(30) Pierwszeństwo: (73) Uprawniony z patentu: ,US,08/223334

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21 ) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: ,PCT/US95/03855 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO95/26631, PCT Gazette nr 43/95 (51) IntCl7 A01N 25/14 A01N 25/04 (54) Sposób wytwarzania dopuszczalnego w rolnictwie, ulegającego dyspersji w wodzie preparatu zawierającego aktywny związek pestycydowy i kompozycja pestycydowa do zabijania lub hamowania wzrostu szkodników (30) Pierwszeństwo: (73) Uprawniony z patentu: ,US,08/ MONSANTO COMPANY, St.Louis, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: (72) Twórcy wynalazku: BUP 03/97 James F. Jr Essinger, Manchester, US (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: (74) Pełnomocnik: WUP 10/01 Bogdan Barbara, POLSERVICE Spółka z 0.0. PL B1 (57) 1. Sposób wytwarzani a dopuszczalnego w rolnictwie, ulegającego dyspersji w wodzie preparatu zawierającego aktywny związek pestycydowy o niskiej temperaturze topnienia oraz typowe dodatki, znamienny tym, że a. miesza się aktywny związek pestycydowy o niskiej temperaturze topnienia wybrany z grupy obejmującej pirydyny, nitroaniliny, acetanilidy, fosforany organiczne, triazyny, pirotroidy, izoksazolidynony, karbaminiany, benzoksazole, moczniki, triazole, oksadiazolinony, imidazolinony, związki azoarylowe lub ich mieszaniny korzystnie dithiopyr/2-difluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-trifluorometylo-3,5-pirydynodikarbotionian S,S-dimetylu/, alachlor /2-chloro-N-(2,6-dietyIofenylo)-N-metoksymetyloacetamid)/, chloropyrifos /ester O,O-dietylowy O-(3,5,6-trichloro-2-pirydynylowy kwasu tiofosforowego/,ametryn/n-etylo-n -(1-metyloetylo)-6-(metylotio)-1,3,5-triazyno-2,4-diamina/, bifenthrin /ester (2-metylo[1,1'-bifenylo]-3-ylo)metylowy kwasu [ 1α, 3α,(z)]-± -3-(2-ch loro-3,3,3-triflu oro-1-propenylo)-2,2-dometylocyklopropanokarboksylowego/, clomazone /2-(2-chlorobenzylo)-4-dimetylo-1,2-oksazolidyn-3-on)/, triallate.., b. miesza się suchy proszek z czynnikiem nukleacji wybranym z grupy związków obejmującej kwasy karboksylowe, estry i amidy lub ich mieszaniny o temperaturze topnienia od 30 do 130 C i zawierającym łańcuch o długości od 3 do 30 atomów węgla, c. wytworzoną mieszaninę oziębia się do temperatury otoczenia 1 miesza się z typowymi dodatkami z wytworzeniem suchego proszku lub cieczy, a następnie, d. w przypadku wytworzenia proszku miele się go do żądanego rozmiaru cząstek dyspersyjnych. 5 Sposób wytwarzania dopuszczalnego w rolnictwie, ulegającego dyspersji w wodzie preparatu zawierającego aktywny związek pestycydowy o niskiej temperaturze topnienia oraz typowe dodatki, znamienny tym, że a. miesza się czynnik nukleacji wybrany z grupy związków obejmującej kwasy karboksylowe, estry i amidy lub ich mieszaniny wykazujące temperaturę topnienia od 30 C do 130 C 1 zawierające łańcuch o długości od 3 do 30 atomów węgla z aktywnym związkiem pestycydowym wybranym z grupy obejmującej pirydyny, nitroaniliny, acetanilidy, fosforany organiczne, triazyny, pirotroidy, izoksazolidynony, karbaminiany, benzoksazole, moczniki, triazole, oksadiazolinony, im idazolinony, związki azoarylowe lub ich m ieszaniny,...., b. wytworzoną przedmieszkę miesza się z porowatym nośnikiem ogrzanym do temperatury od 30 C do 130 C, zw łaszcza od 30 C do 90 C, z wytworzeniem suchego proszku z zaabsorbowanym ciekłym aktywnym związkiem pestycydowym, c. wytworzoną mieszaninę oziębia się do temperatury otoczenia i miesza się z typowymi dodatkami z wytworzeniem suchego proszku lub cieczy, a następnie, d. w przypadku wytworzenia proszku miele się go do żądanego rozmiaru cząstek dyspersyjnych 8. Kompozycja pestycydowa do zabijania lub hamowania wzrostu szkodników, znamienna tym, że zawiera aktywny pestycyd o niskiej temperaturze topnienia wybrany z grupy związków obejmującej pirydyny, nitroaniliny, acetanilidy, fosforany organiczne, triazyny, pirotroidy, izoksazolidynony, karbaminiany, benzoksazole, moczniki, triazole, oksadiazolinony, imidazolinony, związki azoarylowe lub ich mieszaniny, korzystnie dithiopyr/2-difluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-trifluorometylo-3,5-pirydynodikabotionian S,S-dim etylu/,..

2 Sposób wytwarzania dopuszczalnego w rolnictwie, ulegającego dyspersji w wodzie preparatu zawierającego aktywny związek pestycydowy i kompozycja pestycydowa do zabijania lub hamowania wzrostu szkodników Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dopuszczalnego w rolnictwie, ulegającego dyspersji w wodzie preparatu zawierającego aktywny związek pestycydowy o niskiej temperaturze topnienia oraz typowe dodatki, znamienny tym, że a. miesza się aktywny związek pestycydowy o niskiej temperaturze topnienia wybrany z grupy obejmującej pirydyny, nitroaniliny, acetanilidy, fosforany organiczne, triazyny, pirotroidy, izoksazolidynony, karbaminiany, benzoksazole, moczniki, triazole, oksadiazolinony, imidazolinony, związki azoarylowe lub ich mieszaniny korzystnie dithiopyr /2-difluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-trifluorometylo-3,5-pirydynodikarbotionian S,S-dimetylu/, alachlor /2-chloro-N-(2,6-dietylofenylo)-N-metoksymetyloacetamid)/, chloropyrifos /ester O,O-dietylowy O-(3,5,6-trichloro-2-pirydynylowy kwasu tiofosforowego/, ametryn /N-etylo-N'-(1-metyloetylo)-6-(metylotio)-1,3,5-triazyno-2,4-diamina/, bifenthrin /ester (2-metylo[1,1'-bifenylo]-3-ylo)metylowy kwasu [1α, 3α(z)]-±-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenylo)-2,2-dometylocyklopropanokarboksylowego/,clomazone /2-(2-chlorobenzylo)-4-dimetylo-1,2-oksazolidyn-3-on)/, triallate /ester S-(2,3,3-trichloroallilowy) kwasu diizopropylotiokarbamowego/, fenoxaprop-ethyl/ester etylowy kwasu (±)-2-[4-[(6-chloro-2-benzoksazolilo)fenoksy]propanowego/, diclofop-methyl /2-[4-(2,4-dichlorofenoksy)fenoksy]propionian m etylu/,fenoxy-carb-ethyl /2-(fenoksyfenoksy)etylokarbaminian/, thiazopyr-methyl /2-difluorometylo-5-(4,5-dihydro-1,3-triazol-2-ilo)-4-izobutylo-6-trifluorometylonikotynian/, oxyfluorofen /2-chloro-1-(3-etoksy-4-nitrofenoksy)-4-(trifluorom etylo-benzen, linuron /3-(3,4-dichlorofenylo)-1 -m e to k s y -1 -m ety lo m o czn ik /, im ib en co n azo le /N -(2,4 -d ic h lo ro fen y - lo)-2-(1h -1,2,4-triazol-1-ilo)tioacetamid 4-chlorobenzylowy/, oxadiazon/3-[2,4-dichloro-5-(1-metyloetoksy)-fenylo]-5-(1,1-dimetyloetylo)-1,3,4-oksadiazol-2(3h)-on/ lub ich mieszaniny, z porowatym nośnikiem ogrzanym do temperatury od 30 C do 130 C, zwłaszcza od 30 C do 90 C, z wytworzeniem suchego proszku z zaabsorbowanym ciekłym aktywnym związkiem pestycydowym. b. miesza się suchy proszek z czynnikiem nukleacji wybranym z grupy związków obejmującej kwasy karboksylowe, estry i amidy lub ich mieszaniny o temperaturze topnienia od 30 do 130 C i zawierającym łańcuch o długości od 3 do 30 atomów węgla, c. wytworzoną mieszaninę oziębia się do temperatury otoczenia i miesza się z typowymi dodatkami z wytworzeniem suchego proszku lub cieczy, a następnie, d. w przypadku wytworzenia proszku miele się go do żądanego rozmiaru cząstek dyspersyjnych. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aktywny związek pestycydowy stosuje się dithiopyr, a jako czynnik nukleacji stosuje się związek o długości łańcucha od 5 do 22 atomów węgla. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik nukleacji stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej kwas stearynowy, kwas glutarowy, ester metylowy kwasu behenowego (C22 karboksylowego), lub amid kwasu stearynowego lub ich mieszaniny. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako czynnik nukleacji stosuje się kwas stearynowy. 5. Sposób wytwarzania dopuszczalnego w rolnictwie, ulegającego dyspersji w wodzie preparatu zawierającego aktywny związek pestycydowy o niskiej temperaturze topnienia oraz typowe dodatki, znamienny tym, że

