(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP01/10001 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP01/10001 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO02/17718 PCT Gazette nr 10/02 (51) Int.Cl. A01N 47/36 ( ) A01N 39/04 ( ) A01N 25/32 ( ) A01P 13/00 ( ) (54) Sposób wytwarzania stałego preparatu chwastobójczego (30) Pierwszeństwo: ,DE, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 22/04 (73) Uprawniony z patentu: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, Ludwigshafen,DE (72) Twórca(y) wynalazku: Karl-Friedrich Jäger,Limburgerhof,DE Cyrill Zagar,Ludwigshafen,DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 02/09 (74) Pełnomocnik: Zofia Sulima, SULIMA-GRABOWSKA-SIERZPUTOWSKA, Biuro Patentów i Znaków Towarowych Sp. J. (57) Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania stałego preparatu chwastobójczego zawierającego a) herbicyd z grupy sulfonylomoczników lub ich soli użytecznych w rolnictwie, b) ewentualnie co najmniej jeden inny herbicyd, c) ewentualnie środek zabezpieczający oraz d) co najmniej jeden środek pomocniczy do formułowania preparatu. Wytwarza się wodną zawiesinę zawierającą a) sulfonylomocznik, b) ewentualnie co najmniej jeden inny herbicyd, c) ewentualnie środek zabezpieczający oraz d) co najmniej jeden środek pomocniczy do formułowania preparatu. Zawiesinę doprowadza się do wartości ph 6,5-8 przez dodanie kwasu lub zasady, a następnie suszy się z wytworzeniem stałego preparatu. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stałego preparatu chwastobójczego na bazie sulfonylomoczników, ewentualnie zawierającego inne herbicydy i ewentualnie związki zabezpieczające oraz środki pomocnicze do formułowania preparatów. Sulfonylomoczniki o działaniu chwastobójczym znane są ze stanu techniki, np. z opisów patentowych EP , EP , EP i DE oraz z opublikowanych materiałów Conference Proccedings Fluorine in Agriculture", 9-11 styczeń 1995, Manchester, rozdział New Fluoro Intermediates for Herbicidal Sulfonylureas". Do tej ogólnej grupy związków należy tritosulfuron o wzorze la, który jest szczególnie korzystnym sulfonylomocznikiem, w sensie preparatu według wynalazku. Preparaty na bazie sulfonylomoczników są znane np. z EP-A i EP-A Z literatury wiadomo, że preparaty zawierające sulfonylomoczniki stwarzają problemy związane z trwałością substancji czynnej, ponieważ w niesprzyjających warunkach substancja czynna może rozkładać się w miarę upływu czasu. Później nie uzyskuje się już pożądanego działania chwastobójczego. Tendencja do rozkładu jest także problematyczna pod względem wymagań stawianych przy rejestracji, ponieważ przy rejestracji stawia się określone minimalne wymagania odnośnie trwałości substancji czynnych w preparatach. W JP-A 62/ opisano zastosowanie węglanu wapnia i tripolifosforanu sodu do stabilizacji preparatów zawierających sulfonylomocznik. W JP-A 63/ opisano rozwiązanie problemu przez zastosowanie specjalnych nośników i olejów roślinnych do wytwarzania stałych preparatów zawierających sulfonylomocznik. W JP-A 08/ opisano podobne efekty przy użyciu epoksydowanych olejów naturalnych. Wspólną cechą obu wyżej wymienionych zgłoszeń jest włączenie do preparatów olejów roślinnych, aby oprócz polepszonej trwałości uzyskać efekt zwiększenia skuteczności działania, wskutek dodania tych substancji działających jako środki wspomagające. Podobne efekty uzyskuje się przy wprowadzaniu olejów roślinnych do