24.03.2017 r.
Bazy funkcyjne (1/2) W większości metod chemii kwantowej posługujemy się orbitalami molekularnymi (MO). Orbitale są przedstawiane jako liniowe kombinacje funkcji bazy: ϕ i ( r) = s C ai χ a ( r), (1) a=1 Funkcje bazowe {χ 1, χ 2,..., χ s } są zwykle scentrowane na jądrach atomowych, a ich postać zależy od typu atomu stąd nazwa: orbitale atomowe (AO). Niekiedy wykorzystuje się bazy fal płaskich (PW), zwłaszcza w obliczeniach dla ciała stałego, ale nie będziemy się nimi tutaj zajmować.
Bazy funkcyjne (2/2) Metoda liniowej kombinacji (równanie 1) stanowi przybliżenie ponieważ stosowane w praktyce bazy funkcyjne są skończone (nie są zupełne). Wraz ze wzrostem rozmiaru bazy wyniki obliczeń zmierzają do rozwiązania dokładnego w ramach danej metody obliczeniowej (basis set limit). Istotna jest nie tylko liczba, ale również jakość funkcji bazy.
AO = cześć radialna część kątowa R część radialna χ (r, θ, φ) = R (r) Y (θ, φ) Y część kątowa dana harmonikami sferycznymi, na ogół ich rzeczywistymi kombinacjami
Część kątowa AO grupujemy w powłoki o określonym l, posiadające identyczną część radialną. l = 0 funkcja s (jedna) l = 1 funkcje p p x, p y, p z l = 2 funkcje d d xz, d yz, d xy, d x 2 y 2, d z 2 W niektórych bazach używane są kartezjańskie funkcje d, ktorych jest 6 (nie 5): d xz, d yz, d xy, d x 2, d y 2, d z 2. Taki zestaw jest nadmiarowy, równoważny 5-ciu funkcjom d i jednej dodatkowej funkcji s (d x 2 + d y 2 + d z 2). Słowo kluczowe 5d / 6d w Gaussianie wymusza stosowanie sferycznych / kartezjańskich funkcji d. Opisując bazę zwykle skupiamy się na części radialnej (część kątowa jest trywialna). Mówiąc np. dwie funkcje typu p mamy na myśli dwie funkcje radialne, w oparciu o które tworzymy dwa zestawy AO, każdy zawierający po 3 funkcje (p x,p y,p z) o wspólnej części radialnej.
Część radialna (1/2) John. C. Slater 1900 1976 grafika: iaqms.org Carl F. Gauss 1777 1855 grafika: scienceworld.wolfram.com Bazy slaterowskie R(r) exp( ζr) gaussowskie R(r) exp( αr 2 ) Funkcje Slatera (w przeciwieństwie do gaussowskich) zapewniają poprawne zachowanie MO dla r 0 (blisko jądra) i dla r (na dużych odległościach). Niestety, całki dwuelektronowe z orbitali slaterowskich wymagają uciążliwego całkowania numerycznego, dlatego bazy gaussowskie są zdecydowanie preferowane w chemii kwantowej.
Część radialna (2/2) Kombinacja liniowa kilku funkcji Gaussa może nieźle przybliżyć funkcję typu Slatera Bazy gaussowskie są zwykle skontraktowane: R k (r) = n k j=1 a jk G j (r), gdzie: R k kontrakcja, G j prymitywne funkcje Gaussa; Mówiąc o funkcjach bazy myślimy o kontrakcjach, nie o funkcjach prymitywnych. Współczynniki kontrakcji (a jk ) zostały ustalone raz na zawsze przez twórcę bazy i nie podlegają optymalizacji gdy stosujemy tę bazę w obliczeniach.
Przykład: aproksymacja funkcji Slatera typu 1s trzema funkcjami Gaussa (bazy STO-3G) Orbital (a.u.) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 1s orbital GTO 1 GTO 2 GTO 3 STO 3G ( ) 3/4 2αi G i (r) = e α i r 2 π R STO-nG (r) = n c i G i (r) i=1 0 1 2 3 4 5 R (a.u.)
Bazy minimalna i bazy poszerzone (1/4) Baza minimalna (MB) Zawiera tylko orbitale powłok obsadzonych w stanie podstawowym obojętnego atomu. Przykład (węgiel, C: 1s 2 2s 2 2p 2 ) zajęte: 2 powłoki s i jedna p MB: [2s1p] (ile AO liczy taka baza?)