3 a. miesza się czynnik nukleacji wybrany z grupy związków obejmującej kwasy karboksylowe, estry i amidy lub ich mieszaniny wykazujące temperaturę topnienia od 30 C do 130 C i zawierające łańcuch o długości od 3 do 30 atomów węgla z aktywnym związkiem pestycydowym wybranym z grupy obejmującej pirydyny, nitroaniliny, acetanilidy, fosforany organiczne, triazyny, pirotroidy, izoksazolidynony, karbaminiany, benzoksazole, moczniki, triazole, oksadiazolinony, imidazolinony, związki azoarylowe lub ich mieszaniny, korzystnie dithiopyr /2-difluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-trifluorometylo-3,5-pirydynodikarbotionian S,S-dimetylu/, alachlor /2-chloro-N-(2,6-dietylofenylo)-N-metoksymetyloacetamid)/,chloropyrifos /ester O,O-dietylowy O-(3,5,6-trichloro-2-pirydynylowy kwasu tiofosforowego/, ametryn /N-etylo-N'-(1-metyloetylo)-6-(metylotio)-1,3,5-triazyno-2,4-diamina/, bifenthrin /ester (2-metylo[1,1'-bifenylo]-3-ylo)metylowy kwasu [1α, 3α (z)]-±-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenylo)-2,2-dom etylocyklopropanokarboksylow ego/,clom azone /2 -(2 -c h lo ro b e n z y - lo)-4-dimetylo-1,2-oksazolidyn-3-on)/, triallate /ester S-(2,3,3-trichloroallilowy) kwasu diizopropylotiokarbamowego/, fenoxaprop-ethyl/ester etylowy kwasu (±)-2-[4-[(6-chloro-2-benzoksazolilo)fenoksy]propanowego/, diclofop-methyl /2- [4-(2,4-dichlorofenoksy)fenoksy ]propionian metylu/, fenoxy-carb-ethyl /2-(fenoksyfenoksy)etylokarbaminian/, thiazopyr-methyl /2-difluorometylo-5-(4,5-dihydro-l,3-tiazol-2-ilo)-4-izobutylo-6-trifluorometylonikotynian/, oxyflurofen /2-chloro-1-(3-etoksy-4-nitrofenoksy)-4-(trifluorometylo)-benzen, linuron /3-(3,4-dichlorofenylo)-1 -metoksy-1 -metylomocznik/, imibenconazole /N-(2,4-dichlorofenylo)-2-(1H -1,2,4-triazol-1-ilo)tioacetamid 4-chlorobenzylowy/, oxadiazon /3-[2,4-dichloro-5-(1-metyloetoksy)-fenylo]-5-(1,1-dimetyloetylo)-1,3,4-oksadiazol-2(3H)-on/ lub ich mieszaniny, z wytworzeniem przedmieszki, b. wytworzoną przedmieszkę miesza się z porowatym nośnikiem ogrzanym do temperatury od 30 C do 130 C, zwłaszcza od 30 C do 90 C, z wytworzeniem suchego proszku z zaabsorbowanym ciekłym aktywnym związkiem pestycydowym, c. wytworzoną mieszaninę oziębia się do temperatury otoczenia i miesza się z typowymi dodatkami z wytworzeniem suchego proszku lub cieczy, a następnie, d. w przypadku wytworzenia proszku miele się go do żądanego rozmiaru cząstek dyspersyjnych. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako czynnik nukleacji stosuje się kwas stearynowy. 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako czynnik nukleacji stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej kwas stearynowy, kwas glutarowy, ester metylowy kwasu behenowego (S22 karboksylowego), lub amidu kwasu stearynowego. 8. Kompozycja pestycydowa do zabijania lub hamowania wzrostu szkodników, znamienna tym, że zawiera aktywny pestycyd o niskiej temperaturze topnienia wybrany z grupy związków obejmującej pirydyny, nitroaniliny, acetanilidy, fosforany organiczne, triazyny, pirotroidy, izoksazolidynony, karbaminiany, benzoksazole, moczniki, triazole, oksadiazolinony, imidazolinony, związki azoarylowe lub ich mieszaniny, korzystnie dithiopyr /2-difluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-trifluorometylo-3,5-pirydynodikabotionian S,S-dimetylu/, alachlor /2-chloro-N-(2,6-dietylofenylo)-N-metoksymetyloacetamid)/, chlorpyrifos /ester O,O-dietylowy O-(3,5,6-trichloro-2-pirydynylowy kwasu tiofosforowego/, ametryn /N-etylo-N'-(1-metyloetylo)-6-(metylotio)-1,3,5-triazyyno-2,4-diamina/, bifenthrin /ester (2-metylo[1,1'-bifenylo]-3-ylo)metylowy kwasu [1α, 3α (z)]-±-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenylo)-2,2-dometylocyklopropanokarboksylow ego/,clom azone /2-(2-chlorobenzylo)-4-dimetylo-1,2-oksazolidyn-3-on)/, triallate /ester S-(2,3,3-trichloroallilowy) kwasu diizopropylotiokarbamowego/, fenoxaprop-ethyl/ester etylowy kwasu (±)-2-[4-[(6-chloro-2-benzoksazolilo)fenoksy]propanowego/, diclofop-methyl /2-[4-(2,4-dichlorofenoksy)fenoksy]propionian metylu/, fenoxycarb-ethyl /2-(fenoksyfenoksy)etylokarbaminian/, thiazopyr-methyl /2-difluorometylo-5-(4,5-dihydro-1,3-tiazol-2-ilo)-4-izobutylo-6-trifluorom etylonikotynian/, oxyfluorofen /2-chloro-1-(3-etoksy-4-nitrofenoksy)-4-(trifluorometylo-benzen, linuron /3-(3,4-dichlorofenylo)-1-metoksy-1-metylomocznik/, imibenconazole /N-(2,4-dichlorofenylo)-2-( 1H -1,2,4-triazol-1 -ilo)tioacetamid