preparatów ciekłych (zwykle koncentratów zawiesinowych) (porównaj EP-A i EP-A ). Tendencja do rozkładu tritosulfuronu o wzorze la może być rozpoznawana np. gdy stwierdzi się spadek zawartości substancji czynnej, albo wzrost zawartości produktów rozkładu, takich jak np. 2-amino-4-metoksy-6-trifluorometylotriazyna () o wzorze A Z EP-A wiadomo, że trwałe wodne preparaty określonych sulfonylomoczników można otrzymać w ten sposób, że do wodnych zawiesin substancji czynnej dodaje się użyteczne w rolnictwie sole kwasów karboksylowych lub kwasów nieorganicznych, których ph wynosi W EP-A opisano wyłącznie kompozycje wodne. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania stałych preparatów zawierających jako substancję czynną sulfonylomoczniki, których trwałość przy przechowywaniu jest wyraźnie polepszona, w porównaniu do stałych preparatów znanych ze stanu techniki. Stwierdzono, że cel ten osiągnięto zgodnie z wynalazkiem dzięki sposobowi wytwarzania stałego preparatu chwastobójczego zawierającego a) herbicyd z grupy sulfonylomoczników lub jego sól użyteczną w rolnictwie, b) ewentualnie jeden lub większą liczbę innych herbicydów, c) ewentualnie związek zabezpieczający oraz d) jeden lub większą liczbę środków pomocniczych do formułowania preparatu, charakteryzującemu się tym, że sulfonylomocznik a), ewentualnie jeden lub większą liczbę innych herbicydów b), ewentualnie związek zabezpieczający c) oraz jeden lub większą liczbę środków pomocniczych d) do formułowania preparatu przeprowadza się w stan zawiesiny, tę zawiesinę dopro-

3 PL B1 3 wadza się do wartości ph 6,5-8 z użyciem kwasu lub zasady i suszy się ją z wytworzeniem stałego preparatu. Jako sulfonylomoczniki a) stosuje się zazwyczaj związki mające następujące ugrupowania strukturalne w szczególności ugrupowania strukturalne albo ugrupowania strukturalne Korzystnie stosuje się sulfonylomoczniki o wzorze I w którym podstawniki mają następujące znaczenia: R 1 oznacza grupę N-(C 1 -C 4 -alkilo)-n-(c 1 -C 4 -alkilosulfonylo)aminową lub pierścień aromatyczny lub heteroaromatyczny, wybrany z grupy obejmującej fenyl, benzyl, 1H-pirazol-5-il, pirydyn-2-yl, tiofen- -3-yl i imidazo[1,2-a]-pirydyn-3-yl, przy czym pierścień aromatyczny w razie potrzeby może być podstawiony jednym do trzema podstawnikami, wybranymi z grupy obejmującej atomy chlorowca, C 1 -C 4 - alkil, C 1 -C 4 -chlorowcoalkil, C 1 -C 4 -alkoksyl, C 1 -C 4 -chlorowcoalkoksyl, C 1 -C 4 -alkoksy-c 1 -C 4 -alkil, karboksyl, C 1 -C 4 -alkoksykarbonyl, 3-oksetanyloksykarbonyl, aminokarbonyl, C 1 -C 4 -alkiloaminokarbonyl, di-(c 1 -C 4 -alkilo)aminokarbonyl, C 1 -C 4 -alkilosulfonyl, grupę formyloaminową, grupę C 1 -C 4 -alkilokarbonyloaminową, (C 1 -C 4 -alkilokarbonyloamino)-c 1 -C 4 -alkil, grupę C 1 -C 4 -alkilosulfonyloaminową, (C 1 -C 4 - -alkilosulfonyloamino)-c 1 -C 4 -alkil; R 2 oznacza atom wodoru lub metyl; R 3 i R 4 niezależnie oznaczają atomy chlorowca, C 1 -C 4 -alkil, C 1 -C 4 -chlorowcoalkil, C 1 -C 4 -alkoksyl, C 1 -C 4 -chlorowcoalkoksyl, grupę aminową, grupę C 1 -C 4 -alkiloaminową, grupę di-(c 1 -C 4 -alkilo)- aminową; Z oznacza N, CH; albo ich sole użyteczne w rolnictwie. Szczególnie korzystnymi sulfonylomocznikami o wzorze I są ACC ;

