(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/E P92/00304

R Z E C Z P O S P O L IT A P O L S K A (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 171449 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 300147 (22) Data zgłoszenia: 12.02.1992 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 12.02.1992, PCT/E P92/00304 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 20.08.1992, WO92/13845, PCT Gazette nr 22/92 (51) IntCl6 A01N 47/36 C07D 239/42 C07D 251/42 Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy (54) Środek chwastobójczy i regulujący wzrost roślin zawierający jodoarylosulfonylomoczniki (30) Pierwszeństwo: 12.02.1991,DE,P4104227.1 (73) Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengeselischaft, Frankfurt nad Menem, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: 02.05.1994 BUP 09/94 (72) Twórcy wynalazku: Oswald Ort, Kelkheim, DE Klaus Bauer, Hanau, DE Hermann Bieringer, Eppstein, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.1997 WUP 04/97 (74) Pełnomocnik: Gugała Barbara, PATPOL Spółka z o.o. PL 171449 B1 (5 7) 1. Środek chwastobójczy i regulujący wzrost roślin, zawierający jodoarylosulfonylomoczniki, znamienny tym, że zawiera jako substancję czynną związek o wzorze 1, lub jego sole, w którym Q oznacza tlen, W oznacza tlen, Y, Z niezależnie od siebie oznaczają grupę CH albo N, przy czym Y i Z jednocześnie nie oznaczają grupy CH, R oznacza wodór; (C1-C6)- alkil; (C2-C6)-alkenyl; (C2-C6)-alkinyl; (C1-C 4 -alkil, który jest podstawiony przez rodniki z grupy obejmującej chlorowiec 1 (C1-C 4 -alkoksyl, lub R oznacza (C5-C6)-c ykloalkil, R1 oznacza wodór albo (C1-C3)- alkil, R2 oznacza (C1-C3)-alkil; (C1-C3)-al koksyl: (C 1-C3)-halogenoalkoksyl. R3 oznacza wodór; chlorowiec, (C1-C3)-alkil; (C1-C3)-alkoksyl albo grupę (C1-C3)-alkilotio, przy czym wymienione uprzednio zawierające alkil rodniki są niepodstawione albo są podstawione jedno lub wielokrotnie przez chlorowiec albo jedno- lub dwukrotnie przez grupę (C1-C3)-alkoksy albo przez grupę (C 1-C3)-alkilotio albo R3 oznacza rodnik o wzorze N R 5R 6; rodnik (C3-C6)cykloalkilowy lub grupę 1,3-dioksolan-2-ylową, R 5 oznacza wodór lub grupę (C1-C4)alkilową i R 6 oznacza (C1-C4)-alkil oraz zwykłe środki pomocnicze do preparatów. WZÓR 1

Środek chwastobójczy i regulujący wzrost roślin, zawierający jodoarylosulfonylomoczniki Zastrzeżenia patentowe 1. Środek chwastobójczy i regulujący w zrost roślin, zawierający jodoarylosulfonylomoczniki, znamienny tym, że zawiera jako substancję czynną związek o wzorze 1, lub jego sole, w którym Q oznacza tlen, W oznacza tlen, Y, Z niezależnie od siebie oznaczają grupę CH albo N, przy czym Y i Z jednocześnie nie oznaczają grupy CH, R oznacza wodór; (C1-C6)-alkil; (C2-C6)-alkenyl; (C2-C6)-alkinyl; (C1-C4)-alkil, który jest podstawiony przez rodniki z grupy obejmującej chlorowiec i (C1-C4)-alkoksyl, lub R oznacza (C5-C6)-cykloalkil, R1oznacza wodór albo (C1-C3)-alkil, R2 oznacza (C1-C3)-alkil; (C1-C3)-alkoksyl; (C1-C3)-halogenoalkoksyl, R3 oznacza wodór; chlorowiec, (C1-C3)-alkil; (C1-C3)-alkoksyl albo grupę (C1-C3)-alkilotio, przy czym wymienione uprzednio zawierające alkil rodniki są niepodstawione albo są podstawione jedno lub wielokrotnie przez chlorowiec albo jedno- lub dwukrotnie przez grupę (C1-C3)-alkoksy albo przez grupę (C1-C3)-alkilotio; albo R3 oznacza rodnik o wzorze NR5R6; rodnik (C3-C6)cykloalkilowy lub grupę 1,3-dioksolan-2-ylową, R5 oznacza wodór lub grupę (C1-C4)alkilową i R6 oznacza (C1-C4)-alkil oraz zwykłe środki pomocnicze do preparatów. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Y oznacza CH albo N, a Z oznacza N. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Y oznacza CH albo N Z oznacza N i R oznacza wodór lub (C1-C4)-alkil. 4. Środek według zastrz. 1 lub 2 lub 3, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R 1oznacza wodór albo CH3, R2oznacza (C1-C2)-alkil; (C1-C2)-alkoksyl lub (C1-C2)halogenoalkoksyl, R3 oznacza chlorowiec; (C1-C2)-alkil; (C1-C2)-alkoksyl, przy czym wymienione uprzednio zawierające alkil rodniki są niepodstawione albo są podstawione jedno- lub wielokrotnie przez chlorowiec albo jedno lub dwukrotnie przez grupę (C1-C2)-alkoksy albo przez grupę (C1-C2)-alkilotio; albo R3 oznacza rodnik o wzorze NR5R6, R5 oznacza H; grupę metylową lub etylową, R6 oznacza grupę metylową lub etylową. 5. Środek według zastrz. 1 lub 2 lub 3, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1 w którym Y oznacza CH albo N, Z oznacza N, R 1oznacza wodór albo CH3, R2 oznacza CH3; CH2CH3; OCH3; OCH2CH3; OCHF2, a R3oznacza CH3; CH2CH3; OCH3; OCH2CH3; OCHF2; NH(CH3); N(CH3)2; CF3; OCH2CF3 albo Cl. 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0,1 do 99% wagowych substancji czynnej o wzorze 1 albo jej soli, ewentualnie w kombinacji z innymi substancjami skutecznymi w uprawie roślin i 99,9 do 1 % wagowych środków pomocniczych do preparatów. * * *

171 449 3 Wynalazek dotyczy środka chwastobójczego i regulującego wzrost roślin zawierającego jodoarylosulfonylomoczniki jako substancję czynną. Z opisu patentowego EP-A-007687 znane są między innymi sulfonylomoczniki o wzorze 12, w którym R2 = H, Cl, Br, F, (C1-C3)-alkil, -NO2, -SO2CH3 -OCH3, -SCH3, -CF3, -N(CH3)2, NH2 albo -CN; R3 = H, Cl, Br, F albo CH3; X = CH albo N, Q = O, S albo ewentualnie podstawiony NH; a Y, Z = H, Cl albo oznaczają różne organiczne rodniki. Związki są opisane jako herbicydy i regulatory wzrostu roślin. Z opisów patentowych EP-A-0291851 i DE-A-3900472 są znane herbicydowe i regulujące wzrost roślin sulfonylomoczniki o wzorze 13, w którym Z = F, Cl albo Br, R1= H, ewentualnie podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl albo cykloalkil, R2 = H, CH3 albo C2H5, R3 = H, F, Cl, Br, CH3 albo OCH3, R4 = H, CH3, (C1-C4)-alkoksy, a X = CH albo N. Poza tym w opisie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 566 898 opisano sulfonylomocznik o wzorze 14 stosowany jako herbicyd o doskonałych właściwościach, zwłaszcza do kontroli wyczyńca w jęczmieniu i pszenicy. Niespodziewanie obecnie stwierdzono, że niektóre jodowane arylosulfonylomoczniki mają korzystne właściwości. Przedmiotem omawianego wynalazku są więc środki chwastobójcze i regulujące wzrost roślin zawierające jako substancję czynną związki o wzorze ogólnym 1 i ich sole, w którym Q oznacza tlen, W oznacza tlen, Y, Z niezależnie od siebie oznaczają grupę CH albo N, przy czym Y i Z jednocześnie nie oznaczają grupy CH, R oznacza wodór; (C1-C6)-alkil; (C2-C6)-alkenyl; (C2-C6)-alkinyl; (C1-C4)-alkil, który jest podstawiony przez rodniki z grupy obejmującej chlorowiec i (C-C4)-alkoksyl, lub R oznacza (C5-C6)-cykloalkil, R 1oznacza wodór albo (C1-C3)-alkil, R2 oznacza (C1-C3)-alkil; (C1-C3)-alkoksyl; (C1-C3)-halogenoalkoksyl, R3 oznacza wodór; chlorowiec; (C1-C3)-alkil; (C1-C3)-alkoksyl albo grupę (C1-C3)-alkilotio, przy czym wymienione uprzednio zawierające alkil rodniki są niepodstawione albo są podstawione jedno lub wielokrotnie przez chlorowiec albo jedno- lub dwukrotnie przez grupę (C1-C3) -alkoksy albo przez grupę (C1-C3)-alkilotio; albo R3 oznacza rodnik o wzorze NR5R6, rodnik (C3-C6)-cykloalkilowy lub grupę l,3-dioxolan-2-ylową, R5 oznacza wodór lub grupę (C1-C4) alkilową i R6 oznacza (C1-C4)-alki] oraz zwykłe środki pomocnicze do preparatów. We wzorze 1 i niżej rodniki alkilowe, alkoksylowe, chlorowcoalkilowe, alkiloaminowe i alkilotio, jak też odpowiednie nienasycone i/albo podstawione rodniki mogą być każdorazowo o łańcuchu prostym albo rozgałęzione. Rodniki alkilowe, także w złożonych znaczeniach jak alkoksy, chlorowcoalkil itd. oznaczają na przykład rodniki metylowy, etylowy, n- albo izopropylowy, n-, izo-, tert- albo 2-butylowy itd. Rodniki alkenylowe i alkinylowe mają znaczenie możliwych nienasyconych rodników odpowiadających rodnikom alkilowym, jak np. 2-propenyl, 2- albo 3-butenyl. 2-propynyl, 2- albo 3-butynyl. Chlorowiec oznacza fluor, chlor, brom albo jod. Aryl oznacza korzystnie karbocykliczny albo heterocykliczny pierścień aromatyczny, który ewentualnie może być jeszcze skondensowany z alifatycznym albo aromatycznym pierścieniem; arylem jest szczególnie fenyl. Podstawiony fenyl oznacza fenyl, który jest podstawiony np. przez jeden albo kilka, korzystnie jeden do trzech rodników z grupy chlorowiec, (C1-C4)-alkil, (C1-C4)-alkoksy, (C1-C4)-chlorowcoalkil, (C-C4)-tioalkil,)C2- C5)-alkoksykarbonyl, (C2-C5)-alkilokarbonyloksy, karbonamid, (C2-C5)-alkilokarbonyloamino, (C2-C5)-alkiloaminokarbonyl, di-[(c1-c4)-alkilo]-aminokarbonyl i nitro. Odpowiednie dotyczy podstawionego arylu. Związki o wzorze 1 mogą tworzyć sole, w których wodór grupy -SO2-NH-jest zastąpiony przez kation odpowiedni dla rolnictwa. Tymi solami są na przykład sole metali, zwłaszcza metali alkalicznych albo metali ziem alkalicznych, albo także sole amonowe, albo sole z organicznymi aminami. Tworzenie soli może następować również przez przyłączenie mocnego kwasu do części heterocyklicznej związków o wzorze 1. Odpowiednimi do tego kwasami są np. HCl, HNO3, kwas trichlorooctowy, kwas octowy albo kwas palmitynowy.