4 chlorobenzylowy/, oxadiazon /3-[2,4-dichloro-5-(1-metyloetoksy)-fenylo]-5-(1,1 -dimetyloetylo)-1,3,4-oksadiazol-2(3h)-on/ lub ich mieszaniny, zaabsorbowany na porowatym nośniku za pomocą czynnika wywołującego nukleację wybranego z grupy związków obejmującej kwasy karboksylowe, estry i amidy o temperaturach topnienia od 30 C do 130 C i zawierające łańcuch o długości od 3 do 30 atomów węgla oraz typowe dodatki niezbędne do uzyskania dopuszczalnej formy handlowej. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dopuszczalnego w rolnictwie, ulegającego dyspersji w wodzie preparatu zawierającego aktywny związek pestycydowy o niskiej temperaturze topnienia i kompozycja pestycydowa do zabijania lub hamowania wzrostu szkodników. Z dopuszczalnych w rolnictwie aktywnych składników pestycydowych takich jak środki chwastobójcze, grzybobójcze i insektobójcze oraz ich mieszanin, wykazujących niskie temperatury topnienia z przedziału od 30 C do 130 C, a korzystnie z przedziału od 30 C do 90 C (pod normalnym ciśnieniem) i niskiej rozpuszczalności w wodzie, typowo z zakresu od 0,01 ppm (części na milion) do 1000 ppm, a korzystnie z przedziału od 0,01 ppm do 300 ppm, przygotowuje się zdyspergowane w wodzie preparaty takie jak zwilżone proszki (WP), zdyspergowane w wodzie granule (WG) oraz zawiesiny koncentratów (SC). Aby preparaty WP, WG i SC były trwałe i zdolne do wytwarzania zawiesin (w porównaniu do standardowych komercyjnych preparatów) powinny składać się z małych zdyspergowanych cząstek (np. o rozmiarze 2-20 µm) zawierających aktywny składnik pestycydowy. Uzyskanie takich, raczej małych, cząstek może wymagać zmniejszania rozmiarów cząstek preparatu (np. poprzez mielenie, rozcieranie) w młynie młotkowym, w młynie średnim (ang. media mill), młynie powietrznym i podobnych urządzeniach. Bezpośrednie mielenie jak w stanie techniki ziarnistego stałego aktywnego związku pestycydowego może być trudne do przeprowadzenia właśnie ze względu na jego topienie się lub mięknięcie podczas mielenia spowodowane raczej niską temperaturę topnienia, zwykle niższą od około 90 pod normalnym ciśnieniem, stosowanego aktywnego związku pestycydowego. Jedną możliwością którą ewentualnie można by zastosować jest mielenie kriogenne (w obniżonej temperaturze) lecz niepożądane zwiększenie kosztów procesu czyni ten sposób mało atrakcyjnym i nie rekompensuje problemów związanych ze starzeniem się preparatu. Alternatywnie, aktywny związek pestycydowy można celowo ogrzać w odpowiednim pojemniku do uzyskania fizycznej postaci stopionej cieczy, a następnie zaadsorbować j ą na względnie sztywnym, porowatym, proszkowym nośniku, takim jak wytrącona krzemionka lub podobnym, aby poprawić charakterystykę mielenia takiej mieszanki w porównaniu z mieleniem ziarnistego stałego aktywnego związku pestycydowego. W założeniu taka poprawiona charakterystyka mielenia związana jest z tym, że aktywna ciecz raz wykrystalizowana wewnątrz porowatego proszkowego nośnika umożliwia mielenie. Metoda absorpcyjna staje się jednak niepraktyczna jeśli szybkość wykrystalizowana w powyżej opisanym procesie jest zbyt wolna co zdarza się w technice absorpcji-mielenia. Uważa się, mimo braku wsparcia teoretycznego, że wolna krystalizacja wynika z takich czynników jak duża lepkość, przechłodzenie aktywnej cieczy, brak zaszczepiającej powierzchni inicjującej krystalizację, niska energia krystalizacji itp. Przechłodzenie, tj. oziębienie poniżej normalnej temperatury krzepnięcia bez natychmiastowego zestalenia lub krystalizacji jest powszechną tendencją wielu aktywnych składników pestycydowych. Nieoczekiwanie, dla procesu według niniejszego wynalazku odkryto całkiem inną rodzinę czynników wywołujących nukleację, a więc efektywne powstawanie zarodków kryształów przechłodzonego aktywnego związku pestycydowego (lub mieszaniny takich związków), a następnie szybką krystalizację aktywnego związku pestycydowego, co wykorzystano do praktycz-