4 4 PL B1 amidosulfuron; azymsulfuron (N-[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]-1-metylo-4-(2-metylo-2H- -tetrazol-5-ilo)-1h-pirazolo-5-sulfonoamid); bensulfuron metylu (2-[[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]metylo]benzoesan metylu); 2-[[[[(4-chloro-6-metoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan etylu (chlorymuron etylu); 2-chloro-N-[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)amino]karbonylo]benzenosulfonoamid (chlorsulfuron); chlorsulfoksym; cynosulfuron; cyklosulfamuron; etametsulfuron metylu (2-[[[[[4-etoksy-6-(metyloamino)-1,3,5-triazyn-2-ylo]amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan metylu); etoksysulfuron; flazasulfuron; flupirsulfuron (2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]-6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu); halosulfuron metylu; imazosulfuron; 2-[[[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan metylu (metsulfuron metylu); nikosulfuron (2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]-N,N-dimetylo-3-pirydynokarboksyamid); oksasulfuron; primisulfuron (2-[[[[[4,6-bis(difluorometoksy)-2-pirymidynylo]amino]karbonylo]amino]sulfonylo]- benzoesan metylu); prosulfuron; pirazosulfuron etylu (5-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]-1- -metylo-1h-pirazolo-4-karboksylan etylu); rimsulfuron (N-[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynyloamino]karbonylo]-3-(etylosulfonylo)-2-pirydynosulfonoamid); sulfosulfuron; sulfometuron metylu (2-[[[[(4,6-dimetylo-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan metylu); tifensulfuron metylu (3-[[[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]-2-tiofenokarboksylan metylu); 2-(2-chloretoksy)-N-[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)amino]karbonylo]benzenosulfonoamid (triasulfuron); tribenuron metylu (2-[[[[N-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-N-metyloamino]karbonylo]- amino]sulfonylo]benzoesan metylu); triflusulfuron metylu (2-[[[[[4-(dimetyloamino)-6-(2,2,2-trifluoroetoksy)-1,3,5-triazyn-2-ylo]amino]- karbonylo]amino]sulfonylo]-3-metylobenzoesan metylu) oraz tritosulfuron (N-[[[4-metoksy-6-(trifluorometylo)-1,3,5-triazyn-2-ylo]amino]karbonylo]-2-(trifluorometylo)benzenosulfonoamid) o wzorze la

5 PL B1 5 oraz sól sodowa tritosulfuronu (sól monosodowa N-[[[4-metoksy-6-(trifluorometylo)-1,3,5-triazyn- -2-ylo]amino]karbonylo]-2-(trifluorometylo)benzenosulfonoamidu) o wzorze la' Szczególnie korzystne są tritosulfuron i sól sodowa tritosulfuronu. Udział sulfonylomocznika a) lub jego soli użytecznej w rolnictwie wynosi 0,5-85% wag., korzystnie 25-75% wag., w przeliczeniu na masę stałego preparatu. W sposobie według wynalazku można ewentualnie stosować jeden lub większą liczbę innych herbicydów b). Odpowiednimi herbicydami b) są np. cynidon etylu, florasulam, flukarbazon, prokarbazon, bentazon, dikamba, MCPA, mekoprop-p, klefoksydym, cykloksydym i ich sole użyteczne w rolnictwie. Szczególnie korzystne są cynidon etylu, flukarbazon, prokarbazon i dikamba. Stosowanie herbicydów b) jest ewentualne. Jeśli są one stosowane, to ich udział lub udział ich soli użytecznych w rolnictwie wynosi 25-75% wag., w przeliczeniu na masę stałego preparatu. W sposobie według wynalazku można ewentualnie stosować również związek zabezpieczający c). Odpowiednimi związkami zabezpieczającymi c) są np. klochintocet, klochintocet meksylu, dicyklonon, furylazol, fenchlorazol, fenchlorazol etylu, mefenpir, mefenpir dietylu, izoksadifen, izoksadifen etylu i ich sole użyteczne w rolnictwie. Szczególnie korzystne są dicyklonon, izoksadifen i izoksadifen etylu. Stosowanie związku