Bazy minimalna i bazy poszerzone (2/4) Bazy split valence (SV) Rozszczepienie powłok (najczęściej tylko walencyjnych) zwielokrotnienie liczby funkcji (kontrakcji). Double-ζ (DZ) podwojenie: s s, s p p, p Triple-ζ (TZ) potrojenie: s s, s, s p p, p, p Quadruple-ζ (QZ), Quintuple-ζ (5Z),... W pewnym uproszczeniu można o tym myśleć, jak o dołożeniu powłok atomowych o wyższym n, nieobsadzonych w stanie podstawowym obojętnego atomu (na razie bez wzrostu l max ). Przykład (węgiel, C: 1s 2 2s 2 2p 2 ) MB: VDZ: VTZ: [2s1p] = 1s(core) + 1s1p(valence) [3s2p] = 1s(core) + 2s2p(valence) [4s3p] = 1s(core) + 3s3p(valence)
Bazy minimalna i bazy poszerzone (3/4) Funkcje polaryzacyjne Aby poprawnie opisać orbitale molekularne, trzeba również uwzględnić w bazie AO o wyższym l niż w przypadku orbitali obsadzonych w stanie podstawowym atomu. Są to tzw. funkcje polaryzacyjne. Ważne dla opisu kierunkowości wiązań. Węgiel, C: 1s 2 2s 2 2p 2 VDZ: VDZP: VTZP: [3s2p] [3s2p1d] = VDZ + 1d(pol) [4s3d1d] = VTZ + 1d(pol) Wodór, H: 1s 1 MB: [1s], VDZ: [2s], VDZP: [2s1p]
Baza minimalna i bazy poszerzone (4/4) Funkcje dyfuzyjne Niekiedy zachodzi również konieczność dodania funkcji dyfuzyjnych (rozmytych), tzn. małym wykładniku α w funkcji wykładniczej definiującej część radialną. Zwykle są dodawane tylko dla funkcji o niskim l, np. s i p Ich dodanie może być konieczne w szczególności dla anionów, stanów wzbudzonych, opisu procesów przeniesienia ładunku, lub w ogóle przypadku wykonywania dokładnych obliczeniach (w szczególności z uwzględnieniem korelacji elektronowej)
Popularne rodziny baz funkcyjnych Najważniejsze: bazy pople owskie: np. STO-3G (minimalna); 3-21G, 6-31G (VDZ); 6-31G(d) (VDZP); 6-311G (VTZ); itd. bazy z Karlsruhe (Ahlrichs et al.): def2-svp, def2-tzvp, def2-tzvpp, def2-qzvp, def2-qzvpp. bazy korelacyjnie konsystentne (Dunning et al. + następcy): cc-pvdz, cc-pvtz, aug-cc-pvqz. bazy ANO atomic natural orbitals.
Bazy pople owskie Sir John A. Pople (1925 2004) Nagroda Nobla 1998 grafika: nobelprize.org 6-31G baza typu VDZ el. rdzenia: 1 kontrakcja z 6 prymitywów el. walencyjne: 2 kontakcje: (z 3 i 1 prymit.) 6-31G(d) 6-31G(d,p) VDZP + f-cja polaryzacyjna (dla cięzkich atomów) j.w., ale f-cja polaryzacyjna również dla H 6-311G VTZ (core: 6 + valence: 3, 1, 1) 6-311+G(d,p) VTZP + f-cje dyfuzyjne dla ciężkich atomów 6-311++G(d,p) j.w., ale f-cja dyfuzycja również dla H Uwaga: 6-31G(d) = 6-31G*, 6-31G(d,p) = 6-31G**
Bazy correlation consistent (1/3) W obliczeniach uwzględniających korelację elektronową (np. MP2, CI, CC) konieczne bazy zapewniające zbalansowany opis energii korelacji. Wszystkie funkcje wnoszące porównywalne wkłady do energii korelacji (elektronów walencyjnych) powinny być uwzględnione równocześnie, niezależnie od ich typu. Np. nie ma sensu stosować bazy TZ lub QZ bez odpowiedniego zestawu funkcji polaryzacyjnych, gdyż na równi z kolejnymi funkcjami typu s, p, d,... istotne są odpowiadające im funkcje polaryzacyjne p, d, f,.... Dlatego w bazach cc każda z baz rozszczepionych (DZ, TZ, QZ) posiada odpowiedni dla niej, predefiniowany zestaw funkcji polaryzacyjnych.