5 nego otrzymywania ze stopionych, o niskiej temperaturze topnienia aktywnych składników pestycydowych preparatów typu WP, WG, SC itp. Sposób wytwarzania dopuszczalnego w rolnictwie, ulegającego dyspersji w wodzie preparatu zawierającego aktywny związek pestycydowy o niskiej temperaturze topnienia oraz typowe dodatki, polega na tym, że a. miesza się aktywny związek pestycydowy o niskiej temperaturze topnienia wybrany z grupy obejmującej pirydyny, nitroaniliny, acetanilidy, fosforany organiczne, triazyny, pirotroidy, izoksazolidynony, karbaminiany, benzoksazole, moczniki, triazole, oksadiazolinony, imidazolinony, związki azoarylowe lub ich mieszaniny korzystnie dithiopyr /2-difluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-trifluorometylo-3,5-pirydynodikarbotionian S,S-dimetylu/, alachlor /2-chloro-N-(2,6-dietylofenylo)-N-metoksymetylo-acetamid)/, chloropyrifos /ester O,O-dietylowy O-(3,5,6-trichloro-2-pirydynylowy kwasu tiofosforowego/, ametryn /N-etylo-N'-(1-metyloetylo)-6-metylotio)-1,3,5-triazyno-2,4-diamina/, bifenthrin /ester (2-metylo[1,1'-bifenylo]-3-ylo)metylowy kwasu [ 1α, 3α (z)]-±-3 -(2-chloro-3,3,3 -trifluoro-1-propenylo)-2,2-dometylocyklopropanokarboksylowego/, clomazone /2-(2-chlorobenzylo)-4-dimetylo-1,2-oksazolidyn-3-on)/, triallate /ester S-(2,3,3-trichloroallilowy) kwasu diizopropylotiokarbamowego/, fenoxaprop-ethyl/ester etylowy kwasu (±)-2-[4-[(6-chloro-2-benzoksazolilo)fenoksy]propanowego/, diclofop-methyl /2-[4-(2,4-dichlorofenoksy)fenoksy]propionian metylu/, fenoxycarb-ethyl /2-(fenoksyfenoksy)etylokarbaminian/, thiazopyr-methyl /2-difluorometylo-5-(4,5-dihydro-1,3-tiazol- -2-ilo)-4-izobutylo-6-trifluorometylonikotynian/, oxyfluorofen /2-chloro-1 -(3 -etoksy-4-nitrofenoksy)-4-(trifluorometylo-benzen, linuron /3 -(3,4-dichlorofenylo)-1-metoksy-1-metylomocznik/, imibenconazole /N-(2,4-dichlorofenylo)-2-( 1H-1,2,4-triazol-1 -ilo)tioacetamid 4-chlorobenzylowy/, oxadiazon /3-[2,4-dichloro-5-(1-metyloetoksy)-fenylo]-5-( 1,1-dimetyloetylo)-1,3,4-oksadiazol-2(3H)-on/ lub ich mieszaniny, z porowatym nośnikiem ogrzanym do temperatury od 30 C do 130 C, zwłaszcza od 30 C do 90 C, z wytworzeniem suchego proszku z zaadsorbowanym ciekłym aktywnym związkiem pestycydowym, b. miesza się suchy proszek z czynnikiem nukleacji wybranym z grupy związków obejmującej kwasy karboksylowe, estry i amidy lub ich mieszaniny o temperaturze topnienia od 30 do 130 C i zawierającym łańcuch o długości od 3 do 30 atomów węgla, c. wytworzoną mieszaninę oziębia się do temperatury otoczenia i miesza z typowymi dodatkami z wytworzeniem suchego proszku lub cieczy, a następnie, d. w przypadku wytworzenia proszku miele się go do żądanego rozmiaru cząstek dyspersyjnych. Korzystnie jako aktywny związek pestycydowy stosuje się dithiopyr, a jako czynnik nukleacji stosuje się związek o długości łańcucha od 5 do 22 atomów węgla. Korzystnie jako czynnik nukleacji stosuje się wybrany z grupy obejmującej kwas stearynowy, kwas glutarowy, ester metylowy kwasu behenowego (C22 karboksylowego), lub amid kwasu stearynowego lub ich mieszaniny, przy czym najkorzystniej stosuje się kwas stearynowy. Alternatywny sposób wytwarzania dopuszczalnego w rolnictwie, ulegającego dyspersji w wodzie preparatu zawierającego aktywny związek pestycydowy o niskiej temperaturze topnienia oraz typowe dodatki, polega na tym, że a. miesza się czynnik nukleacji wybrany z grupy związków zdefiniowanej dla sposobu wyżej omówionego, z wytworzeniem przedmieszki, b. wytworzoną przedmieszkę miesza się z porowatym nośnikiem ogrzanym do temperatury od 30 do 130 C, zwłaszcza od 30 C do 90 C, z wytworzeniem suchego proszku z zaadsorbowanym ciekłym aktywnym związkiem pestycydowym, c. wytworzoną mieszaninę oziębia się do temperatury otoczenia i miesza się z typowymi dodatkami z wytworzeniem suchego proszku lub cieczy, a następnie, d. w przypadku wytworzenia proszku miele się go do żądanego rozmiaru cząstek dyspersyjnych.

6 Korzystnie w sposobie tym jako czynnik nukleacji stosuje się związek wybrany z grupy obejmującej kwas stearynowy, kwas glutarowy, ester metylowy kwasu behenowego (C22 karboksylowego), lub amidu kwasu stearynowego, a najkorzystniej kwas stearynowy. Podczas realizacji procesu według niniejszego wynalazku krystalizacja składnika aktywnego jest szybsza, bardziej kompletna i dająca się przewidzieć; w przeciwnym razie wytwarzania zdyspergowanych w wodzie preparatów z nisko topiącego się aktywnego związku pestycydowego byłoby ekonomicznie zbyt wolne i prawdopodobnie dawałoby produkt niskiej jakości. Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja pestycydowa do zabijania lub hamowania wzrostu szkodników, która zawiera aktywny pestycyd o niskiej temperaturze topnienia wybrany z grupy związków zdefiniowanej wyżej dla obu sposobów zaadsorbowany na porowatym nośniku za pomocą czynnika wywołującego nukleację wybranego z grupy związków obejmującej kwasy karboksylowe, estry i amidy o temperaturach topnienia od 30 C do 130 C i zawierające łańcuch o długości od 3 do 20 atomów węgla oraz typowe dodatki niezbędne do uzyskania dopuszczalnej formy handlowej. Poniżej opisano krótko rysunki. Figura 1 przedstawia wykres różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) przepływu ciepła w watach/gram względem zmian temperatury technicznego preparatu dithiopyr oziębianego od 70 C do -60 C z szybkością 2 na minutę. Wykres wskazuje, że stopiony techniczny dithiopyr nie ulega krystalizacji w tych warunkach podczas oziębiania do -60 C. Figura 2 przedstawia wykres różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) przepływu ciepła w watach/gram względem zmian temperatury próbki technicznego preparatu dithiopyr poddanej procedurze przedstawionej na fig. 1 ogrzewanego od -60 C do 70 C z szybkością 2 C na minutę. Wykres wskazuje, że stopiony techniczny dithiopyr nie ulega krystalizacji ani topnieniu przy ogrzewaniu do 70 C w tych warunkach. Figura 3 przedstawia wykres DSC przepływu ciepła w milidżulach na sekundę względem zmian temperatury kwasu stearynowego oziębionego od 90 C do -60 C z szybkością 2 C na minutę. Stratę ciepła pomiędzy liniami 1 i 2 wyznaczono jako wynoszącą 205,91 J na gram. Wskazuje to, że kwas stearynowy łatwo krystalizuje w temperaturze około 60 C podczas oziębiania w tych warunkach. Figura 4 przedstawia wykres DSC przepływu ciepła w milidżulach na sekundę względem zmian temperatury próbki kwasu stearynowego poddanej procedurze pokazanej na fig. 3 ogrzewanej od -60 C do 90 C z szybkością 2 C na minutę. Wykres wskazuje, że zgodnie z oczekiwaniem, kwas stearynowy w tych warunkach topi się w temperaturze około 65 C. Figura 5 przedstawia wykres DSC przepływu ciepła w watach/gram względem zmian temperatury homogennej mieszaniny zawierającej 4,3% kwasu stearynowego i 95,7% technicznego preparatu dithiopyr oziębionego od 70 C do -60 C z szybkością 2 C na minutę. Obliczona strata ciepła wynosiła 9,25 J/gram. Pokazuje to, że kwas stearynowy zawarty w stopionej mieszaninie z dithiopyr wykrystalizowuje w temperaturze około 45 C. W tych warunkach krystalizacja dithiopyr nie była widoczna. Figura 6 przedstawia wykres DSC przepływu ciepła w watach/gram względem zmian temperatury homogennej mieszaniny zawierającej 4,3 kwasu stearynowego i 95,7% technicznego preparatu dithiopyr próbki poddanej procedurze z fig. 5 ogrzewanej od -60 C do 70 C z szybkością 2 C na minutę. Pik pokazuje utratę ciepła w ilości 33,37 J na gram, a pik 6 przyrost ciepła w ilości 44,38 J na gram. Wskazuje to, że jeśli mieszanina przechłodzonego dithiopyr i kwasu stearynowego jest ogrzewana najpierw krystalizuje dithiopyr w temperaturze około 25 C, a następnie oba związki dithiopyr i kwas stearynowy topią się w temperaturze około 56 C w tych warunkach. Figura 7 przedstawia wykres DSC przepływu ciepła w watach/gram względem zmian temperatury technicznej trifluraliny oziębianej od 50 C do -50 C z szybkością 2 C na minutę. Obliczona strata ciepła wynosiła 17,21 J na gram. Wskazuje to, że stopiona trifluralina wykrystalizowuje w tych warunkach w temperaturze około 0 C.