zabezpieczającego c) jest ewentualne. Jeśli jest on stosowany, to jego udział lub udział jego soli użytecznej w rolnictwie wynosi 0,5-50% wag., w przeliczeniu na masę stałego preparatu. Oprócz uprzednio opisanych składników a), b) i c) w sposobie według wynalazku stosuje się jeszcze środki pomocnicze do formułowania preparatu, w ilości 15-99,5% wag. Jako środki powierzchniowo czynne stosuje się sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe lub amoniowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. sole kwasów ligninosulfonowego, fenolosulfonowego, naftalenosulfonowego i dibutylonaftalenosulfonowego, oraz kwasów tłuszczowych, alkilopoliglikozydy, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, produkty kondensacji fenolu lub kwasu fenolosulfonowego z formaldehydem, produkty kondensacji fenolu z formaldehydem i siarczynem sodu, eter oktylofenylowy poliglikolu etylenowego, oksyetylenowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, eter tributylofenylowy poliglikolu etylenowego, oksyetylenowane alkiloaryloalkohole, izotridecyloalkohol, kondensaty alkoholu tłuszczowego i tlenku etylenu, oksyetylenowany olej rycynowy, oksyetylenowane etery alkilowe, oksyetylenowane triarylofenole, sole fosforanowanych oksyetylenowanych triarylofenoli, oksypropylenowane etery alkilowe, octan oksyetylenowanego alkoholu laurylowego, estry sorbitu, ligninowe ługi posiarczynowe lub metyloceluloza, albo ich mieszaniny. Przy stosowaniu środków powierzchniowo czynnych ich udział zwykle wynosi 0,5-50% wag., w przeliczeniu na masę stałej mieszaniny. Odpowiednimi nośnikami są minerały, takie jak krzemionki, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, glinka attaclay, wapień, kreda, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, tiomocznik i mocznik i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka, mączka z kory drzew, mączka drzewna i mączka z łupin orzechów, proszek celulozowy, attapulgit, montmorylonit, mika, wermikulit, syntetyczne krzemionki i syntetyczne krzemiany wapnia, albo mieszaniny tych substancji. Jako inne substancje dodatkowe można stosować w zwykłych ilościach: środki wiążące, takie jak poliwinylopirolidon, polialkohol winylowy, częściowo zhydrolizowany polioctan winylu, karboksymetyloceluloza, skrobia, kopolimery winylopirolidonu i polioctanu winylu oraz ich mieszaniny;

6 6 PL B1 środki przeciwpieniące, takie jak emulsje silikonowe, alkohole o długim łańcuchu, estry kwasu fosforowego, acetylenodiole, kwasy tłuszczowe lub związki fluoroorganiczne, oraz związki kompleksujące, takie jak sole kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), sole kwasu trinitrylotrioctowego lub sole polikwasów fosforowych, albo ich mieszaniny. Zgodnie ze sposobem według wynalazku sulfonylomocznik a) oraz ewentualnie jeden lub większą liczbę innych herbicydów b), ewentualnie związek zabezpieczający c) oraz jeden lub większą liczbę środków pomocniczych d) do formułowania preparatu przeprowadza się w stan zawiesiny, tę zawiesinę doprowadza się do wartości ph 6,5-8 z użyciem kwasu lub zasady i suszy się ją z wytworzeniem stałego preparatu. Zawiesinę wytwarza się w zbiorniku z mieszadłem, przez zmieszanie składników i ich zmielenie w młynie perełkowym. Otrzymaną zawiesinę doprowadza się do wartości ph 6,5-8 z użyciem kwasu lub zasady. Korzystnie doprowadza się ją do wartości ph 6,5-7,5, a zwłaszcza do ph 6,8-7,2. Odpowiednimi kwasami są kwasy nieorganiczne i