4 171 449 Niektóre związki o wzorze 1 mogą zawierać jeden albo kilka asymetrycznych atomów C albo także podwójne wiązania, które w ogólnych wzorach 1 nie są osobno podane. Określone przez ich specyficzną odmianę przestrzenną możliwe stereoizomery, jak enancjomery, diastereoizomery, izomery Z i E są jednak wszystkie objęte wzorem 1 i można je otrzymać zwykłymi metodami z mieszanin stereoizomerów albo także wytwarzać przez stereoselektywne reakcje w połączeniu z użyciem stereochemicznie czynnych substancji wyjściowych. Wymienione stereoizomery w czystej odmianie jak też ich mieszaniny są zatem objęte wzorem 1 substancji czynnej środka według wynalazku. Szczególnie korzystne są związki o wzorze 1, albo ich sole, w których oznaczają R1wodór albo CH3, R2 oznacza, (C1-C3)-alkil; (C1-C3)-alkoksyl; lub (C1-C2)-halogenoalkoksyl, R3 oznacza wodór; chlorowiec, korzystnie chlor; (C1-C2)-alkil; (C1-C2)-alkoksyl albo grupę (C1-C2)-alkilotio, przy czym wymienione uprzednio zawierające alkil rodniki są niepodstawione albo są jedno lub wielokrotnie podstawione przez chlorowiec albo j edno- lub dwukrotnie przez grupę (C1-C2)-alkoksy albo przez grupę (C1-C3)- alkilotio; albo R3 oznacza rodnik o wzorze NR5R6; R5 oznacza H lub (C1-C2)alkil, R6 oznacza (C1-C2)alkil. Wyróżniają się związki o wzorze 1 albo ich sole, w których W oznacza tlen, a R 1 oznacza wodór albo CH3. Szczególnie wyróżniają się związki o wzorze 1 albo ich sole, których Y oznacza CH albo N, Z oznacza N i R2 oznacza CH3; CH2CH3; OCH3; OCH2CH3; OCHF2, zaś R 3 oznacza wodór; CH3; CH2CH3; OCH3; OCH2CH3; OCHF2; NH(CH3); N(CH3)2; CF3; OCH2CF3 albo Cl. Korzystnymi substancjami czynnymi środka według wynalazku są związki o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza CH albo N, a Z oznacza N oraz związki o wzorze 1, w którym Y oznacza CH albo N, Z oznacza N i R oznacza wodór; lub (C1-C4)-alkil oraz związki o wzorze 1, w którym R 1 oznacza wodór albo CH3, R2 oznacza (C1-C2)-alkil; (C1-C2)-alkoksyl lub (C1-C2)halogenoalkoksyl, R 3 oznacza chlorowiec; (C1-C2)-alkil; (C1-C2)-alkoksyl, przy czym wymienione uprzednio zawierające alkil rodniki są niepodstawione albo są podstawione jedno- lub wielokrotnie przez chlorowiec albo jedno lub dwukrotnie przez grupę(c1-c2)-alkoksy albo przez grupę (C1-C2)-alkilotio; albo R3 oznacza rodnik o wzorze NR5R6, R5 oznacza H; grupę metylową lub etylową, R6 oznacza grupę metylową lub etylową jak również związki wzorze 1, w którym Y oznacza CH albo N. Z oznacza N, R 1 oznacza wodór albo CH3, R2 oznacza CH3; CH2CH3; OCH3; OCH2CH3; OCHF2, a R3 oznacza CH3; CH2CH3; OCH3; OCH2CH3; OCHF2; NH(CH3); N(CH3)2; CF3; OCH2CF3 albo Cl. Środek według wynalazku zawiera 0,1 do 99% wagowych substancji czynnej o wzorze 1 albo jej soli, ewentualnie w kombinacji z innymi substancjami skutecznymi w uprawie roślin, i 99,9 do 1% wagowych środków pomocniczych do preparatów. Wyróżniają się również takie związki, które wykazują kombinację wyżej wymienionych korzystnych cech. Związki o wzorze 1 stanowiące substancje czynne środka według wynalazku wytwarzane są w następujący sposób:

171 449 5 a) związek o wzorze 2 poddaje się reakcji z heterocyklicznym karbaminianem o wzorze 3, w którym R' oznacza niepodstawiony albo podstawiony aryl albo alkil, korzystnie niepodstawiony albo podstawiony fenyl albo (C1 -C4)-alkil, zwłaszcza fenyl albo metyl, albo b) fenylosulfonylokarbaminian o wzorze 4 poddaje się reakcji ze związkiem aminoheterocyklicznym o wzorze 5 albo c) sulfonyloizocyjanian o wzorze 6 poddaje się reakcji ze związkiem aminoheterocyklicznym o wymienionym pod b) wzorze 5. Reakcja związków o wzorze 2 i 3 jest katalizowana zasadami i prowadzi się ją w obojętnym rozpuszczalniku, jak np. acetonitrylu, dioksanie albo tetrahydrofuranie w temperaturach między 0 C i temperaturą wrzenia rozpuszczalnika. Jako zasadę stosuje się korzystnie 1,8-diazobicyklo/5,4.O/undec-7-en (DBU). Sulfonamidy o wzorze 2 są nowymi związkami: (patrz tabela 1a i 1b). Otrzymuje się je wychodząc z odpowiednich halogenków kwasów sulfonowych, korzystnie odpowiednich sulfochlorków, które albo wprost z amoniakiem, albo z tert-butyloaminą i następnym odszczepieniem grup zabezpieczających, np. przez traktowanie kwasem trifluorooctowym, reagują do sulfonamidów o wzorze 2. Dające się stosować w sposobie halogenki kwasu sulfonowego można otrzymać z odpowiednich anilin przez dwuazowanie i wymianę grupy diazowej z ditlenkiem siarki w obecności katalizatora jak chlorku miedzi (I) w kwasie solnym albo kwasie octowym, porównaj Meerwein, Chem. Ber. 90, 841-52 (1957). Karbaminiany o wzorze 3 można wytwarzać według metod, które są opisane w południowoafrykańskich zgłoszeniach patentowych 82/5671 i 82/5045 (albo EP-A-0072347 lub EP-A-0070802). Reakcje związków o wzorze 4 ze związkami aminoheterocyklicznymi o wzorze 5 przeprowadza się korzystnie w obojętnych, aprotonowych rozpuszczalnikach, jak np. dioksanie, acetonitrylu albo tetrahydrofuranie, w temperaturach między 0 C i temperaturą wrzenia rozpuszczalnika. Potrzebne związki wyjściowe o wzorze 5 są znane albo można je wytwarzać w zasadzie znanymi sposobami, patrz "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", tom XVI, (1962), Intersience Publ., Nowy Jork i Londyn, oraz suplement I tej książki. Amino-podstawione pochodne triazyny są zreferowane przez Smolin'a i Rapaport'a w "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", tom XIII, (1959), Interscience Publ., Nowy Jork i Londyn. Jodowane fenylosulfonylokarbaminiany o wzorze 4 otrzymuje się analogicznie sposobami podanymi w EP-A- 0044808 albo EP-A-0237292. Jodowane arylosulfonyloizocyjaniany o wzorze 6 są nowymi związkami. Można je wytwarzać analogicznie do sposobu z opisu patentowego EP-A-0184385 i poddać reakcji z wymienionymi wyżej związkami aminoheterocyklicznymi o wzorze 5. Sole związków o wzorze 1 wytwarza się korzystnie w obojętnych rozpuszczalnikach, jak np. wodzie, metanolu, dichlorometanie albo acetonie w temperaturach 0-100. Odpowiednimi zasadami do wytwarzania soli według wynalazku są na przykład węglany metali alkalicznych, jak węglan potasu, wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, amoniak albo etanoloamina. Jako kwasy do tworzenia soli nadają się szczególnie HCl, HNO3, kwas trichlorooctowy, kwas octowy albo kwas palmitynowy. Związki o wzorze 1 wykazują doskonałą skuteczność herbicydową wobec szerokiego spektrum rolniczo ważnych mono- i dwuliściennych roślin szkodliwych. Również trudno zwalczalne wieloletnie chwasty, które wyrastają z kłączy, korzeni albo innych trwałych narządów, są dobrze obejmowane przez te substancje czynne. Przy tym jest obojętne, czy substancje nanosi się sposobem przedsiewnym, przedwschodowym albo powschodowym. Szczegółowo można wymienić na przykład niektórych przedstawicieli mono- i dwuliściennych chwastów, które można kontrolować związkami według wynalazku, z tym, że przez wymienienie nie powinno nastąpić ograniczenie do określonych rodzajów. Po stronie jednoliściennych gatunków chwastów są dobrze objęte np. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria itd, jak również gatunki Cyperus z grupy jednorocznej, zaś na stronie wieloletnich gatunków są dobrze objęte Agropyron, Cynodon, Imperata oraz Sorghum itd. oraz również trwałe gatunki Cyperus. W przypadku gatunków chwastów dwuliściennych spektrum działania rozciąga się na gatunki, jak np. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon, Sida itd. na

6 171 449 jednorocznej stronie oraz Convolvulus, Cirsium, Rumex, Artemisia itd. w przypadku wieloletnich chwastów. Występujące w specyficznych warunkach uprawy w ryżu chwasty, jak np. Sagittaria, Alisma, Elcocharis, Scirpus, Cypcrus itd., są również doskonale zwalczane zgodnymi z wynalazkiem substancjami czynnymi. Jeżeli związki stosowane w środku według wynalazku stosuje się przed kiełkowaniem na powierzchnię gleby, to albo całkowicie wstrzymuje się wzejście kiełków chwastów, albo chwasty wyrastają do stadium liścieni, jednak potem wstrzymują swój wzrost i całkowicie obumierają po upływie trzech do czterech tygodni. W przypadku stosowania substancji czynnych na zielone części roślin w sposobie powschodowym występuje również bardzo szybko po traktowaniu drastyczne zahamowanie wzrostu i rośliny chwastowe zatrzymują się w stadium wzrostu istniejącym w chwili stosowania albo obumierają po pewnym czasie bardziej albo mniej szybko, tak że w ten sposób szkodliwą dla roślin uprawnych konkurencję chwastów można usunąć bardzo wcześnie i trwale przez użycie nowych związków o wzorze 1. Chociaż związki o wzorze 1 wykazują doskonałą herbicydową skuteczność wobec jednoi dwuliściennych chwastów, uprawne rośliny gospodarczo ważnych upraw, jak np. pszenica, jęczmień, żyto, kukurydza, ryż, buraki cukrowe, bawełna i soja tylko nieznacznie zostają uszkodzone albo w ogóle nie. Z tych względów omawiane związki nadają się bardzo dobrze do selektywnego zwalczania niepożądanej wegetacji w gospodarczych roślinach użytkowych. Związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku wykazują poza tym właściwości regulujące wzrost w roślinach uprawnych. Ingerują one regulująco we własną roślinną przemianę materii i dlatego można je stosować do ułatwienia zbioru, jak np. przez spowodowanie wyschnięcia, odcięcia i natężenia wzrostu. Dalej nadają się one również do ogólnego sterowania i hamowania niepożądanego wegetatywnego wzrostu, nie niszcząc przy tym roślin. Hamowanie wegetatywnego wzrostu u wielu jedno- i dwuliściennych upraw odgrywa dużą rolę, ponieważ przez to można zmniejszyć albo całkowicie zatrzymać wyleganie. Związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku można preparować w różny sposób, zależnie od zadanych biologicznych i/albo chemiczno-fizycznych parametrów. Jako możliwości preparowania wchodzą w rachubę na przykład: proszek zawiesinowy (WP), rozpuszczalne w wodzie proszki (SP), rozpuszczalne w wodzie koncentraty, dające się emulgować koncentraty (EG), emulsje (EW) jak emulsje olej w wodzie i woda w oleju, dające się rozpylać roztwory albo emulsje, koncentraty zawiesinowe (SC), dyspersje na bazie oleju albo wody, mieszalne z olejem roztwory, suspoemulsje, zawiesiny kapsułkowane (CS), środki do opylania (DP), środki do zaprawiania, granulaty do posypywania i do stosowania doglebowego, granulaty (GR) w postaci mikrogranulatów, granulatów rozpyłowych, granulatów powlekanych i adsorpcyjnych, dające się dyspergować w wodzie granulaty (WG), rozpuszczalne w wodzie granulaty (SG), preparaty ULV, mikrokapsułki i woski. Te poszczególne typy preparatów są w zasadzie znane i opisane na przykład w: Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", tom 7, G. Hauser Verlag Monachium, 4. wydanie 1986, van Valkenburg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2. wydanie 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3. wydanie 1979, G. Goodwin Ltd. Londyn. Potrzebne środki pomocnicze do preparatów jak materiały obojętne, substancje powierzchniowo czynne, rozpuszczalniki i dalsze substancje dodatkowe są również znane i opisane są na przykład w: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2. wydanie, Darland Books, Galdwell N.J.; H. V. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2. wydanie, J Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2. wydanie Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MG Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", tom 7, G. Hauser Verlag Monachium, 4. wydanie 1986. Proszki zawiesinowe są równomiernie dyspergowalnymi w wodzie preparatami, które obok substancji czynnej poza rozcieńczalnikiem albo obojętną substancją zawierają jeszcze środki zwilżające, np. polioksyetylenowane alkilofenole, polioksyetylenowane alkohole tłusz-