7 Figura 8 przedstawia wykres DSC przepływu ciepła w watach/gram względem zmian temperatury technicznej trifluraliny próbki poddanej procedurze z fig. 7 ogrzewanej od -50 C do 50 C z szybkością 2 C na minutę. Piki 7-9 pokazują odpowiednio stratę ciepła 30,81, przyrost ciepła 48,44 i ponownie przyrost ciepła 6,40 J na gram. Wskazuje to, że pozostała trifluralina krystalizuje przy temperaturze około -12 C, a następnie dwa rodzaje kryształów ulegają topnieniu przy temperaturze około 40 C i około 47 C w tych warunkach. Figura 9 przedstawia wykres DSC przepływu ciepła w watach na gram względem zmian temperatury homogennej stopionej mieszaniny zawierającej 4,8% kwasu stearynowego i 95,2% trifluraliny oziębianego od 70 C do -60 C z szybkością 2 C na minutę. Piki 10 i 11 wskazują odpowiednio na straty ciepła 8,42 i 48,23 J na gram. Wskazuje to, że 4,8% porcja kwasu stearynowego stopionej mieszaniny z trifluraliną krystalizuje w temperaturze około 43 C, a następnie całkowicie krystalizuje trifluralina w temperaturze około 17 C w tych warunkach. Figura 10 przedstawia wykres DSC przepływu ciepła w watach na gramach względem zmian temperatury homogennej stopionej mieszaniny zawierającej 4,8% kwasu stearynowego i 95,2% trifluraliny próbki poddanej procedurze z fig. 9 ogrzewanej od -60 C do 70 C z szybkością2 C na minutę. Piki 12 i 13 odpowiednio wskazują na przyrosty ciepła 46, 14 i 5,65 J na gram. Świadczy to, że krystaliczna mieszanina trifluraliny i kwasu stearynowego topi się przy około 40 C i około 47 C w tych warunkach. Figura 11 przedstawia wykres DSC przepływu ciepła w milidżulach na sekundę względem zmian temperatury stopionego alachloru. Linia 14 jest wykresem oziębiania alachloru od 70 C do -60 C a linia 15 jest wykresem ogrzewania tej samej próbki od -60 C do 70 C z szybkością 2 C na minutę. Wykresy wskazują, że alachlor nie ulega krystalizacji ani topnieniu podczas oziębiania i ponownego ogrzewania próbki w tych warunkach. Figura 12 przedstawia wykres DSC przepływu ciepła w milidżulach na sekundę względem zmian temperatury homogennej mieszaniny zawierającej 4,8% kwasu stearynowego i 95,2% alachloru. Piki 16 i 17 wskazują odpowiednio utratę ciepła 8,04 i 7,75 J na gram pomiędzy liniami 18 i 19 i pomiędzy liniami 20 i 21. Wskazuje to, że 4,8% porcja kwasu stearynowego w stopionej mieszaninie krystalizuje w temperaturze około 29 C, a następnie porcja przechłodzonego alachloru krystalizuje przy temperaturze około -13 C. Figura 13 przedstawia wykres DSC przepływu ciepła w milidżulach na sekundę względem zmian temperatury podczas ogrzewania próbki poddanej procedurze z fig. 12. Piki 22 i 23 wskazują odpowiednio utratę ciepła 14,78 i przyrost ciepła 89,14 J na gram pomiędzy liniami i liniami Wskazuje to, że pozostały alachlor krystalizuje w temperaturze około -32 C, oraz alachlor i kwas stearynowy krystalizują przy temperaturze około 35 C w tych warunkach. Na figurze 14 pokazano wykres ilustrujący efektywność preparatu do rozpylania (spray) zawierającego dithiopyr z kwasem stearynowym będącym środkiem wywołującym nukleację w porównaniu z preparatem emulsyjnym dithiopyr bez czynnika wywołującego nukleację. Wyżej wymienione aktywne związki pestycydowe są łatwo dostępne, np. alachlor, dithiopyr i triallate z firmy Monsato, chlorpyrifos z Dow Elanco, ametryn z firmy Ciba-Geigy, bifenthrin i clomazone z FMC Corporation, fenoxaprop-ethyl i diclofo-methyl z Hoechst-Roessel, fenoxycarb z Ciba-Geigy, thia-zopyr z Monsanto, oxyflurofen z Rohm and Haas, linuron z DuPont, imibenconazole z Hokko Chemical Industry Co. i oxadiazon z Rhone Poulenc. Do przydatnych dla celów niniejszego wynalazku różnych składników funkcjonalnych należą woda, sole siarczanów alkilowych, lignosulfoniany, naftaleno sulfoniany, poliwinylopirolidony, glikol propylenowy, biocydy (np. Proxel), gumy ksantanowe, etoksylowane siloksany lub alkilofenole, czwartorzędowe sole amoniowe, ich mieszaniny oraz związki podobne. Jako czynniki powodujące nukleację można stosować, według niniejszego wynalazku mieszaniny różnych kwasów karboksylowych, estrów i amidów. Stosowany tutaj termin niska temperatura topnienia oznacza temperatury topnienia od około 30 C do około 130, korzystnie od około 30 C do około 90 C, chociaż można stosować związki z wyższymi lub niższymi temperaturami topnienia.