organiczne, takie jak np. kwas siarkowy, kwas solny lub kwas p-toluenosulfonowy. Odpowiednimi zasadami są wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, amoniak i aminy. Korzystnie stosuje się NaOH. Z powstałej zawiesiny można wytwarzać stałe preparaty wieloma sposobami. Korzystnymi sposobami wytwarzania wymienionych stałych preparatów są suszenie rozpyłowe i aglomeracja w złożu fluidalnym. Szczególnie odpowiednia jest granulacja w złożu fluidalnym (FBG). W zależności od żądanego składu stałego preparatu zawiesinę, zawierającą wszystkie składniki kompozycji, rozpyla się i aglomeruje w aparacie FBG. Na ogół w trakcie granulacji w złożu fluidalnym następuje wystarczające wysuszenie granulatu. Jednakże korzystne może być włączenie do granulacji oddzielnego etapu suszenia w tej samej lub oddzielnej suszarce. Na zakończenie granulacji i suszenia produkt chłodzi się i przesiewa przez sito. Odpowiednią ciecz do granulowania stanowi woda. Również odpowiednie są wodne roztwory soli nieorganicznych, niejonowych środków powierzchniowo czynnych, anionowych środków powierzchniowo czynnych, roztwory środków wiążących, takich jak poliwinylopirolidon, polialkohol winylowy, karboksymetyloceluloza, skrobia, kopolimery winylopirolidonu i octanu winylu, cukry, dekstryna lub poliglikol etylenowy. Stałe preparaty wytwarzane zgodnie ze sposobem według wynalazku mogą mieć postać proszku, granulatu, brykietów, tabletek i podobnych stałych postaci preparatów. Oprócz proszków szczególnie korzystne są granulaty. Proszki mogą być rozpuszczalne w wodzie lub dyspergowalne w wodzie. Granulaty mogą stanowić granulaty rozpuszczalne lub dyspergowalne w wodzie, przeznaczone do oprysków, albo tak zwane granulaty do opylania przeznaczone do bezpośredniego stosowania. Średnia wielkość cząstek granulatu zwykle wynosi 200 μm - 2 mm. Otrzymane granulowane preparaty są produktami nie zawierającymi pyłu, sypkimi i nie zbrylającymi się, dobrze rozpuszczalnymi lub dyspergowalnymi w zimnej wodzie. Ze względu na swoje właściwości produkty te mogą być łatwo pakowane w dużych ilościach. Oprócz pojemników, takich jak worki lub torby z tworzyw sztucznych, papieru lub laminatów mogą być one pakowane w kartony lub inne opakowania zbiorcze. W celu dalszego unikania narażania użytkowników na styczność z preparatami, możliwe jest pakowanie produktów w woreczki foliowe rozpuszczalne w wodzie, np. woreczki z folii wytworzonej z polialkoholu winylowego, które umieszcza się bezpośrednio w zbiorniku do oprysków i tam ulegają one rozpuszczeniu. Do wytwarzania takich folii rozpuszczalnych w wodzie można stosować między innymi polialkohol winylowy lub pochodne celulozy, takie jak metyloceluloza, metylohydroksypropyloceluloza lub karboksymetyloceluloza. Dzięki podzieleniu preparatów na porcje odpowiednie do stosowania w praktyce, użytkownik nie styka się w ogóle z produktem. Woreczki rozpuszczalne w wodzie korzystnie pakuje się w zewnętrzną powłokę nieprzepuszczalną dla pary wodnej, taką jak folia polietylenowa, papier laminowany polietylenem lub folię aluminiową. Stałe preparaty wytworzone sposobem według wynalazku są trwałe przy przechowywaniu. Zgodnie z testem przechowywania zalecanym przez urząd rejestrujący bada się 14 dniowe przechowywanie w 54 C. Zmniejszenie się zawartości substancji czynnej można określić w przykładzie dotyczącym tritosulfonu poprzez wzrost zawartości produktu rozkładu, który można oznaczyć czułą metodą.