171 449 7 czowe i aminy tłuszczowe, siarczanowane oksyetylenowane alkohole tłuszczowe, alkanosulfoniany albo alkiloarylosulfoniany i środki dyspergujące, np. ligninosulfonian sodu, 2,2'-dinaftylomerano-6 '6 -disulfonian sodu, diburylonaftalenosulfonian sodu albo też sól sodową oleilometylotauryny. Dające się emulgować koncentraty wytwarza się przez rozpuszczenie substancji czynnej w organicznym rozpuszczalniku, np. butanolu, cyklohesanonie, dimetyloformamidzie, ksylenie albo też w wysokowrzących związkach aromatycznych lub węglowodorach przy zastosowaniu jednego albo kilku emulgatorów. Jako emulgatory można stosować na przykład: sole wapniowe kwasu alkiloarylosulfonowego jak dodecylobenzenosulfonian Ca albo niejonow e em ulgatory jak estry poliglikolu i kwasów tłuszczow ych, alkiloarylopoliglikoloetery, etery poliglikolu i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji tlenek propylenu-tlenek etylenu (np. polimery blokowe), alkilopoliglikoloetery, estry sorbitanu i kwasów tłuszczowych, estry polioksyetylenosorbitanu i kwasów tłuszczowych albo estry polioksyetylenosorbitu. Środki do opylania otrzymuje się przez zmielenie substancji czynnej z subtelnie rozdrobnionymi stałymi substancjami, np. talkiem, naturalnymi glinkami, jak kaolinem, bentonitem i pirofilitem, albo ziemią okrzemkową. Granulaty nożna wytwarzać albo przez rozpylenie substancji czynnej na adsorpcyjnym, granulowanym materiale obojętnym, albo przez naniesienie koncentratów substancji czynnych za pomocą środków klejących, np. polialkoholu winylowego, poliakrylanu sodu albo też olejów mineralnych, na powierzchnię nośników jak piasku, kaolinitu albo granulowanych materiałów obojętnych. Odpowiednie substancje czynne można także granulować w sposób stosowany dla wytwarzania granulatów nawozowych - ewentualnie w mieszaninie z nawozami. Granulaty otrzymywane metodą talerzową, w złożu fluidalnym, wytłaczane i rozpyłowe można wytwarzać zwykłymi sposobami; patrz np. sposoby w "Spray Dyring Handbook", 3. wydanie 1979, G. Goodwin Ltd., Londyn: J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, strony 147 i następne; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5. wydanie, McGraw-Hill, Nowy Jork 1973, strony 8-57. Odnośnie dalszych informacji dotyczących preparowania środków ochrony roślin patrz np. G. G. Klingman. "Weed Control as a Sciennce", John Wiley and Sons, Inc., Nowy Jork, 1961, strony 81-96 oraz J. D. Freyer's. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5. wydanie, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, strony 101-103. W proszkach zawiesinowych stężenie substancji czynnej wynosi np. około 10 do 90% wagowych, reszta do 100% składa się ze zwykłych składników preparatów. W dających się emulgować koncentratach stężenie substancji czynnej może wynosić około 1 do 80% wagowych. Preparaty w postaci pyłu zawierają najczęściej 1 do 20% wagowych substancji czynnej, dające się rozpylać roztwory około 0,2 do 20% wagowych. W przypadku granulatów zawartość substancji czynnej zależy po części od tego, czy skuteczny związek występuje ciekły albo stały. Przeważnie zawartość w granulatach dających się dyspergować w wodzie wynosi między 10 i 90% wagowych. Wymienione preparaty substancji czynnej zawierają poza tym ewentualnie każdorazowo zwykłe środki zwiększające przyczepność, zwilżające, dyspergujące, emulgujące, penetracyjne, rozpuszczalniki, napełniacze albo nośniki. Na bazie tych preparatów można wytwarzać także kombinacje z innymi substancjami skutecznymi w uprawie roślin, np. pestycydami, jak insektycydami, akarycydami, fungicydami i herbicydami, i/albo nawozami, i/albo regulatorami wzrostu, np. w postaci gotowego preparatu albo jako mieszankę zbiornikową. Szczególnie można stosować zgodne z wynalazkiem związki o wzorze 1 z dalszymi herbicydami, jakie znane są np. z Weed Research 26.441-5 (1986) albo "The Pesticide Manual. 9. wydanie The British Crop Protection Council, 1990, England. Jako przykłady znanych z literatury herbicydów, które można według wynalazku łączyć ze związkami o wzorze 1, należy wymienić następujące substancje czynne (dla substancji czynnych jest każdorazowo podana nazwa zwyczajowa albo kod firmowy dużymi literami i następnie chemiczna nazwa małymi literami, patrz schemat):

8 171 449 NAZWA ZWYCZAJOWA (lub KOD FIRMOWY) chemiczna nazwa/schemat/ AC 263222 kwas 2-[4,5-dihydro-4-metylo-4-(1-metyloetylo)-5-okso- 1H-imidazol-2-ilo]-5-metylo-3-pirydynokarboksylowy; ACETOCHLOR 2-chloro-N-(etoksymetylo)-N-(2-etylo-6-metylofenylo)- acetamid; ACIFLUORFEN kwas 5-[2-chloro-4-(trifluorom etylo)-fenoksy]-2- nitrobenzoesowy; ACLONIFEN 2-chloro-6-nitro-3-fenoksyanilina; AKH 7088 [[[1-[5-[2-chloro-4-(trifluorometylo)-fenoksy]-2-nitrofenylo]-2-metoksyetylideno]-amino]-oksy]-octan metylu; ALACHLOR 2-chloro-N-(2,6-dietylofenylo)-N-(metoksymetylo)-aceta - mid; ALLOXYDIM AMETRYN 3-[1-(alliloksyimino)-butylo]-4-hydroksy-6,6-dimetylo-2- cykloheks-3-enokarboksylan metylu; N-etylo-N'-( 1 -metyloetylo)-6-metylotio-1,3,5-triazyno-2, 4-diamina; AMIDOSULFURON 1-[N-metylo-N-(metylosulfonylo)-aminosulfonylo]-3-(4,6- -dimetoksy-pirymidyn-2-ylo)-mocznik; AMITROLE 1H-1,2,4-triazolo-3-amina; AMS sulfaminian amonu; ANILOFOS 0,0-dim etylo-ditiofosforan S-[2-[(4-chlorofenylo)-(1- metyloetylo)-amino]-2-oksoetylu]; ASULAM (4-aminofenylo)-sulfonylokarbaminian metylu; ATRAZINE 6-chloro-N-etylo-N'-(-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diamina; AZIPROTRYNE 2-azydo-N-(1-metyloetylo)-6-metylotio-1,3,5-triazyno-2- amina; BARBAN 3-chlorofenylokarbaminian 4-chloro-2-butynylu; BAS 516 H 5-fluoro-2-fenylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-on; BENAZOLIN kwas 4-chloro-2-okso-3(2H)-benzotiazolooctowy; BENFLURALIN N-butylo-N-etylo-2,6-dinitro-4-(trifluorometylo)-benzeno - amina; BENFURESATE BENSULFURON-METHYL BENSULIDE etanosulfonian 2,3-dihydro-3,3-dimetylobenzofuran-5-ylu; kwas 2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)-amino]-karbonylo]-amino]-sulfonylo]-metylo]benzoesowy, ester metylowy; 0,0-bis(1-metyloetylo)-ditiofosforan S-[2-[(fenylosulfonylo)-amino]-etylu]; BENTAZONE 3-(1-metyloetylo)-1H-2,1,3-benzotiadiazyn-4(3H)-on, 2,2- ditlenek; BENZOFENAP BENZOFLUOR BENZOYLPROP-ETHYL BENZTHIAZURON 2-[[4-(2,4-dichloro-3-m etylobenzoilo)-l,3-dim etylo- 1H-pirazol-5-ilo]-oksy]1-(4-metylofenylo)-etanon; N-[4-(etylotio)-2-trifluorometylofenylo]-metanosulfonamid; N-benzoilo-N-(3,4-dichlorofenylo)-alanina, ester etylowy; N-2-benzotiazolilo-N'-metylomocznik; BIALAPHOS 4-(hydroksymetylofosfinylo)-L-2-aminobutanoilo-L-alanylo - -L-alanina;

171 449 9 BIFENOX BROMACIL BROMOBUTIDE BROMOFENOXIM BROMOXYNIL BROMURON BUMINAFOS BUTACHLOR BUTAMIFOS 5-(2,4-dichlorofenoksy)-2-nitrobenzoesan metylu; bromo-6-metylo-3-(1-metylopropylo)-2,4(1h, 3H)pirymidynodion; N-[(1, 1-dimetylo)-metylofenylo]-2-bromo-3,3-dimetylobutyroamid; 0-(2,4-dinitrofenylo)-oksym 3,5-dibromo-4-hydroksybenzaldehydu; 3,5-dibromo-4-hydroksybenzonitryl; N'-(4-bromofenylo)-N,N-dimetylomocznik; [1-(butyloamino)-cykloheksylo]-fosfonian dibutylowy; N-(butoksymetylo)-2-chloro-N-(2,6-dietylofenylo)-acetamid; 1-metylopropylo-amidotiofosforan 0-etylu 0-(5-metylo-2- nitrofenylu): BUTENACHLOR (Z)-N-but-2-enyloksymetylo-2-chloro-2', 6' -dietyloacetanilid; BUSOXINONE 3-[5-(1,1 -dimetyloetylo)-izoksazol-3-ilo]-4-hydroksy-1- metylo-2-imidazolidynon; BUTHIDAZOLE 3-[5-(1,1-dimetyloetylo)-1,3,4-tiadiazol-2-ilo]-4-hydroksy - -1-metylo-2-imidazolidynon; BUTRALIN 4-(1,1-dimetyloetylo)-N-(1-metylopropylo)-2,6-dinitrobe - nzenoamina; BUTYLATE bis-(2-metylopropylo)-tiokarbaminian S-etylu; C 4874 kwas 2-[4-[(6-chloro-2-chinoksalinyl)-oksy]-fenoksy]-propionowy, ester (tetrahydro-2-furanylo)-metylowy; CARBETAMIDE (R)-N-etylo-2-[[(fenyloamino-karbonyl]-oksy]-propanoamid; CDAA 2-chloro-N,N-di-2-propenyloacetamid; CDEC dietyloditiokarbaminian 2-chloroallilu; CGA 184927 CHLOMETHOXYFEN CHLORAMBEN CHLORBROMURON CHLORBUFAM CHLORFENAC CHLORFLURECOL-METHYL CHLORIDAZON CHLORIMURON ETHYL CHLORNITROFEN CHLOROTOLURON CHLOROXURON CHLORPROPHAM kwas 2-[4-[(5-chloro-3-fluoro-2-pirydynyl)-oksy]- fenoksy]-propionowy, ester 2-propynylowy; 4-(2,4-dichlorofenoksy)-2-metoksy-1-nitrobenzen; kwas 3-amino-2,5-dichlorobenzoesowy; 3-(4-bromo-3-chlorofenylo)-1-metoksy-1-metylo-mocznik; 3-chlorofenylo-karbaminian 1-metylo-2-propynylu; kwas 2,3,6-trichlorobenzenooctowy; kwas 2-chloro-9-hydroksy-9H-fluoreno-9-karboksylowy, ester metylowy; 5-amino-4-chloro-2-fenylo-3(2H)-pirydazynon; kwas 2-[[[[(4-chloro-6-metoksy-2-pirymidynylo)-amino]- karbonylo]-amino]-sulfonylo]-benzoesowy, ester etylowy; 1,3,5-trichloro-2-(4-nitrofenoksy)-benzen; N'-(3-chloro-4-metylofenylo)-N,N-dimetylom ocznik; N'-[4-(4-chlorofenoksy)-fenylo]-N,N-dimetylomocznik; 3-chlorofenylokarbaminian 1-metyloetylu;