8 Nieograniczającymi odpowiednimi przykładami materiałów stosowanych jako nośniki są nośniki nieorganiczne jak wytrącona krzemionka lub glinki proszkowe. Innymi odpowiednimi nośnikami, które można zastosować są, choć nie stanowi to ograniczenia, proszki polimerów organicznych jak polistyren. Przydatne tutaj nośniki nieorganiczne lub nośniki typu glin takie jak Zeolex 7 lub Hubersorb 600 można otrzymać z firmy J.M Huber Corporation w Macon, Georgia aczkolwiek można stosować inne gliny i mieszaniny. Wytrąconą krzemionkę przydatną do zastosowania otrzymać można w firmie PPG Industries, Pittsburgh, PA jako preparat HiSil ABA lub z firmy Degussa jako Wessalon 50 chociaż można stosować inne zasadniczo równoważne krzemionki i ich mieszaniny. Kwas stearynowy przydatny do zastosowania otrzymać można w firmie Witco Corporation w Memphis, Tenessee jako preparat Hystrene 9718, chociaż można stosować inne kwasy stearynowe i ich mieszaniny. Uważa się, chociaż nie jest to wsparte teoretycznie, że w niniejszym wynalazku ważnym procesem jest efektywna nukleacja przechłodzonej substancji aktywnej a następnie szybka krystalizacja substancji aktywnej prowadzące do praktycznego wytwarzania takich typów preparatów jak WP, WG, SC itp. ze stopionych wykazujących niskie temperatury topnienia aktywnych składników. Krystalizacja powinna być całkiem szybka, kompletna i dająca się przewidzieć; w przeciwnym razie wytwarzanie preparatu byłoby ekonomicznie zbyt wolne i dawałoby produkt niskiej jakości. Stosowany tutaj termin trwały oznacza spełnienie lub przekroczenie testowych wymagań dla preparatów odnośnie przechowywania w temperaturze otoczenia, odnośnie homogenności, możliwości dyspergowania i rozpylania w formie spraju. Stosowany tutaj termin o dopuszczalnej formie handlowej oznacza, że kompozycja według wynalazku jest zgodna z aktualną handlową praktyką odnośnie przechowywania, manipulowania i zastosowania akceptowaną przez użytkownika. Stosowany tutaj termin szybkie oznacza powstanie określonej formy krystalicznej składnika aktywnego w czasie krótszym niż 5 godzin lub, korzystniej, krótszym niż 3 godziny. Obrazowo, krystalizacja rozpoczyna się gdy czynnik powodujący nukleację jest krystaliczny i znajdzie się w kontakcie z przechłodzonym składnikiem aktywnym. Obrazowo, krystalizacja kończy się, gdy przechłodzony ciekły składnik aktywny staje się krystaliczną stałą masą. Stosowany tutaj termin oziębianie oznacza powodowanie oziębiania lub pozostawienie do oziębienia, tak aby krystalizacja aktywnego związku pestycydowego mogła zachodzić. W procesie według wynalazku, który można sklasyfikować jako metodę absorpcyjnego tworzenia formy użytkowej, czynnik wywołujący nukleację jest chemicznie różny od składnika aktywnego, tj. krystalizacja jest wynikiem heterogennej nukleacji. W przeciwieństwie do tej metody nukleację homogenną przeprowadza się powszechnie dodając stały czynnik aktywny do przechłodzonej lub przesyconej cieczy zawierającej ten sam aktywny związek pestycydowy. Uważa się, że cząstki stałego aktywnego składnika pestycydowego dostarczają powierzchnię (zarodnik krystalizacji) dla cieczy (zawierającej ten sam składnik aktywny) powodując krystalizację. W stosowanej tutaj metodzie klasa chemiczna czynników wywołujących nukleację jest całkiem różna od związków aktywnych czego wynikiem jest obserwowana szybsza krystalizacja. Metoda absorpcyjnego tworzenia formy użytkowej wykorzystuje absorpcję ciekłego składnika aktywnego w porach nośnika i etap ten ma zasadnicze znaczenie na jakość wytwarzanego preparatu. Bez wnikania w teorię, proces według wynalazku daje zadziwiająco dobre wyniki dostarczając powierzchnię zarodników krystalizacji; proces można nazwać ogólnie nukleacją heterogenną. Czynniki wywołujące nukleację s ą korzystnie, zasadniczo różne chemicznie od substancji aktywnej. Czynnik wywołujący nukleację można najpierw zmieszać z aktywnym związkiem pestycydowym (składnikiem) przed absorbcją w porach nośnika - sporządzenie

9 przedmieszki, lub, jeśli czynnik wywołujący nukleację topi się w odpowiedniej temperaturze, można go absorbować jako oddzielnie stopiony składnik. Od chwili zakończenia absrobcji i pozostawienia do oziębienia przejściowego proszku kompozycji z załadowanym czynnikiem aktywnym oraz czynnikiem wywołującym nukleację, czynnik powodujący nukleację stanowi powierzchnię zwiększającą szybkość krystalizacji przechłodzonego teraz ciekłego składnika aktywnego. Krystalizacja takiej matrycy poprawia możliwości mielenia i odporność migracji składnika aktywnego przy kontakcie nałożonego proszku z wodą. Niedrogie porowate nośniki są najczęściej hydrofilowe; dyspersja załadowanego proszku w wodzie z ciągle ciekłym związkiem aktywnym może powodować wymianę składnika aktywnego w nośniku na wodę co psuje własności preparatu. Oczywiście, preparaty WP i WG poddaje się dyspersji w wodzie i na koniec stosowania przez użytkownika analizie jakościowej. Podczas wytwarzania preparatu typu SC również zachodzi dyspersja materiałów stałych w wodzie. Dlatego też załadowany proszek musi być odpowiednio dostosowany do kontaktu z wodą. Przy praktycznym opracowaniu procesu według niniejszego wynalazku selekcję związków wywołujących nukleację składników aktywnych prowadzono metodą wizualną porównując szybkość krystalizacji kolejnych stojących obok siebie próbek i/lub porównując wykresy DSC dla samego związku aktywnego oraz dla próbki zawierającej obok związku aktywnego około 5% kandydata na czynnik sprzyjający nukleacji. Przydatność obu tych testów do przeprowadzania rankingu kandydatów na ich efektywność jako czynników sprzyjających nukleacji była początkowo potwierdzona przez później zaobserwowaną korelację z zadziwiającą sekwencją obserwacji zebranych dla aktywnego pestycydu dithiopyr: 1. W dużej próbce gorącego, będącego w stanie stopionym, dithiopyr krystalizacja przebiegała wolno w ciągu jednego dnia w temperaturze 20 C. Oziębianie nieco poniżej temperatury otoczenia nie przyspieszało krystalizacji zapewne z powodu lepkości. Wynik ten wskazywał na potencjalne trudności w przygotowaniu ulegającego dyspersji w wodzie preparatu ze stopionego dithiopyr jako, że główny komponent preparatu (dithiopyr) pozostaje ciekły przez czas dłuższy niż (lub około) jeden dzień i może ulegać migracji psując własności preparatu. 2. Prekursor ( załadowany proszek) ulegającego dyspersji w wodzie preparatu przygotowany przez zmieszanie 49% wag. wytrąconej krzemionki PPG Hisil T-700 z 51% wag. dithiopyr ulegał stopieniu przy temperaturze około 70 C (techniczny dithiopyr topi się przy około 55 C). Załadowany proszek oziębiono do około 20 C, pozostawiono na 2 godziny i zdyspergowano go w wodzie. Zaobserwowano biały stały osad krzemionki i cząstki technicznego dithiopyr o złotej barwie powstające bezpośrednio w dyspersji. Wynik ten wskazuje, że dithiopyr był ciągle cieczą zawieszoną w cząstkach krzemionki, następnie został zastąpiony przez wodę i ulegał krzepnięciu w fazie wodnej. 3. Powyższy test obserwacyjny # 2 powtórzono biorąc do niego mieszaninę 45% T-700, 52% technicznego dithiopyr i 3% kwasu stearynowego. Załadowany proszek oziębiono do około 40 C i natychmiast zdyspergowano w wodzie. Widoczne były jedynie białe cząstki; nie obserwowano żadnych cząstek o barwie złotej. Ten niewielki dodatek kwasu stearynowego dał natychmiastowy efekt; techniczny dithiopyr nie został wymieniony po zmieszaniu załadowanego proszku z wodą. 4. Powyższy test obserwacyjny # 2 powtórzono biorąc do niego mieszaninę 88% T-700 i 12% technicznego dithiopyr. Załadowany proszek oziębiono do około 20 C i trzymano przez 2 dni. Co pewien czas przeprowadzano test dyspersyjny z wodą; za każdym razem występowała złota barwa cząstek dithiopyr. Po dwudniowym przechowywaniu techniczny dithiopyr był nadał podstawiany przez wodę. Jasno wynika z tego, że bez kwasu stearynowego był on przechłodzoną cieczą w cząstkach krzemionki. Jak to będzie pokazane poniżej w przykładach 1 i 2, następujące dwie metody oceniania kandydatów na czynniki wywołujące nukleację rzucają światło i dają korelację z powyższymi obserwacjami 1-4.