7 PL B1 7 W poniższej tabeli podano składniki stosowane w przykładach. T a b e l a 1 Nazwa Nazwa chemiczna Dostawca Tamol NH Kondensat kwasu naftalenosulfonowego i formaldehydu BASF AG Ufoxane 3A Sól sodowa kwasu ligninosulfonowego Borregaard Środek przeciwpieniący SRE Emulsja silikonowa Wacker-Chemie Reax 88 A Sól sodowa kwasu ligninosulfonowego Westvaco Przykłady sposobu wytwarzania P r z y k ł a d 1 Mieszaninę składającą się z 1100 g wody destylowanej 7,6 g środka przeciwpieniącego SRE 212,5 g Reax 88 A oraz 653 g tritosulfuronu technicznego wymieszano i zmielono ją w młynie perełkowym. Otrzymaną zawiesinę doprowadzono do wartości ph 5,1, 6, 7, 8 i 9 z użyciem wodnego roztworu ługu sodowego (25%). Następnie zawiesinę naniesiono na płytki Petriego i wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze suszenia 70 C. Wysuszoną warstwę wyskrobano skrobakiem i przepuszczono przez sito 0,5 mm. Drobne cząstki oddzielono na sicie 0,1 mm. Otrzymany produkt zbadano pod względem trwałości substancji czynnej. P r z y k ł a d 2 Mieszaninę składającą się z 203,2 g tritosulfuronu technicznego 122,3 g soli sodowej flukarbazonu, technicznej 4 g środka przeciwpieniącego SRE 55,1 g Tamolu NH 110,2 g Ufoxane 3A oraz 650 g wody destylowanej wymieszano i zmielono ją w młynie perełkowym. Otrzymaną zawiesinę doprowadzono do wartości ph 6,5 i 7,0 z użyciem wodnego roztworu ługu sodowego (25%). Następnie zawiesinę naniesiono na płytki Petriego i wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze suszenia 70 C. Wysuszoną warstwę wyskrobano skrobakiem i przepuszczono przez sito 0,5 mm. Drobne cząstki oddzielono na sicie 0,1 mm. Otrzymany produkt zbadano pod względem trwałości substancji czynnej. P r z y k ł a d 3 Mieszaninę składającą się z 101,6 g tritosulfuronu 528,6 g dikamba, techniczny 6,4 g środka przeciwpieniącego SRE 102,7 g Reax 88A oraz 637,9 g wody destylowanej wymieszano w zbiorniku z mieszadłem. Najpierw w zbiorniku umieszczono wodę i Reax 88A i wprowadzono dikamba. Przez dodanie wodnego roztworu ługu sodowego (25%) dikamba przeprowadzono do roztworu. Następnie zmieszano pozostałe składniki i zawiesinę zmielono w młynie perełkowym. Otrzymaną zawiesinę doprowadzono do wartości ph 6, 7, 8 i 9 z użyciem wodnego roztworu ługu sodowego (25%). Następnie zawiesinę naniesiono na płytki Petriego i wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze suszenia 70 C. Wysuszoną warstwę wyskrobano skrobakiem i przepuszczono przez sito 0,5 mm. Drobne cząstki oddzielono na sicie 0,2 mm. Otrzymany produkt zbadano pod względem trwałości substancji czynnej. Metody badania Zawartość substancji czynnej i zawartość w preparatach oznaczano ilościową metodą HPLC. W celu zbadania trwałości przy przechowywaniu próbki preparatów z przykładów 1-3 przechowywano w 54 C przez 14 dni w dobrze zamkniętych naczyniach szklanych. Następnie próbki badano i porównywano z wartością porównawczą, uzyskiwaną na początku przechowywania próbek (wartość