10 171 449 CHLORSULFURON CHLORTHAL-DIMETHYL CHLORTHIAMID CINMETHYLIN CINOSULFURON CIETHODIM CLOMAZONE CLOMEPROP CLOPROXYDIM CLOPYRALID CYNAZINE CYCLOATE CYCLOXYDIM CYCLURON CYPERQUAT CYPRAZINE CYPRAZOLE 2,4-DB DALAPON DESMEDIPHAM DESMETRYN DI-ALLATE DICAMBA DICHLOBENIL DICHLORPROP DICLOFOP-METHYL DIETHATYL DIFENOXURON DIFENZOQUĄT DIFLUFENICAN 2-chloro-N-[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-amino]- karbonylo]-benzenosulfonamid; kwas 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-benzenodikarboksylowv, ester dimetylowy; 2,6-dichloro(tiobenzamid); egzo-1-metylo-4-(1-metyloetylo)-2-[(2-metylofenylo)- -metoksy]-7-oksabicyklo/2.2./heptan; 1-(4,6-dim etoksy-1,3,5-triazyn-2-ylo)-3-[2-(2-m etoksyetoksy)-fenylosulfonylo]-m ocznik; (E, E)-2-[1-[[(3-chloro-2-propenyl)-oksy]-imino]-propylo]- -5-[2-(etylotio)-propylo]-3-hydroksy-2-cykloheksen-1-on; 2-[(2-chlorofenylo)-metylo]-4,4-dimetylo-3-izoksazolidynon; anilid kwasu [(2,4-dichloro-3-m etylofenyl)-oksy]-2- propionowego; (E,E)-2-[1-[[(3-chloro-2-propenyl)-oksy]-imino]-butylo]- 5-[2-(etylotio)-propylo]-3-hydroksy-2-cykloheksen-1-on; kwas 3,6-dichloro-2-pirydynokarboksylowy; 2-[[4-chloro-6-(etyloamino)-1,3,5-triazyn-2-ylo]-amino]- 2-metylopropionitryl; cykloheksyloetylotiokarbaminian S-etylu; 2-[1-(etoksyimino)-butylo]-5-(tetrahydrotiopiran-3-ylo)- 3-hydroksy-2-cykloheksen-1-on; 3-cyklooktylo-1-dimetylomocznik; jon 1-metylo-4-fenylopirydyniowy; 2-chloro-4-(cyklopropyloamino)-6-(izopropyloamino)-striazyna; N-[5-(2-chloro-1, 1-dim etyloetylo)-1,3,4-tiadiazol-2- ilo]-cyklopropanokarboksyamid; kwas 4-(2,4-dichlorofenoksy)-masłowy; kwas 2,2-dichloropropionowy; [3-[[(fenyloamino)-karbonylo]-oksy]-fenylo]-karbaminian etylu; 2-(izopropyloamino)-4-(metyloamino)-6-(metylotio)-striazyna; b is-(1-metyloetylo)-tiokarbaminian S-(2,3-dichloro-2- propenylu); kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy; 2,6-dichlorobenzonitryl; kwas 2-(2,4-dichlorofenoksy)-propionowy; kwas 2-[4-(2,4-dichlorofenoksy)-fenoksy]-propionowy, ester metylowy; N-(chloroacetylo)-N-(2,6-dietylofenylo)-glicyna; N'-[4-(4-metoksyfenoksy)-fenylo]-N,N-dimetylo-mocznik; jon 1,2-dimetylo-3,5-difenylo-1H-pirazoliowy; N-(2,4-difluorofenylo)-2-[3-(trifluorometylo)-fenoksy]-3- pirydynokarboksyamid;

171 449 11 DIMEFURON DIMETHACHLOR DIMETHAMETRYN DIMETHIPIN DINITRAMINE N'- [3-chloro-4-[5-(1,1-dimetyloetylo)-2-okso-1,3,4-oksadiazolo-3(2H)-ilo]-fenylo]-N,N-dimetylomocznik; 2-chloro-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(2-metoksyetylo)-acetamid; N-(1,2-dim etylopropylo)-n '-etylo-6-(m etylotio)- -1,3,5-triazyno-2,4-diam ina; 1,1,4.4-tetratlenek 2,3-dihydro-5,6-dimetylo-1,4-ditiiny; N3, N3-dietylo-2,4-dinitro-6-(trifiuorometylo)-1,3-benzenodiamina; DINOSEB 2-(1 -metylopropylo)-4,6-dinitrofenol; DINOTERB 2-(1,1-dimetyloetylo)-4,6-dinitrofenol; DIPHENAMID N,N-dimetylo-2,2-difenyloacetamid; DIPROPETRYN 6-etylotio-N,N'-bis-(1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diami - na; DIQUAT jon 6,7-dihydrodipirydo/1,2-a:2', 1'-c/ pirazynediowy; DITHIOPYR kwas 2-(difluorom etylo)-4-2-(m etylopropylo)-6- (trifluorometylo)-3,5-pirydyno-di-tiokarboksylowy; DIURON N'-(3,4-dichlorofenylo)-N,N-dimetylomocznik; DNOC 2-metylo-4,6-dinitrofenol; DPX-A7881 2-kwas 2-[[[[(4-etoksy-6-N-(metylo)-amino-1,3,5-triazyn- 2-ylo-]-amino]-karbonylo]-aminol-sulfonylo]-benzoesowy, ester metylowy; DPX-E9636 N-[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)-aminoj-karbonylo]- 3-(etylosulfonylo)-2-pirydynosulfonamid; DYMRON N-(4-metylofenylo)-N'-(1-metylo-1-fenyloetylo)-mocznik; EGLINAZINE-ETHYL N-([4-chloro-6-(etyloamino)-1,3,5-triazyn-2-ylo]-glicyna, ester etylowy; EL 177 5-cyjano-1-(1,1 -dimetyloetylo)-n-metylo-3h-pirazolo- 4-karboksyamid; ENDOTHAL kwas 7-oksabicyklo/2.2.1/heptano-2,3-dikarboksylowy; EPTC dipropylotiokarbaminian S-etylu; ESPROCARB N-etylo-N-(1,2-dimetylo)-propylotiokarbaminian S-(metylofenylu); ETHALFLURALIN N-etylo-N-(2-metylo-2-propenylo)-2,6-dinitro-4-(trifluorome - tylo)-benzenoamina; ETHIDIMURON N-[5-etylosulfonylo)-1,3,4-tiadiazol-2-ilo]-N,N'-dimetylomocz - nik; ETHIOZIN 4-amino-6-(1,1-dimetyloetylo)-3-(etylotio)-1,2,4-triazyn-5(4H)- on; ETHOFUMESATE metanosulfonian 2-etoksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylo-5- benzofuranylu; F 5231 N-[2-chloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropylo)-4,5-dihydro- 5-okso-1H-tetrazol-1-ilo]-fenylo]-etanosulfonamid; FENOPROP kwas 2-(2,4,5-trójchlorofenoksy)-propionowy; FENOXAPROP-ETHYL kwas 2-[4-[(6-chloro-2-benzoksazolilo)-oksy]-fenoksy]- propionowy, ester etylowy; FENURON N,N-dimetylo-N'-fenylomocznik;

12 171 449 FLAMPROP-METHYL FLAZASULFURON FLUAZIFOP-BUTYL FLUCHLORALIN FLUMETURON FLUMIPROPYN FLUORODIFEN FURYLOXYFEN GLUFOSINATE GLYPHOSATE HALOSATEN N-benzoilo-N-(3-chloro-4-fluorofenylo)-alanina, ester metylowy; 1-(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)-3-[3-(trifluorometylo)- -2-pirydylosulfonylo]-mocznik; kwas 2-[4-[[5-(trifluorometylo)-2-pirydynylo]-oksy]-fenoksy]-propionowy, ester butylowy; N-(2-chloroetylo)-2,6-dinitro-N-propylo-4-(trifluorometylo)-benzenoamina; N,N-dimetylo-N'-[3-(trifluorometylo)-fenylo]-mocznik; 2-[4-chloro-2-fluoro-5-[(1-metylo-2-propynylo]-oksy]- fenylo-4,5,6,7-tetrahydro-1h-izoindolo-1,3(2h)-dion; 2-nitro-1-(4-nitrofenoksy)-4-(trifluorometylo)-benzen; FLUOROGLYCOFEN-ETHYL 5-[2-chloro-4-(trifluorometylo)-fenoksy]-2-nitrobenzoesan karboksymetylu, ester etylowy; FLURIDONE 1-metylo-3-fenylo-5-[3-(trifluorometylo)-fenylo]-4(1H)-pirydynon; FLUROCHLORIDONE 3-chloro-4-(chlorometylo)-1-[3-(trifluorometylo)-fenylo]- 2-pirolidynon; FLUROXYPYR kwas 4-amino-3,5-dichloro-6-fluoro-2-pirydyloksyoctowy; FLURTAMONE 5-(metyloamino)-2-fenylo-4-[3-(trifluorometylo)-fenylo]-3 - (2H)-furanon; FOMESAFEN 5-[2-chloro-4-(trifluorometylo)-fenoksy]-N-(metylosulfonylo)- -2-nitrobenzamid; FOSAMINE wodorokarbamoilofosfonian etylu; 3-[5-[2-chloro-4-(trifluorometylo)-fenoksy]-2-nitrofenoksy]- tetrahydrofuran; 4-[hydroksy-(metylo)-fosfinoilo]-homoalanina; N-(fosfonometylo)-glicyna; 5-[6-chloro-2-fluoro-4-(trifluorometylo)-fenoksy]-N-(etylosulfonylo)-2-nitrobenzamid; HALOXYFOP kwas 2-[4-[[3-chloro-5-(trifluorom etylo)-2-pirydynylo]- oksy]-fenoksy] -propionowy; HEXAZINONE- 3-cykloheksylo-6-(dimetyloamino)-1-metylo-1,3,5,-triazyno-2,4(1H,3H)-dion; Hw 52 N-(2,3-dichlorofenylo)-4-(etoksymetoksy)-benzamid; IMAZAMETHABENZ-METHYL kwas 6-(4-izopropylo-4-metylo-5-okso-2-imidazolin-2- ylo)m-toluilowy, ester metylowy i kwas 6-(4-izopropylo-4- m etylo-5-okso-2-im idazolin-2-ylo)-p-toluilow y, ester metylowy; IMAZAPYR IMAZAQUIN IMAZETHAPYR IMAZOSULFURON IOXYNIL kwas 2-[4,5-dihydro-4-metylo-4-(1-metyloetylo)-5-okso- 1H-imidazol-2-ilo]-3-pirydynokarboksylowy; kwas 2-[4,5-dihydro-4-metylo-4-(1-metyloetylo)-5-okso- 1H-imidazol-2-ilo]-3-chinolinokarboksylowy; kwas 2-[4,5-dihydro-4-metylo-4-(1-metyloetylo)-5-okso- 1H-imidazol-2-ilo]-5-etylo-3-pirydynokarboksylowy; 2-chloro-N-[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)-amino]-karbonylo]-imidazo/1,2-a/pirydyno-3-sulfonamid; 4-hydroksy-3,5-dijodobenzonitryl;