10 Wizualne porównanie szybkości krystalizacji W jednouncjowych butelkach (flint glas B/R bottle) firmy Fisher Scietific umieszczono około 11,5 g ciekłego składnika aktywnego oraz 0,5 g związku kandydata na substancję wywołującą nukleację. Wszystkie butelki po zamknięciu umieszczono w piecu aby wyrównać temperaturę; w zależności od selekcji składnik był ciekły lub stały. Butelki umieszczono w temperaturze 20 C jedną obok drugiej, ochładzano i obserwowano. Próbki typowo stawały się kolejno (1) płynne, (2) niepłynne i półprzezroczyste, (3) niepłynne i nieprzezroczyste (zależy tutaj od porównawczego czasu krystalizacji). Stan niepłynny i półprzezroczysty występuje wówczas, gdy kandydat na czynnik powodujący nukleację jest krystaliczny podczas gdy składnik aktywny nie, i dlatego stan ten nie jest wskazówką co do szybkości krystalizacji składnika aktywnego. Po uzyskaniu stanu nieprzezroczystego wszystkie próbki uszeregowano według czasu jego osiągnięcia. Analiza metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) Przed przystąpieniem do analizy DSC próbki wstępnie ogrzano zamieniając składnik aktywny w ciecz. Próbki zatopiono w aluminiowym pojemniku (ang. aluminium pan) i przez 10 minut trzymano w DSC powyżej temperatury topnienia składnika aktywnego. Próbkę oziębiano do temperatury -60 C z szybkością -2 C/minutę, a na koniec ogrzewano z powrotem do temperatury początkowej z szybkością + 2 C/minutę. Stwierdzono, że procedura taka w praktyce zasadniczo powoduje absorbowanie składnika aktywnego jako cieczy w porach nośnika, a następnie ochładzanie do około 20 C dla wykrystalizowania. Decydujące informacje płynące z wykresów DSC dotyczą korelacji zmian temperatury endotermicznych i egzotermicznych oraz równowagi energetycznej. Uwaga - we wszystkich przykładach użyto składnika aktywnego o tym samym numerze serii) Przykład 1. Wizualne porównanie szybkości krystalizacji: mieszaniny technicznego dithiopyr Tabela Butelka # Czynnik Literat, temp. topn. ( C) dla czynnika monostearynian gliceryny-płatki 58 2 siarczan laurylo-sodowy proszek kwas stearynowy płatki 65 4 glikol polietylenowy 8000 proszek 62 5 żaden (tylko techniczny dithiopyr) bez czynnika 6 Witco Morwet EFW proszek bark danych 7 ester metylowy kwasu bohenowego (C22 karboksylowego) proszek 54 8 kwas olejowy ciecz 13 9 kwas laurynowy kwas dodekanodiowy proszek kwas mirystynowy płatki kwas palmitynowy płatki kwas behenowy (C22 karboksylowego) płatki amid kwasu stearynowego proszek amid kwasu olejowego proszek stearylo erukamid proszek wytrącona krzemionka PPG Hisil ABS proszek brak danych

11 kwas glutarowy proszek kwas ftalowy proszek kwas malonowy proszek kwas poliakrylowy proszek śr. ciężar cząst. = 2000 brak danych 22 polimetakrylan metylu proszek śr. ciężar cząst. 180 ciąg dalszy tabeli Butelki zamknięto i umieszczono w piecu w temperaturze 75 C do ustalenia stanu fizycznego próbki (tj. do uzyskania 100% cieczy lub sytuacji ciekły materiał techniczny + czynnik stały), co trwa 1-2 godzin. Po usunięciu z pieca butelki ustawiono obok siebie w temperaturze pokojowej (~ 23 C). Zmiany stanu obserwowano wizualnie lekko przechylając (potrząsając) butelki i odnotowując czas. Punkt końcowy zdefiniowano jako czas, po którym zostaje osiągnięta 100% nieprzezroczystości. Wyniki: Butelka # Stan czynnika na początku Czas do uzyskania punktu końcowego; godz. Względna szybkość krystalizacji, 1,0 = najwyższa Czynnik Typ 1 ciekły ~20 ~0,03 C 18 ester 2 stały ~20 ~0,03 C12 siarczan 3 ciekły 2,5 0,30 C18 kwas 4 ciekły ~20 ~0,03 polieter 5 bez czynnika ~20 ~0,03-6 stały ~20 ~0,03 anionowy 7 ciekły 2,0 0,38 C20-22 ester 8 ciekły ~20 ~0,03 C18 en - kwas 9 ciekły ~20 ~0,03 C12 kwas 10 stały 0,75 1,0 C12 dikwas 11 ciekły 1,25 0,60 C14 kwas 12 ciekły 4,0 0,19 C16 kwas 13 ciekły 5,0 0,15 C20-22 kwas 14 stały 1,5 0,50 C 18 amid 15 ciekły 7 0,11 C18 en - amid 16 ciekły 7 0,11 C 18 ester 17 stały ~20 ~0,03 krzemionka 18 stały 1,5 0,5 C5 dikwas 19 stały ~20 ~0,03 arylowy dikwas 20 stały ~20 ~0,03 C3 dikwas 21 stały ~20 ~0,03 kwas polialkilowy 22 stały ~20 ~0,03 ester polialkilowy

12 Dane te wskazują, że C5 dikwas, C12 dikwas, C14 monokwas, C 16 monokwas, C18 monokwas, C18 amid, C20-22 monokwas i C20-22 ester są efektywnymi czynnikami wywołującymi nukleację: część dithiopyr krystalizuje, odpowiednio, 17x, 30x, 20x, 5x, 10x, 17x, 4x i 13x szybciej niż sam techniczny dithiopyr (butelka #5). Pozostałe próbki krystalizowały nieco lub nieznacznie szybciej niż sam techniczny dithiopyr. C14 kwas, C 18 kwas i C20-22 ester są korzystnymi z praktycznego punktu widzenia kandydatami dla szybkiej krystalizacji dithiopyr, gdyż są one również cieczami o bliskiej do dithiopyr temperaturze topnienia co umożliwia wprowadzanie ich jako cieczy zapewniając dokładniejszy kontakt z technicznym dithiopyr. Zadziwiająca jest czułość krystalizacji dithiopyr na tych osiem związków zważywszy, że dithiopyr nie jest chemicznie pokrewnym do nich związkiem pirydynowym. Zastosowany tu skrót C18 oznacza łańcuch o długości 18 atomów węgla. Kwas oznacza kwas karboksylowy, oznaczenie en dotyczy obecność funkcji alkenowej. Wyniki te przedstawiono aby poprzeć wniosek, ze niewystępowanie podstawienia dithiopyr wodą w naładowanym proszku opisane powyżej w testach obserwacyjnych spowodowane jest obecnością kwas stearynowego powodującego wcześniejsze wykrystalizowanie dithiopyr przed dyspergowaniem naładowanego proszku w wodzie. Przykład 2. Analiza DSC: Mieszaniny z technicznym dithiopyr W przykładzie 1 zidentyfikowano kwas stearynowy jako substancję przyspieszającą techniczną krystalizację dziesięciokrotnie; różnica taka powinna być wykrywalna metodą DSC. Badaniu poddano trzy próbki: 1. Próbka, butelka # 5, techniczny dithiopyr, jak powyżej 2. Kwas stearynowy, wyłącznie 3. Próbka, butelka # 3, ~ 96% techniczny dithiopyr + ~ 4% kwasu stearynowego Wyniki: 1. Techniczny dithiopyr nie krystalizuje podczas oziębiania od + 70 C do -60 C. Podczas powrotnego ogrzewania najwyraźniejszą zmianą było zeszklenie (Tg, ang. glasstransition) przy -25 C. Ponieważ temperatura topnienia dla technicznego dithiopyr wynosi -55 C oczywistym jest wystąpienie przechłodzenia. Patrz fig. 1 i fig Kwas stearynowy wykazywał oczekiwanie przejścia krystalizacja - topienie przy temperaturze C. Wartości energii J/gram są bliskie danym literaturowym. Nie widać tendencji do przechładzania. Patrz fig. 3 i fig Integracja podczas rejestracji oziębiania sugeruje, że część kwasu stearynowego wykrystalizowuje lecz część technicznego dithiopyr jest przechłodzona. Niemniej jednak wykres odpowiadający powrotnemu ogrzewaniu sugeruje, że techniczny dithiopyr krystalizuje w temperaturze pokojowej i że oba składniki topią się podobnie jak jeden komponent. Widocznie podczas oziębiania lepkość przechłodzonego dithiopyr wzrasta zbyt szybko aby umożliwić mu krystalizację. Jednakże podczas powrotnego ogrzewania z czasem i przy mniejszej lepkości technicznego dithiopyr następuje w obecności kwasu stearynowego jego szybka krystalizacja. Patrz fig. 5 i fig. 6. Wyniki pokazują, że kryształy kwasu stearynowego wywołują nukleację (powstawanie zarodków kryształów) przechłodzonego technicznego dithiopyr i krystalizację dithiopyr. Przykład 3. Wizualne porównanie szybkości krystalizacji mieszaniny technicznej trifluraliny. Do każdej z trzech butelek dodano techniczną trifluralinę. Następnie dodano potencjalny czynnik powodujący nukleację kwas stearynowy i ester metylowy kwas behenowego (C22 karboksylowego), a trzecia butelka stanowiła kontrolę. Zamknięte butelki umieszczono w temperaturze 75 C na 2 godziny. Po wyjęciu butelek i wstrząśnięciu ustawiono je obok siebie w temperaturze 23 C i obserwowano. Punkt końcowy krystalizacji osiągnięty został po 1 godzinie > 67 godzinach i po > 67 godzinach. W przykładzie tym techniczna trifluralina ulega nukleacji przez wybrany związek z powyższej grupy; kwas stearynowy wywoływał krystalizację.