8 8 PL B1 zerowa). Zawartość substancji czynnej podawana jest jako zawartość względna (w procentach), względem wartości zerowej. Próby przechowywania przeprowadzono zgodnie z metodą CIPAC MT 46. Trwałość produktu przy przechowywaniu ocenia się jako trwałość po krótkim przechowywaniu w podwyższonej temperaturze. T a b e l a 2 Przykład 1 Wytwarzanie Przechowywanie Uwagi ph zawiesiny Substancja czynna Stężenie w % wag. 14 dni 54 C % wag. 5,1 Tritosulfuron 74,2 0,03 99,3 (wzg.) 0,249 6 Tritosulfuron 72,3 0,03 99,9 (wzg.) 0,250 7 Tritosulfuron 71,7 0, ,8 (wzg.) 0,178 8 Tritosulfuron 67,5 0, ,5 (wzg.) 0,056 zawiesina o dużej lepkości 9 Tritosulfuron 72,4 0,035 97,7 (wzg.) 0,234 zawiesina o dużej lepkości T a b e l a 3 Przykład 3 Wytwarzanie Przechowywanie Uwagi ph zawiesiny Substancja czynna Stężenie w % wag. 14 dni 54 C % wag. 6,5 Tritosulfuron Sól sodowa flukarbazonu 7,0 Tritosulfuron Sól sodowa flukarbazonu 40,5 0,025 24,1 41,1 0,019 24,3 T a b e l a 4 98,8 (wzg.) 0,164 98,8 (wzg.) 100 (wzg.) 0,065 99,5 (wzg.) Przykład 4 Wytwarzanie Przechowywanie Uwagi ph zawiesiny Substancja czynna Stężenie w % wag. 14 dni 54 C % wag. 6 Tritosulfuron Dikamba 11,9 0,009 60,4 91,3 (wzg.) 0, (wzg.) 7 Tritosulfuron Dikamba 11,9 0,007 58,7 99,7 (wzg.) 0, (wzg.) 8 Tritosulfuron Dikamba 11,3 0,007 58,5 98,8 (wzg.) 0, (wzg.) zawiesina o dużej lepkości 9 Tritosulfuron Dikamba 10,4 0,006 58,0 102,6 (wzg.) 0, ,9 (wzg.) zawiesina o dużej lepkości Wartości podane w tabelach 2-4 wyraźnie wykazują, że preparaty wytworzone sposobem według wynalazku są trwałe przy przechowywaniu, gdy ph zawiesiny wynosi powyżej 6. Zawiesiny o ph powyżej 8 mają dużą lepkość, wskutek czego ich stosowanie jest utrudnione.

9 PL B1 9 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania stałego preparatu chwastobójczego zawierającego a) herbicyd z grupy sulfonylomoczników lub jego sól użyteczną w rolnictwie, b) ewentualnie jeden lub większą liczbę innych herbicydów, c) ewentualnie związek zabezpieczający oraz d) jedną lub większą liczbę środków pomocniczych do formułowania preparatu, znamienny tym, że sulfonylomocznik a), ewentualnie jeden lub większą liczbę innych herbicydów b), ewentualnie związek zabezpieczający c) oraz jeden lub większą liczbę środków pomocniczych d) do formułowania preparatu przeprowadza się w stan zawiesiny, tę zawiesinę doprowadza się do wartości ph 6,5-8 z użyciem kwasu lub zasady i suszy się ją z wytworzeniem stałego preparatu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako herbicyd a) stosuje się sulfonylomocznik o wzorze I w którym podstawniki mają następujące znaczenia: R 1 oznacza grupę N-(C 1 -C 4 -alkilo)-n-(c 1 -C 4 -alkilosulfonylo)aminową albo pierścień aromatyczny lub heteroaromatyczny, wybrany z grupy obejmującej fenyl, benzyl, 1H-pirazol-5-il, pirydyn-2-yl, tiofen-3-yl i imidazo[1,2-a]-pirydyn-3-yl, przy czym pierścień aromatyczny ewentualnie może być podstawiony 1-3 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C 1 -C 4 -alkil, C 1 -C 4 - -chlorowcoalkil, C 1 -C 4 -alkoksyl, C 1 -C 4 -chlorowcoalkoksyl, C 1 -C 4 -alkoksy-c 1 -C 4 -alkil, karboksyl, C 1 -C 4 - -alkoksykarbonyl, 3-oksetanyloksykarbonyl, aminokarbonyl, C 1 -C 4 -alkiloaminokarbonyl, di-(c 1 -C 4 - -alkilo)aminokarbonyl, C 1 -C 4 -alkilosulfonyl, grupę formyloaminową, grupę C 1 -C 4 -alkilokarbonyloaminową, (C 1 -C 4 -alkilokarbonyloamino)-c 1 -C 4 -alkil, grupę C 1 -C 4 -alkilosulfonyloaminową, (C 1 -C 4 -alkilosulfonyloamino)-c 1 -C 4 -alkil; R 2 oznacza atom wodoru lub metyl; R 3 i R 4 niezależnie oznaczają atom chlorowca, C 1 -C 4 -alkil, C 1 -C 4 -chlorowcoalkil, C 1 -C 4 -alkoksyl, C 1 -C 4 -chlorowcoalkoksyl, grupę aminową, grupę C 1 -C 4 -alkiloaminową, grupę di-(c 1 -C 4 -alkilo)aminową; Z oznacza N, CH; albo ich sole użyteczne w rolnictwie. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako herbicyd a) stosuje się sulfonylomocznik wybrany z grupy obejmującej tritosulfuron, bensulfuron metylu, chlorimuron etylu, chlorsulfuron, cinosulfuron, halosulfuron metylu, etametsulfuron metylu, flazasulfuron, imazosulfuron, metsulfuron metylu, nikosulfuron, primisulfuron metylu, pirazosulfuron etylu, rimsulfuron, sulfometuron metylu, tifensulfuron metylu, triasulfuron, tribenuron metylu, triflusulfuron metylu, prosulfuron, etoksysulfuron, azymsulfuron, oksasulfuron, sulfosulfuron, jodosulfuron, foramsulfuron, trifloksysulfuron, amidosulfuron, mezosulfuron, flupirsulfuron metylu, jodosulfuron metylu i ich sole użyteczne w rolnictwie. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako herbicyd a) stosuje się tritosulfuron lub jego sól użyteczną w rolnictwie. 5. Sposób według jednego z zastrz. 1-4, znamienny tym, że stosuje się herbicyd b) wybrany z grupy obejmującej cynidon etylu, florasulam, flukarbazon, prokarbazon, bentazon, dikamba, MCPA, mekoprop-p, klefoksydym, cykloksydym i ich sole użyteczne w rolnictwie. 6. Sposób według jednego z zastrz. 1-5, znamienny tym, że stosuje się herbicyd c) wybrany z grupy obejmującej klochintocet, klochintocet meksylu, dicyklonon, furylazol, fenchlorazol, fenchlorazol etylu, mefenpir, mefenpir dietylu, izoksadifen, izoksadifen etylu i ich sole użyteczne w rolnictwie. 7. Sposób według jednego z zastrz. 1-6, znamienny tym, że jako środek pomocniczy d) do formułowania preparatu stosuje się stały nośnik.

10 10 PL B1 8. Sposób według jednego z zastrz. 1-7, znamienny tym, że jako środek pomocniczy d) do formułowania preparatu stosuje się środek powierzchniowo czynny. 9. Sposób według jednego z zastrz. 1-8, znamienny tym, że stosuje się 0,5-85% wag. sulfonylomocznika a) 0-75% wag. herbicydu b) 0-50% wag. związku zabezpieczającego c) 15-99% wag. środka pomocniczego d) do formułowania preparatu. 10. Sposób według jednego z zastrz. 1-9, znamienny tym, że zawiesinę doprowadza się do wartości ph 6,5-7, Sposób według jednego z zastrz. 1-10, znamienny tym, że zawiesinę doprowadza się do wartości ph 6,8-7, Zastosowanie preparatu chwastobójczego według zastrz. 1 do zwalczania szkodliwych roślin. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.