171 449 13 ISOCARBAMID ISOPROPALIN ISOPROTURON ISOURON ISOXABEN ISOXAPYRIFOP KARBUTILATE LACTOFEN LENACIL LINURON MCPA MCPB MECOPROP MEFENACET MEFLUIDIDE METAMITRON METAZACHLOR METHABENZTHIAZURON METHAM METHAZOLE N-(2-metylopropylo)-2-okso-1-imidazolidynokarboksyamid; 4-(1-metyloetylo)-2,6-dinitro-N,N-dipropylobenzenoamina; N-[4-(metyloetylo)-fenylo]-N', N'-dimetylomocznik; N'-[5-(1,1-dimetyloetylo)-3-izoksazolilo]-N,N-dimetylomocznik; N-[3-(1-etylo-1-metylopropylo)-5-izoksazolilo]-2,6-dimetoksybenzamid: 2-[2-[4-[(3,5-dichloro-2-pirydynylo)-oksy]-fenoksy]-1-oksopropylo]-izoksazolidyna; 1,1-dimetyloetylo-karbaminian 3-[[(dim etyloam ino)- karbonylo]-amino]- fenylu; 2-etoksy-1-metylo-2-oksoetylu 5-[2-chloro-4-(trifluorometylo)-fenoksy]-2-nitrobenzoesan; 3-cykloheksylo-6,7-dihydro-1H-cyklopentapirymidyno- 2,4(3H, 5H)-dion; N'-(3,4-dichlorofenylo)-N-metoksy-N-metylomocznik; kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)-octowy; kwas 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)-masłowy; kwas 2-(4-chloro-4-metylofenoksy)-propionowy; 2-benzotiazol-2-iloksy-N-metyloacetanilid; N-[2,4-dimetylo-5-[[(trifluorometylo)-sulfonylo]-amino]- fenylo]-acetamid; 4-amino-3-metylo-6-fenylo-1,2,4-triazyn-5-(4H)-on; 2-chloro-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(1(H)-pirazol-1-ilometylo)-acetamid; 1,3-dimetylo-3-(2-benzotiazolilo)-mocznik; kwas metyloditiokarbaminowy; 2-(3,4-dichlorofenylo)-4-metylo-1,2,4-oksadiazolidyno- 3,5-dion; METHOXYPHENONE (4-metoksy-3-metylofenylo)(3-metylofenylo)-metanon; METHYLDYMRON N-metylo-N'-(1-metylo-1-fenyloetylo)-N-fenylomocznik; METOBROMURON N'-(4-bromofenylo)-N-metoksy-N-metylomocznik; METOLACHLOR 2-chloro-N-(2-etylo-6-metylofenylo)-N-(2-metoksy-1-mety - loetylo)-acetam id; METOXURON N'(3-chloro-4-metoksyfenylo)-N,N-dimetylomocznik; METRIBUZIN 4-amino-6-(1,1 -dimetyloetylo)-3-(metylotio)-1,2,4-triazyn-5(4h)-on; METSULFURON-METHYL kwas 2-[[[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-amino]-karbonylo]-amino]-sulfonylo]-benzoesowy, ester metylowy; MH 1,2-dihydro-3,6-pirydazynodion; MOLINATE heksahydro-1h-azepino-1-tiokarboksylan S-etylu; MONALI DE N-(4-chlorofenylo)-2,2-dimetylopentanoamid; MONOLINURON 3-(4-chlorofenylo)-1-metoksy-1-metylomocznik: MONURON N'-(4-chlorofenylo)-N,N-dimetylomocznik;

14 171 449 MT 128 MT 5950 NAPROANILIDE NAPROPAMIDE NAPTALAM NC 310 NEBURON NICOSULFURON NIPYRACLOPHEN NITRALIN NI TROFEN NITROFLUORFEN NORFLURAZON ORBENCARB ORYZALIN OXADIAZON OXYFLUORFEN PARAQUAT PEBULATE PENDIMETHALIN PERFLUIDONE PHENISOPHAM PHENMEDIPHAM PICLORAM PIPEROPHOS PIRIFENOP-BUTYL PPG-1013 PRETILACHLOR PRIMISULFURON-METHYL PROCYAZINE 6-chloro-N-(3-chloro-2-propenylo)-5-metylo-N-fenylo- -3-pirydazynoamina; N-[3-chloro-4-(1-metyloetylo)-fenylo]-2-metylopentano amid; 2-(2-naftyloksy)-N- fenylopropanoamid; N,N-dietylo-2-(1-naftyloksy)-propanoamid; kwas 2-[(1-naftyloamino)-karbonylo]-benzoesowy; 4-(2,4-dichlorobenzoilo)-1-metylo-5-benzyloksypirazol; 1-butylo-3-(3,4-dichlorofenylo)-1-metylomocznik; 2-[[[[(4,6-dim etoksy-2-pirym idynylo)-am ino]-karbonylo]-am ino]-sulfonylo]-n,n -dim etylo-3-pirydynokarboksyam id; 5-amino-1-(2,6-dichloro-4-(trifluorometylo)-fenylo)-4- nitropirazol; 4-(metylosulfonylo)-2,6-dinitro-N,N-dipropyloanilina; 2,4-dichloro-1-(4-nitrofenoksy)-benzen; 2-chloro-1-(4-nitrofenoksy)-4-(trifluorometylo)-benzen; 4-chloro-5-(metyloamino)-2-[3-(trifluorometylo)-fenylo]- 3(2H)-pirydazynon; dietylotiokarbaminian S-[2-(chlorofenylo)-metylu]; 4-(dipropyloamino)-3,5-dinitrobenzenosulfonamid; 3-[2,4-dichloro-5-(1-metyloetoksy)-fenylo]-5-(1,1-dimetyloetylo)-1,3,4-oksadiazol-2(3H)-on; 2-chloro-1-(3-etoksy-4-nitrofenoksy)-4-(trifluorometylo)- benzen; jon 1, 1'-dimetylo-4,4'-dipirydyniowy; Butyloetylotiokarbaminian S-propylu; N-(1-etylopropylo)-3,4-dimetylo-2,6-dinitrobenzenoamina; 1,1,1 -trifluoro-n-[2-metylo-4-(fenylosulfonylo)-fenylo]- metanosulfonamid; 3-[[(1-metyloetoksy)-karbonylo]-amino]-fenyloetylofenylokarbaminian; 3-metylofenylokarbaminian 3-[(metoksykarbonylo)-amino]-fenylu; kwas 4-amino-3,5,6-trichloro-2-pirydynokarboksylowy; 0,0-dipropyloditiofosforan S-[2-(2-metylo-1-piperydynylo)-2-oksoetylu]; kwas 2-[4-[(3,5-dichloro-2-pirydynylo)-oksy]-fenoksy]- propionowy ester butylowy; 5-[2-chloro-4-(triflu ro m ety lo)-fenoksy]-2-nitroacetofenon oksymo-o-kwas octowy, ester metylowy; 2-chloro-N-(2,6-dietylofenylo)-N-(2-propoksyetylo)-acetamid; kwas 2-[[[[[4,6-bis-(difluorometoksy)-pirymidyn-2-ylo]- amino]-karbonylo]-amino]-sulfonylo]-benzoesowy, ester metylowy; 2-[[4-chloro-6-(cyklopropyloamino)-1,3,5-triazyn-2-ylo]- amino]-2-metylopropanonitryl;

171 449 15 PRODIAMINE PROFLURALIN PROGLINAZINE-ETHYL PROMETON PROMETRYN PROPACHLOR PROPANIL PROPAQUIZAFOP PROPAZINE PROPHAM PROPYZAMIDE PROSULFALIN PROSULFOCARB PRYNACHLOR PYRAZOLIN ATE PYRAZON PYRAZOSULFURON-ETHYL PYRAZOXYFEN PYRIBUTICARB PYRIDATE QUINCLORAC QUINMERAC QUIZALOFOP-ETHYL S 275 S 482 SECBUMETON SETHOXYDIM SIDURON SIMAZINE 2,4-dinitro-N3,N3-dipropylo-6-(trifluorometylo)-1,3-benzenodiamina; N-(cyklopropylometylo)-2,6-dinitro-N-propylo-4-(trifluorometylo)-benzenoamina; N-[4-chloro-6-[(1-metyloetylo)-amino-1,3,5,-triazyn-2-ylo]- glicyna, ester etylowy; 6-metoksy-N,N'-bis-(1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diamina; N,N'-bis-(1-metyloetylo)-6-(metylotio)-1,3,5-triazyno-2,4-diamina; 2-chloro-N-(1-metyloetylo)-N-fenyloacetamid; N-(3,4-dichlorofenylo)-propanoamid; kwas 2-[4-[(6-chloro-2-chinoksalinylo)-oksy]-fenoksy]- propionowy, ester 2-[[(-metyloetylideno)-amino]-oksy]- etylowy; 6-chloro-N,N'-bis-(1-metyloetylo)-1,3,5-triazyno-2,4-diamina; fenylokarbaminian 1-metyloetylu; 3,5-dichloro-N-(1,1 -dimetylo-2-propynylo)-benzamid; N-[[4-(dipropyloamino)-3,5-dinitrofenylo]-sulfonylo]-S,S -dimetylo-sulfilimina; dipropylotiokarbaminian S-(fenylo)-metylu; 2-chloro-N-(1-metylo-2-propynylo)-acetanilid; [4-(2,4-dichlorobenzoilo)-1,3-dimetylopirazol-5-ilo]-tolueno-4-sulfonian; 5-amino-4-chloro-2-fenylo-3(2H)-pirydazynon; 1-(4,6-dim etoksypirym idyn-2-ylo)-3-[[(1-metylo)-4- (etoksykarbonylo)-pirazol-5-ilo]-sulfonylo]-mocznik; 2-[[4-(2,4-dichlorobenzoilo)-1,3-dimetylo-1H-pirazol-5-ilo]- oksy]-1-fenyloetanon; 0-[3-(1,1-dimetyloetylo)-fenylo]-(6-metoksy-2-pirydynylo)- metylotiokarbaminian; S-oktylotiokarbaminian O-(6-chloro-3-fenylo-4-pirydazynylu); kwas 3,7-dichloro-8-chinolinokarboksylowy; kwas 7-chloro-3-metylo-8-chinolinokarboksylowy; kwas 2-[4-[(6-chloro-2-chinoksalinylo)-oksy]-fenoksy]- propionowy, ester etylowy; 2-[4-chloro-2-fluoro-5-(2-propynyloksy)-fenylo ] - 4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; 2-[7-fluoro-3,4-dihydro-3-okso-4-(2-propynylo)-2H-1,4- -benzoksazyn-6-ylo]-4,5,6,7-tetrahydro-1h-izoindolo-1, 3(2H)-dion; N-etylo-6-metoksy-N'-(1-metylopropylo)-1,3,5-triazyno-2,4- -diamina; 2-[1-(etoksyimino)-butylo]-5-[2-(etylotio)-propylo]-3-hydroksy-2-cykloheksen-1-on; N-(2-metylocykloheksylo)-N'-fenylomocznik; 6-chloro-N,N'-dietylo-1,3,5-triazyno-2,4-diamina;