13 Przykład 4. Analiza DSC: Mieszaniny z techniczną trifluraliną W przykładzie 3 zidentyfikowano kwas stearynowy jako czynnik wywołujący nukleację przechłodzonej trifluralinę; na wykresach DSC powinny być widoczne różnice. Badaniu poddano dwie próbki: 1. techniczna trifluralina (bez dodatków) 2. techniczna trifluralina z 4,8% wag. kwasu stearynowego Wyniki: 1. Techniczna trifluralina częściowo krystalizuje w temperaturze ~ 0 C podczas oziębiania i finalnie wykrystalizowuje przy powrotnym ogrzewaniu przy temperaturze ~ 0 C. 2. Przy ochładzaniu wykrystalizowuje kwas stearynowy, a następnie w temperaturze ~ 17 C całkowicie krystalizuje techniczna trifluralina. Patrz fig. 9 i fig. 10. W tym przypadku kwas stearynowy wywoływał nukleację powodując krystalizację trifluraliny. Przykład5. Analiza DSC: Mieszaniny z technicznym alachlorem Badaniu poddano dwie próbki: 1. techniczny alachlor (bez dodatków) 2. techniczny alachlor z 5% wag. kwasu stearynowego Wyniki: 1. Podczas oziębiania i powrotnego ogrzewania nie występuje ani topienie ani krystalizacja. Techniczny alachlor pozostaje przechłodzony. Patrz fig Przy ochładzaniu wykrystalizowuje kwas stearynowy, a następnie w temperaturze ~ -15 C krystalizuje część alachloru; z kolei alachlor i kwas stearynowy topią się jako jeden komponent. Patrz. fig. 12 i 13. W przykładzie tym techniczny alachlor został poddany nukleacji przez wybrany związek z powyższej grupy; kwas stearynowy wywoływał krystalizację. Aktywność biologiczna Chcąc ocenić ekonomiczną wartość preparatów typu WP, WG i SC należy porównać jednostkową aktywność preparatów według niniejszego wynalazku z preparatem opartym na bazie rozpuszczalnika organicznego jakim jest koncentrat emulsyjny (EC). Niektóre kompozycje według niniejszego wynalazku użyto do niszczenia chwastów (szkodników) stosując standardowe testy polegające na podaniu efektywnej ilości preparatu pestycydowego szkodnikom wg. dopuszczalnej w rolnictwie metody. Obserwacja efektów takiego podawania w czasie pokazuje efekt działania pestycydu jako zabicie lub hamowanie rozrostu chwastu (szkodnika). Zdyspergowany w wodzie preparat dithiopyr z kwasem stearynowym jako środkiem wywołującym nukleację porównano z handlowym preparatem typu EC zawierającym dithiopyr na różnych polach. Na fig. 14 wykreślono krzywe obrazujące procentowe hamowanie rozrostu chwastów płożących się przy różnych ilościach podanego dithiopyr (93%) jako preparat typu koncentratu emulsyjnego (krzywa 28) w rozpuszczalniku aromatic 150 z Exxon ze środkiem powierzchniowo czynnym oraz dithiopyr w preparacie typu zwilżongo proszku (WP) z kwasem stearynowym (krzywa 29). Aby preparat nadawał się do komercjalizacji hamowanie rozrostu chwastów płożących się powinno wynosić przynajmniej 8%. Takie zahamowanie osięgnięto stosując kompozycję według niniejszego wynalazku przy podawaniu środka w ilości około 0,4 kg na 0,01 km2. Poziom komercyjny nie został jednak osiągnięty przy stosowaniu preparatu w formie emulsyjnego koncentratu z tym samym środkiem aktywnym lecz bez kwasu stearynowego nawet przy podawaniu ilości 0,9 kilograma na 0,01 km2. Jak pokazano średnia jednostkowa aktywność formy dyspersyjnej przekracza w istocie aktywność formy EC.

14 Skład kompozycji (preparatu) nadającego się do dyspersji przedstawia się następująco: Składnik Przybliżony ciężar, % Hisil ABS Krzemionka (wytrącona) 36 Techniczny dithiopyr 40 Hystrene 9718 (kwas stearynowy) 12 Stepanol ME Dry (sól siarczanu laurylowego) 5 Daewan 404 (sól lignosulfonianu) 5 Agrimer 30 (poliwinylopirolidon) 2 W testach porównawczych na świeżo wzrosłych polach środek chwastobójczy rozpylano z trzymanego ręcznie rozpylacza z pojemnikiem CO2 na plecach wyposażonego w płaszczyźnie końcówki (Tee Jet fiat fan spray tips). Rozpylana objętość wynosiła 374 litry na 0,01 km2 przy ciśnieniu 207 kilopaskali z szybkością przesuwania 3 kilometry na godzinę. Procentowe hamowanie rozrostu chwastów płożących się określano po dniach od chwili rozpylania środka. Wykres na fig. 14 przedstawia średnie wyniki z badań na 3-4 polach. Należy rozumieć, że niniejszy wynalazek nie jest ograniczony opisanymi i przedstawionymi tutaj rozwiązaniami i może być realizowany w inny sposób bez odejścia od zakresu i ducha wynalazku.

15 FIG. 1 FIG. 2

16 FlG. 3 FIG. 4

17 FIG. 5 FIG. 6

18 FIG. 7 FIG. 8

19 FIG. 9 FIG. 10

20 FIG. 11 FlG. 12

21 FIG. 13. FIG. 14. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.