16 171 449 SIMETRYN SN 106279 SULFOMETURON-METHYL TCA TEBUTAM TEBUTHIURON N,N'-dietylo-6-(metylotio)-1,3,5-triazyno-2,4-diamina; kwas 2-[[7-[2-chloro-4-(trifluorometylo)-fenoksy]-2-naftylo]-oksy]-propionowy; ester metylowy; kwas 2-[[[[(4,6-dimetylo-2-pirymidynylo)-amino]-karbonylo]-amino]-sulfonylo]-benzoesowy, ester metylowy; kwas trichlorooctowy; 2,2-dimetylo-N-(1-mety loetylo)-n-(fenylometylo)-propanoamid; N -[5-(1, 1-dim etyloetylo)-1,3,5-tiadiazol-2-ilo]-n,n'- dimetylomocznik; TERBACIL 5-chloro-3-(1,1-dimetyloetylo)-6-metylo-2,4-(1H,3H)-piry - midynodion; TERBUCARB metylokarbaminian 2,6-bis-(1,1-dimetyloetylo)-4-metylofenylu; TERBUCHLOR N-(butoksymetylo)-2-chloro-N-[2-(1,1-dimetyloetylo)-6- metylofenylo]-acetamid; TERBUMETON N-(1,1-dimetyloetylo)-N'-etylo-6-metoksy-1,3,5-triazyno-2,4- di amina; TERBUTHYLAZINE 6-chloro-N-(1,1-dimetyloetylo)-N'-etylo-1,3,5-triazyno-2,4-di - amina; TERBUTRYN N-(1,1-dimetyloetylo)-N'-etylo-6-(metylotio)-1,3,5-triazyno- 2,4-diamina; TFH 450 N,N-dietylo-3-[(2-etylo-6-metylofenylo)-sulfonylo]-1H-1,2, 4-triazolo-1-karboksyamid; THIAZAFLURON N,N'-dimetylo-N[5-(trifluorometylo)-1,3,4-tiadiazol-2-ilo]- mocznik; THIFENSULFURON-METHYL kwas 3-[[[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-amino]-karbonylo]-amino]-sulfonylo]-tiofenokarboksylowy, ester metylowy; THIOBENCARB S-[(4-chlorofenylo)-metylo]-dietylotiokarbaminian; TIOCARBAZEL S-(fenylometylo)-bis-(1-metylopropylo)-tiokarbaminian; TRALKOXYDIM 2-[1-(etoksyimino)-propylo]-5-[2,4,6-trimetylofenylo]-3- hydroksy-2- cykloheksen-1-on; TRI-ALLATE bis-(1-metyloetylo)-tiokarbaminian S-(2,3,3-trichloro-2- propenylu); TRIASULFURON 1-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-3-[2-(2- chloroetoksy)-fenylosulfonylo]-m ocznik; TRIAZOFENAMIDE 1-(3-metylofenylo)-5-fenylo-1,2,4-triazolo-2-karboksyamid; TRIBENURON-METHYL kwas 2-[[[N-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-Nmetyloamino]-karbonylo]-amino]-sulfonylo]-benzoesowy, ester metylowy; TRICLOPYR kwas [(3,5,6-trichloro-2-pirydynylo)-oksy]-octowy; TRIDIPHANE 2-(3,5-dichlorofenylo)-2-(2,2,2-trichloroetylo)-oksiran; TRIETAZINE 6-chloro-N,N,N'-trietylo-1,3,5-triazyno-2,4-diamina; TRIFLURALIN 2,6-dinitro-N,N-dipropylo-4-(trifluorometylo)-benzeno - amina; TRIMETURON 1-(4-chlorofenylo)-2,3,3-trimetylopseudomocznik;

171 449 17 VERNOLATE dipropylotiokarbaminian S-propylu; WL 110547 5-fenoksy-1-[3-(trifluorometylo)-fenylo]-1H-tetrazol. Zawartość substancji czynnej w formach użytkowych substancji czynnych może zmieniać się w szerokich zakresach, na przykład od 0,0001 aż do 100% wagowych substancji czynnej, korzystnie od 0,001 do 99% wagowych substancji czynnej. Agrochemiczne preparaty (formy użytkowe) zawierają z reguły 0,1 do 99% wagowych, zwłaszcza 0,1 do 95% wagowych, herbicydowej substancji czynnej i 1 do 99,9% wagowych, korzystnie 5 do 99,9% wagowych obojętnych w warunkach składowania i stosowania środków pomocniczych preparatów. Stosowanie odbywa się w zwykły sposób dopasowany do form użytkowych. Na przykład występujące w handlowej postaci preparaty w celu zastosowania ewentualnie rozcieńcza się w zwykły sposób, np. w przypadku proszków zawiesinowych, dających się emulgować koncentratów, dyspersji i dyspergowalnych w wodzie granulatów za pomocą wody. Pyliste preparaty, granulaty oraz dające się rozpylać roztwory nie są już więcej rozcieńczane przed zastosowaniem dalszymi obojętnymi substancjami. Wymagana do zastosowania ilość związków o wzorze 1 zmienia się z zewnętrznymi warunkami jak temperaturą, wilgotnością, rodzajem stosowanego herbicydu i innymi. Może ona zmieniać się w obrębie szerokich granic, np. pomiędzy 0,001 i 10,0 kg/ha albo więcej substancji czynnej, korzystnie wynosi ona jednak pomiędzy 0,005 i 5 kg/ha. A. Przykłady chemiczne. Przykłady 1-8 i 11-12 dotyczą wytwarzania związków pośrednich. Przykład 1: N-tert-butylo-(2-jodo-3-metoksykarbonylo)-benzenosulfonamid. Do 59,3 g 2-jodo-3-metoksykarbonylobenzenosulfochlorku w 300 ml dichlorometanu wkrapla się w temperaturze pokojowej roztwór 24,1 g tert-butyloaminy w 30 ml dichlorometanu. Miesza się dalej przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, przemywa 2 N kwasem solnym, suszy nad Na2SO4 i odparowuje rozpuszczalnik. Pozostałość ekstrahuje się na ciepło w eterze. Otrzymuje się tak 30,0 gn-tert-butylo-(2-jodo-3-metoksykarbonylo)-benzenosulfonamidu jako bezbarwne kryształy o temperaturze topnienia 148-9 C. Przykład 2: 2-jodo-3-metoksykarbonylobenzenosulfonamid. 27,9 g N-tert-butylo-(2-jodo-3-metoksykarbonylo)-benzenosulfonamidu miesza się przez 4 godziny w temperaturze pokojowej ze 100 ml kwasu trifluorooctowego, ogrzewa się przez 2 godziny do wrzenia i potem odparowywuje organiczną fazę w próżni. Pozostałość przenosi się do układu dichlorometan/woda i zadaje węglanem sodu aż do obojętnego odczynu. Rozdziela się fazy i wodną fazę ekstrahuje jeszcze dwukrotnie dichlorometanem. Połączone fazy organiczne suszy się nad Na2SO4 i odparowuje rozpuszczalnik. Po wymieszaniu pozostałości z eterem otrzymuje się 17,4 g 2-jodo-3-metoksykarbonylobenzenosulfonamidu o temperaturze topnienia 155-7 C. Przykład 3: 2-amino-4-jodobenzoesan metylu. Roztwór 16,1 g kwasu 2-acetyloamino-4-jodobenzoesowego (temperatura topnienia 233-5 C; wytworzony według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 762 838) w 325 ml absolutnego metanolu nasyca się przy 0 C suchym gazowym chlorowodorem. Ogrzewa się przez 15 godzin do wrzenia, ochładza do temperatury pokojowej, nasyca znowu gazowym chlorowodorem i odstawia na 24 godziny w temperaturze pokojowej. Odparowuje się rozpuszczalnik w próżni, pozostałość przenosi do dichlorometanu i fazę organiczną przemywa w celu uwolnienia od kwasu nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodu. Fazę organiczną suszy się nad Na2SO4 i zatęża w próżni. Tak otrzymuje się 13,8 g 2-amino-4-jodobenzoesanu metylu o temperaturze topnienia 63-7 C. Przykład 4: Bis-(2-metoksykarbonylo-5-jodobenzeno)-disiarczek 13,8 g 2-amino-4-jodobenzoesanu metylu zadaje się 48 ml lodowatego kwasu octowego i następnie 86 ml stężonego kwasu solnego. Do tej zawiesiny ochłodzonej do -5 C wkrapla się powoli roztwór 3,8 g azotynu sodu w 15 ml wody i miesza dalej w tej temperaturze przez 30 minut. Ten ochłodzony roztwór soli diazoniowej wkrapla się przy 0 C do roztworu z 20 ml ditlenku siarki, 60 ml lodowatego kwasu octowego, 10 ml wody i 3,1 g dihydratu chlorku miedzi (II) i miesza dalej

18 171 449 najpierw przez 1 godzinę przy 0 C, potem przez noc w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną wylewa się na 1 l wody z lodem i produkt odsącza pod próżnią, Tak otrzymuje się 12,7 g bis-(2-metoksykarbonylo-5-jodobenzeno)-disiarczku o temperaturze topnienia 133-5 C. Przykład 5: 2-metoksykarbonylo-5-jodobenzenosulfochlorek. Do 12,2 g bis-(2-metoksykarbonylo-5-jodobenzeno)-disiarczku w roztworze złożonym z 30 ml 1,2-dichloroetanu oraz 15 ml 2 N kwasu solnego wprowadza się przy 20-25 C gazowy chlor aż do zakończenia egzotermicznej reakcji. Odsącza się pod próżnią, ekstrahuje wodną fazę dichlorometanem, połączone fazy organiczne suszy nad Na2SO4 i odparowuje rozpuszczalnik w próżni. Tak otrzymuje się z odsączonego pod próżnią i ekstrahowanego produktu całkowitą ilość wynoszącą 15,0 g 2-metoksykarbonylo-5-jodobenzenosulfochlorku o temperaturze topnienia 119-120 C (rozkład). Przykład 6: 2-metoksykarbonylo-5-jodobenzenosulfonamid. Do 15,0 g 2-metoksykarbonylo-5-jodobenzenosulfochlorku w 100 ml tetrahydrofuranu wprowadza się gazowy amoniak tak długo w temperaturze pokojowej, aż amoniak nie będzie więcej pobierany. Roztwór zatęża się w próżni, pozostałość miesza dobrze z wodą i produkt odsącza pod próżnią. Po wysuszeniu pozostałości na filtrze przy 70 C w próżni otrzymuje się 10,7 g 2-metoksykarbonylo-5-jodobenzenosulfonamidu jako biały proszek o temperaturze topnienia 176-7 C. Przykład 7: 3-etoksykarbonylo-2-jodobenzenosulfochlorek. 24,0 g 3-amino-2-jodobenzoesanu etylu rozpuszcza się w 60 ml lodowatego kwasu octowego i 120 ml stężonego kwasu solnego. Do tej zawiesiny oziębionej do -5 C wkrapla się powoli roztwór 6,9 g azotynu sodu w 30 ml wody i miesza dalej przez 30 minut przy tej temperaturze. Ten ochłodzony roztwór soli diazoniowej wkrapla się przy 5-10 C do nasyconego przy około 10 C ditlenkiem siarki roztworu złożonego z 70 ml lodowatego kwasu octowego, 70 ml stężonego kwasu solnego i 3,0 g dihydratu chlorku miedzi (II). Miesza się przez 3 godziny w temperaturze pokojowej i potem wprowadza gazowy chlor aż do zaniku reakcji egzotermicznej. Mieszaninę reakcyjną wylewa się na 1 l wody z lodem, produkt odsącza pod próżnią i suszy przy 50 C w próżni. Tak otrzymuje się 25,3 g 3-etoksykarbonylo-2-jodobenzenosulfochlorku o temperaturze topnienia 80-3 C. Przykład 8: 3-etoksykarbonylo-2-jodobenzenosulfonamid. Analogicznie do przykładu 6 z 25,3 g 3-etoksykarbonylo-2-jodobenzenosulfochlorku i amoniaku otrzymuje się 20,4 g 3-etoksykarbonylo-2-jodobenzenosulfonamidu o temperaturze topnienia 138-9 C. Przykład 9: Ester metylowy kwasu 2-[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)-amino]-karbonylo]-amino]-sulfonylo]-4-jodobenzoesowego. Do mieszaniny złożonej z 3,4 g 5-jodo-2-metoksykarbonylobenzenosulfonamidu i 2,8 g (4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)-karbaminianu 0-fenylu w 50 ml absolutnego acetonitrylu wkrapla się w temperaturze pokojowej roztwór 1,7 g 1,8-diazabicyklo/5.4.0/undec-7-enu w 10 ml absolutnego acetonitrylu. Miesza się w tej temperaturze przez 3 godziny, zatęża do około 1/3 i wylewa na 200 ml wody z lodem. Fazę wodną ekstrahuje się eterem dietylowym, zakwasza stężonym kwasem solnym na ph 1-2 i produkt odsącza pod próżnią. Po wysuszeniu przy 60 C w próżni otrzymuje się 3,3 g estru metylowego kwasu 2-[[[(4,6-dimetoksy- 2-pirym idynylo)-am ino]-karbonylo]-am ino]-sulfonylo]-4-jodobenzoesow ego o temperaturze topnienia 169-71 C. Przykład 10. Ester etylowy kwasu 2-jodo-3-[[[[4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2- ylo)-amino]-karbonylo]-amino]-sulfonylo]-benzoesowego. Pod azotem jako gazem ochronnym do zawiesiny 3,6 g 3-etoksykarbonylo-2-jodobenzenosulfonamidu w 100 ml absolutnego dichlorometanu wkrapla się 14 mmoli trimetyloglinu (7 ml 2 M roztworu w heksanie). Miesza się przez 30 minut w temperaturze pokojowej, potem dodaje 2,2 g (4-metylo-6-metoksy-1,3,5-triazyn-2-ylo)-karbaminianu 0-metylu w 25 ml dichlorometanu i ogrzewa przez 13 godzin przy orosieniu. Do ochłodzonego do temperatury pokojowej roztworu wkrapla się podczas chłodzenia lodem 25 ml 2N kwasu solnego i fazę z kwasem solnym ekstrahuje się dwukrotnie dichlorometanem. Fazę organiczną zatęża się w próżni i pozostałość

171 449 19 zadaje acetonem i 100 ml 10% wodnego roztworu octanu sodu. Po mieszaniu w ciągu 3 godzin odsącza się pod próżnią, przemywa eterem dietylowym, fazę wodną ustawia stężonym kwasem solnym na ph 2-3 i po mieszaniu przez 15 minut odsącza się produkt pod próżnią. Po wysuszeniu w próżni przy 50 C otrzymuje się 1,7 g estru etylowego kwasu 2-jodo-3-[[[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-amino]-karbonylo]-amino]-sulfonylo]-benzoesowego o temperaturze topnienia 177-9 C. Przykład 11: 2-metoksykarbonylo-5-jodobenzenosulfonyloizocyjanian. 50 g otrzymanego w przykładzie 6 sulfonamidu zawiesza się w 150 ml 1,2-dichloroetanu i zadaje 27,7 ml chlorku tionylu. Ogrzewa się przez 4 godziny do wrzenia, ochładza do 50-55 C, zadaje 0,5 ml pirydyny i teraz do doprowadzonego do wrzenia roztworu wprowadza się przez 3 1/5 godziny fosgen. Przy wykluczeniu wilgoci zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostały surowy sulfonyloizocyjanian (52,6 g) krystalizuje przy staniu. Przykład 12: 2-jodo-3-metoksykarbonylobenzenosulfonyloizocyjanian. 27,3 g 2-jodo-3-metoksykarbonylobenzenosulfonamidu i 9,0 ml izocyjanianu n-butylu w 300 ml absolutnego acetonu zadaje się w temperaturze pokojowej 12 ml DBU i ogrzewa przez 3 godziny do wrzenia. Ochładza się do temperatury pokojowej, zatęża do około 1/3 objętości i roztwór reakcyjny wylewa do 1 l wody. Fazę wodną zakwasza się stężonym kwasem solnym do ph 1-2 i wytrącony osad odsącza pod próżnią. Otrzymuje się 31,3 g estru metylowego kwasu 2-jodo-[[[(n-butyloamino)-karbonylo]-amino]-sulfonylo]-benzoesowego o temperaturze topnienia 163-7 C. 29,0 g tak otrzymanego butylosulfonylomocznika zawiesza się w 400 ml chlorobenzenu i ogrzewa do wrzenia. Potem w temperaturze wrzenia wprowadza się fosgen. Tak powstający izocyjanian butylu oddestylowuje się przez kolumnę Vigreux 20 cm podczas 5 godzin powoli jako mieszaninę z chlorobenzenem. Zatęża się ją w próżni z wykluczeniem wilgoci. Tak otrzymuje się 28,4 g 2-jodo-3'metoksykarbonylobenzenosulfonyloizocyjanianu jako olej. Sulfonamidy tabel 1a i b otrzymuje się analogicznie do sposobów 1 do 8. Sulfonylomoczniki wymienione w tabelach 2-6, otrzymuje się analogicznie do sposobów w przykładach 9 i 10. Skróty w tabelach odnoszą się do wzoru ogólnego postawionego na przodzie każdorazowej tabeli. Sulfonyloizocyjaniany wymienione w tabelach 1c i 1d, otrzymuje się analogicznie do sposobów w przykładach 11 i 12. Tabela 1a (związki o wzorze 2a) 2a Q R I Temperatura topnienia / C/ a o CH3 2-I 155-7 b 0 CH2CH3 2-I 138-9 c O CH2CH2CH3 2-I 130-1 d o CH(CH3)2 2-I 133 e o CH3 6-I 161 Tabela 1b (związki o wzorze 2b) 2b Q R I Temperatura topnienia / C/ a O CH3 3-I 194-6 b O CH3 5-I 181-182 c O CH2CH3 5-I 162 d O CH(CH3)2 5-I 139 e O C H3 6-I 213-5

20 171 449 Tabela 1c (związek o wzorze 6a) 6a Q R I Pasma IR/cm -1/ o CH3 3-I 2225 b o CH2CH3 3-I 2230 c o CH2CH2CH3 3-I 2225 d O CH(CH3)2 3-I 2225 e O CH3 5-I 2225 Tabela 1d (związki o wzorze 6b) 6b Q R I Pasma IR /cm-1/ a O CH3 3-I 2230 b O CH3 5-I 2230 c O CH2CH3 5-I 2225 d O CH(CH3)2 5-I 2225 e O CH3 6-I 222-5 Przykład Nr Tabela 2 (związki o wzorze 7) Q R R1 R2 R3 w Y Z Temperatura topnienia [ C] 1 O CH3 H OCH3 OCH3 O CH N 216-7 2 O CH3 CH3 OCH3 OCH3 O CH N 181-2 3 O CH3 CH3 OCH3 CH3 O N N 133-4 4 O CH3 H CH3 CH3 O CH N 210 5 O CH3 H OCH3 CH3 O CH N 201-2 6 O CH3 H OCH3 CH3 O N N 196 rozkł. 7 O CH3 H OCH3 OCH3 O N N 205-6 8 O CH3 H OCH3 Cl O CH N 218-21 9 O CH3 H OCF2H OCF2H O CH N 192-3 10 O CH3 H OCH3 SCH3 O CH N 211-3 rozkł. 11 O CH3 H CH3 SCH3 O N N 196-8 12 O CH3 H OCH3 C-C3H5 O N N 175-8 13 O CH3 H C2H5 OCH3 O N N 195-6 14 O CH3 H OCH3 CH2SCH3 O N N 147-50 15 O CH3 CH3 OCH3 OCH3 O N N 131-3 16 O CH3 H OCH3 OCH3 O CH N sól Na 189 17 O CH3 H OCH3 CH3 O N N sól Na 195 18 O CH3 H OCH3 CH3 O CH N sól Na 189 19 O CH3 H CH3 c-c3h5 O N N sól Na 170 20 O CH3 CH3 OCH3 OCH3 O N N sól Na 130 21 O CH3 H C2H5 OCH3 O N N sól Na 172 22 O CH3 CH3 OCH3 OC2H5 O N N sól Li 124 23 O CH3 H OCH3 CH3 O CH N sól Na 191 24 O CH3 CH3 OCH3 OCH3 O CH N sól Na 118 25 O CH3 CH3 OCH3 CH3 O N N sól Na 138 26 O CH3 H OCH3 OCH3 O N N sól Na 184

171 449 21 Przykład Nr Tabela 3 (związki o wzorze 8) Q R R 1 R2 R3 w Y Z Temperatura topnienia [ C] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 O CH3 H OCH3 OCH3 O CH N 169-71 2 O CH3 CH3 OCH3 OCH3 O CH N 186-7 3 O CH? CH3 OCH3 CH3 O N N 172-3 4 O CH3 H CH3 CH3 O CH N 195-6 5 O CH3 H OCH3 CH3 O CH N 177 6 O CH3 H CH3 CH3 O N N 182-4 7 O CH3 H OCH3 CH3 O N N 158-63 8 O CH3 H OCH3 OCH3 O N N 174 9 O CH3 H OCH3 Cl O CH N 170-2 10 o CH3 H OCF2H OCF2H O CH N 178-9 11 O CH3 H OCH2CF3 OCH3 O N N 125 rozkł. 12 O C2H5 H OCH3 OCH3 O CH N 174-7 13 O C2H5 CH3 OCH3 OCH3 O CH N 155-7 14 O C2H5 CH3 OCH3 CH3 O N N 163-4 15 O C2H5 H OCH3 CH3 O CH N 183-4 16 O C2H5 H OCH3 CH3 O N N 168-70 17 O C2H5 H OCH3 OCH3 O N N 154-8 18 o C2H5 H OCH3 Cl O CH N 151-3 19 O i-c3h7 H OCH3 OCH3 O CH N 190-1 20 O CH3 H OCH3 SCH3 O N N 185-7 21 O CH3 H CH3 SCH3 O N N 188 22 O CH3 H OCH3 C2H5 O N N 177-8 23 O CH3 H C-C3H5 OCH3 O N N 180-1 24 O CH3 H CH2SCH3 OCH3 O N N 108 25 O CH3 H CH2CH(OCH3)2 OCH3 O N N 137-8 26 O CH3 H OCH3 O N N 157-8 27 O CH3 H i-c3h7 OCH3 O N N 164-5 28 O CH3 H n-c3h7 OCH3 O N N 154-5 29 O CH3 H CH2Cl OCH3 O N N 178-9 30 O CH3 H OCH3 OCH3 O N N 150-5 31 O CH3 H OCH3 CH(OCH3)2 O N N 108 32 O CH3 H OCH3 SCH3 O N N 153-5 33 O C2H5 CH3 OCH3 OCH3 O N N 158-60 34 O CH3 CH3 OCH3 OCH3 O N N sól Na 230-3 35 O CH3 CH3 OCH3 OCH3 O CH N sól Na 251-3 36 O CH3 H CH3 CH3 O CH N sól Na 108 37 O CH3 H OCH3 CH3 O CH N sól Na 135 38 O CH3 H CH3 CH3 O N N sól Na 165 39 O CH3 H OCH3 CH3 O N N sól Na 155

22 171449 c. d. tabeli 3 1 2 3 4 5 6 7 9 10 40 O CH3 H OCH3 CH3 O N N sól Li 153 41 O CH3 H OCH3 CH3 O N N sól K 140 42 O CH3 H OCH3 OCH3 O N N sól Na 155 43 O C2H5 H OCH3 OCH3 O CH N sól Na 150 44 O 1-C3H7 H OCH3 OCH3 O CH N sól Na 160 45 O CH3 H OCH2CF3 OCH3 O N N sól Na 110 46 O CH3 H OC2H5 NHCH3 O N N sól Na 115 47 O C2H5 CH3 OCH3 OCH3 O CH N sól Na 115 48 O C2H5 H OCH3 CH3 O CH N sól Na 145 49 O C2H5 H OCH3 Cl O CH N sól Na 150 50 O C2H5 CH3 OCH3 CH3 O N N sól Na 113 51 O C2H5 H OCH3 OCH3 O N N sól Na 140 52 O CH3 H OCH3 C2H5 O N N sól Na 132 53 O CH3 H OCH3 CH2CH(OCH3)2O N N sól Na 155 54 o CH3 H OCH3 CH2SCH3 O N N sól Na 145 55 O CH3 H i-c3h7 OCH3 O N N sól Na 155 56 o CH3 H i -C3H7 OCH3 O N N sól Na 157 57 O CH3 H CH2C1 OCH3 O N N sól Na 185 58 O CH3 CH3 OCH3 OCH3 O N N sól Na 227-30 59 o CH3 H OCH3 CH(OCH3)2 O N N sól Na 135 60 O CH3 H CH3 SCH3 O N N sól Na 165 61 O C2H5 CH3 OCH3 OCH3 O N N sól Na 115 Przykład Nr Tabela 4 (związki o wzorze 9) Q R R 1 R2 R3 W Y Z Temperatura topnienia [ C] 1 O CH3 H OCH3 OCH3 O CH N 190-2 Przykład Nr Tabela 5 (związki o wzorze 10) Q R R 1 R2 R3 W Y Z Temperatura topnienia [ C] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 O CH3 H OCH3 OCH3 O CH N 199-202 2 O CH3 H CH3 CH3 O CH N 212-5 3 O CH3 H OCH3 CH3 O CH N 193-4 4 O CH3 H CH3 CH3 O N N 196-7 5 O CH3 H OCH3 CH3 O N N 192 6 O C2H5 H OCH3 OCH3 O CH N 182 7 O C2H5 H OCH3 CH3 O N N 177-179 8 O n-c3h7 H OCH3 OCH3 O CH N 186-188 9 O n-c3h7 H OCH3 CH3 O N N 107-108

171 449 23 c. d. tabeli 5 1 2 3 4 5 7 6 8 9 10 10 O i-c3h7 H OCH3 OCH3 O CH N 185 11 O i-c3h7 H OCH3 CH3 O N N 150 12 O CH3 H CH3 Cl O CH N 214-6 rozkł 13 O CH3 H CH3 H o CH N 201-3 rozkł 14 O CH3 H OCH? CH3 o N N sól N a 200 Przykład Nr Tabela 6 (związki o wzorze 11) Q R R1 R2 R3 W Y Z Temperatura topnienia [ C] 1 O CH3 H OCH3 OCH3 O CH N 173-177 2 O CH3 H OCH3 CH3 O N N 187-188 B. Przykłady preparatów. a) Środek do opylania otrzymuje się tak, że 10 części wagowych związku o wzorze 1 i 90 części wagowych talku jako obojętnej substancji miesza się i rozdrabnia w młynie udarowym odśrodkowym. b) Łatwo dający się dyspergować w wodzie, zwilżalny proszek otrzymuje się tak, że 25 części wagowych związku o wzorze 1, 64 części wagowych zawierającego kaolin kwarcu jako obojętnej substancji, 10 części wagowych ligninosulfonianu potasu i 1 część wagowa soli sodowej oleilometylotauryny jako środka zwilżającego i dyspergującego miesza się i miele w młynie palcowym. c) Łatwo dający się dyspergować w wodzie koncentrat dyspersyjny otrzymuje się tak, że 20 części wagowych związku o wzorze 1 miesza się z 6 częściami wagowymi eteru poliglikolu i alkilofenolu ((R) Triton X 207), 3 częściami wagowymi eteru poliglikolu i izotridekanolu (8 EO) i 71 częściami wagowymi parafinowego oleju mineralnego (zakres wrzenia np. około 255 do powyżej 277 C) i miele w rozcierającym młynie kulowym do miałkości poniżej 5 mikronów. d) Dający się emulgować koncentrat otrzymuje się z 15 części wagowych związku o wzorze 1,75 części wagowych cykloheksanu jako rozpuszczalnika i 10 części wagowych oksyetylenowanego nonylofenolu jako emulgatora. e) Dający się dyspergować w wodzie granulat otrzymuje się tak, że: 75 części wagowych związku o wzorze 1. 10 części wagowych ligninosulfonianu wapnia, 5 części wagowych laurylosiarczanu sodu, 3 części wagowe polialkoholu winylowego i 7 części wagowych kaolinu miesza się, miele w młynie palcowym i proszek granuluje w złożu fluidalnym przez natryskanie wody jako cieczy granulującej. f) Dający się dyspergować w wodzie granulat otrzymuje się również tak, że 25 części wagowych związku o wzorze 1. 5 części wagowych 2,2' -dinaftylometano-6,6' -disulfonianu sodu, 2 części wagowe soli sodowej oleoilometylotauryny, 1 część wagowa polialkoholu winylowego, 17 części wagowych węglanu wapnia i 50 części wagowych wody homogenizuje się w młynie koloidalnym i rozdrabnia, następnie miele w młynie perełkowym i tak otrzymaną zawiesinę rozpyla w absorberze natryskowym za pomocą dyszy hydraulicznej rozpyłowej i suszy. g) Granulat wytłaczany otrzymuje się tak, że 20 części wagowych substancji czynnej, 3 części wagowe ligninosulfonianu sodu, 1 część wagową karboksymetylocelulozy i 76 części

24 171 449 wagowych kaolinu miesza się, miele i nawilża wodą. Tę mieszaninę wytłacza się i następnie suszy w strumieniu powietrza. C. Przykłady biologiczne Uszkodzenia roślin chwastów lub tolerowanie przez rośliny uprawne oceniano według klucza, w którym skuteczność wyrażona jest wartościami liczbowymi 0-5. Przy tym oznacza: 0 = bez działania lub uszkodzenia 1 = 0-20% działanie lub uszkodzenie 2-20 - 40% działanie lub uszkodzenie 3 = 40-60% działanie lub uszkodzenie 4 = 60-80% działanie lub uszkodzenie 5 = 80-100% działanie lub uszkodzenie. 1. Działanie na chwasty w stosowaniu przedwschodowym Nasiona lub kawałki kłącz roślin chwastów jedno- i dwuliściennych ułożono w doniczkach plastikowych w piaszczystej glebie gliniastej i przykryto ziemią. Zgodne z wynalazkiem związki spreparowane w postaci zwilżalnych proszków albo koncentratów emulsyjnych zastosowano potem na powierzchnię przykrywającej ziemi jako wodne zawiesiny lub emulsje z wodą w ilości w przeliczeniu 600-800% l/ha w różnych dozowaniach. Po traktowaniu doniczki ustawiono w cieplarni i utrzymywano w dobrych warunkach wzrostu dla chwastów. Optyczna ocena uszkodzeń roślin lub wschodów następowała po wzejściu doświadczalnych roślin po czasie doświadczalnym 3-4 tygodni w porównaniu do nietraktowanych kontroli. Jak pokazują wartości oceny w tabeli 7, zgodne z wynalazkiem związki wykazują dobrą herbicydową skuteczność przedwschodową wobec szerokiego spektrum chwastów z rodziny traw i chwastów. Substancja czynna tabela/przykład/ Dawka kg ai/ha Tabela 7 Działanie przedwschodowe Działanie herbicydowe STME CRSE SIAL LOMU ECCR AVSA 5/1 0,3 5 5 4 3 3 3 3/1 0,3 5 5 5 5 5 4 Skróty: STMS = Stellaria media CRSE = Chrysanthemum segetum SIAL = Sinapis alba LOMU = Lolium multiflorum ECCR = Echinochloa crus-galli AVSA = Avena sativa a.i. = czynna substancja Porównywalnie dobre skuteczności znajdowane są z reguły także przy innych związkach z tabel 2 do 7. 2. Działanie na chwasty w stosowaniu powschodowym. Nasiona lub kawałki kłącz jedno- i dwuliściennych chwastów ułożono w doniczkach plastikowych w piaszczystej glebie gliniastej, przykryto ziemią i hodowano w cieplarni w dobrych warunkach wzrostu. Trzy tygodnie po wysiewie potraktowano rośliny doświadczalne w stadium trzech liści. Zgodne z wynalazkiem związki spreparowane jako proszki zawiesinowe lub jako koncentraty emulsyjne natryśnięto na zielone części roślin w różnych dozowaniach stosując ilość wody w przeliczeniu 600-800 l/ha i po około 3-4 tygodniach stania roślin doświadczalnych w cieplarni w optymalnych warunkach wzrostu oceniono optycznie działanie preparatów w porównaniu do nietraktowanych kontroli.

171 449 25 Środki według wynalazku wykazują także w stosowaniu powschodowym dobrą herbicydową skuteczność wobec szerokiego spektrum gospodarczo ważnych chwastów z rodziny traw i chwastów (tabela 8). Tabela 8 Działanie powschodowe Substancja czynna tabela/przykład Dawka kg ai/ha Działanie herbicydowe STME CRSE SIAL LOMU ECCR AVSA 3/1 0,3 5 5 5 5 5 2 Skróty: STME = Stellaria media CRSE = Chrysanthemum segetum SIAL = Sinapis alba LOMU = Lolium multiflorum ECCR = Echinochloa crus-galli AVSA = Avena sativa a.i. = czynna substancja Porównywalnie dobre skuteczności znajdowane są z reguły także przy innych związkach z tabel 2 do 7. W porównaniu do związków z opisów patentowych EP-A-7687 albo US-A-4 566 898 związki o wzorze 1 wykazują prawie zawsze wyższe skuteczności w przypadku problemowych chwastów jak Galium aparine albo Ecchinochloa crus-galli. 3. Tolerancja roślin uprawnych. W dalszych doświadczeniach w cieplarni ułożono nasiona większej liczby roślin uprawnych i chwastów w piaszczystej glebie gliniastej i przykryto ziemią. Część doniczek potraktowano natychmiast jak opisano pod 1, a pozostałe ustawiono w cieplarni, aż rośliny rozwinęły się do dwóch do trzech właściwych liści, i potem opryskano zgodnymi z wynalazkiem substancjami w różnych dozowaniach jak pod 2. Cztery do pięciu tygodni po zastosowaniu i przestaniu w cieplarni stwierdzono za pomocą optycznej oceny, że zgodne z wynalazkiem związki pozostawiły nieuszkodzone dwuliścienne uprawy jak np. soję, bawełnę, rzepak, buraki cukrowe i ziemniaki w metodzie przed- i powschodowej nawet przy wysokich dawkowaniach substancji czynnej. Niektóre substancje oszczędziły poza tym również uprawy trawiaste jak np. jęczmień, pszenicę, żyto, sorgo, kukurydzę albo ryż. A zatem związki według wynalazku wykazują wysoką selektywność przy zastosowaniu do zwalczania niepożądanej wegetacji w rolniczych uprawach. W porównaniu do związku z opisu patentowego US-A-4 566 898 (patrz związek o wzorze 3) albo przykładu 80 z opisu EP-A-0291851 związki o wzorze 1 wykazują prawie zawsze wyższą selektywność, zwłaszcza przy zwalczaniu problemowych chwastów jak Galium aparine albo Echinochloa crus-galli w uprawach roślin użytkowych. 4. Działanie herbicydowe przy zastosowaniu w ryżu. Bulwy i kłącza lub młode rośliny albo nasiona różnych chwastów ryżu jak gatunki Cyperus, Eleocharis, Scirpus i Echinochloa ułożono lub zasadzono w zamkniętych doniczkach plastikowych w specjalnej ziemi ryżowej i spiętrzono wodą aż do wysokości 1 cm powyżej gleby. Tak samo postępowano z roślinami ryżu. W metodzie przedwschodowej, to znaczy 3-4 dni po zasadzeniu, związki według wynalazku w postaci wodnych zawiesin albo emulsji wlano do spiętrzonej wody albo jako granulaty wsypano do wody. Każdorazowo trzy tygodnie później oceniono optycznie herbicydowe działanie i ewentualnie działanie szkodliwe wobec ryżu. Wyniki wykazują, że związki według wynalazku nadają się do selektywnego zwalczania chwastów w ryżu. W porównaniu z dotychczasowymi herbicydami w ryżu związki według wynalazku odznaczają się tym, że zwalczają one skutecznie leczenie, szczególnie także trudno zwalczalne chwasty, które kiełkują z trwałych organów i przy tym są tolerowane przez ryż.