Bazy correlation consistent (2/3) Baza korelacyjnie konsystentna jest konstruowana z powłok, w których znajdują się funkcje wnoszące porównywalne wkłady do energii korelacji grafika: http://tyr0.chem.wsu.edu/~kipeters/pages/ccbasis.html Rozwijane główna przez Dunninga, Petersona i współpracowników. Modyfikowane m.in. w grupie Truhlara.
Bazy correlation consistent (3/3) Rodzaje cc-pvnz correlation consistent-polarized VnZ (n =D,T,Q,5,... ) aug-cc-pvnz augmented cc-pvnz (dodane funkcje dyfuzyjne) maug-cc-pvnz minimally augmented (dodane wyłącznie najistotniejsze funkcje dyfuzyjne s i p na ciężkich atomach). cc-pv(n+d)z modyfikacja cc-pvnz z dodanymi ciasnymi funkcjami typu d (o dużym ujemnym wykładniku); znacząca poprawa wyników dla pierwiastków III okresu aug-cc-pv(n+d)z... maug-cc-pv(n+d)z... Np. baza cc-pvqz dla C: [5s4p3d2f1g]
Jak dobrze wybrać bazę? Właściwy dobór bazy wymaga na ogół pewnego doświadczenia (własne, literatura) i zależy od typu obliczeń, interesującej nas własności oraz wymaganej dokładności. Bazy minimalne są zwykle zbyt małe, chyba że dla rozważań jakościowych Należy stosować bazy split-valence zwykle z funkcjami polaryzacyjnymi, czyli co najmniej VDZP Dla nieinteresujących atomów wodoru (np. nie biorących udziału w badanej reakcji, nie zaangażowanych we wiązania wodorowe) często pomijamy funkcje polaryzacyjne 6-31G(d) zamiast 6-31G(d,p)
Definicja bazy def2-svp w formacie Gaussiana (1/2) C 0 S 5 1.00 1238.4016938 0.54568832082E-02 186.29004992 0.40638409211E-01 42.251176346 0.18025593888 11.676557932 0.46315121755 3.5930506482 0.44087173314 S 1 1.00 0.40245147363 1.0000000 S 1 1.00 0.13090182668 1.0000000 P 3 1.00 9.4680970621 0.38387871728E-01 2.0103545142 0.21117025112 0.54771004707 0.51328172114 P 1 1.00 0.15268613795 1.0000000 D 1 1.00 0.8000000 1.0000000 ****
Definicja bazy bazy def2-svp w formacie Gaussiana (2/2) W 1. kolumnie są wykładniki α j gaussowskich funkcji prymitywnych G j, w 2. kolumnie są współczynniki, z jakimi funkcje te wchodzą do danej kontrakcji. W tym przykładzie definiujemy więc najpierw funkcję typu s złożoną z 5 funkcji gaussowskich. Kolejne dwie funkcje typu s są złożone z pojedynczej funkcji gaussowskiej (funkcje nieskontraktowane). Łącznie mamy 3 funkcje typu s. Analogicznie zdefiniowane są dwie funkcje typu p (kontrakcja trzech funkcji + jedna funkcja nieskontraktowana). Na koniec dokładamy jedną nieskontraktowaną funkcję typu d (funkcja polaryzacyjna dla C).
Ogólnodostępne repozytorium baz gausowskich Program Gaussian posiada bardzo wiele predefiniowanych baz. Może się jednak zdarzyć, że chcemy użyć jakieś niestandardowej bazy. Z pomocą przychodzi Basis Set Exchange, http://bse.pnl.gov
Podsumowanie (podstawowe pojęcia)? baza gaussowska vs. slaterowska prymitywna f-cja gaussowska vs kontrakcja baza minimalna, VDZ, VTZ,... funkcje polaryzacyjne i dyfuzyjne bazy pople owskie i cc (rozumienie symboliki) granica bazy zupełnej = basis set limit Ile kontrakcji (i jakiego typu) posiadają bazy 6-311G(d) 6-31G(d,p) dla atomu tlenu, a ile dla wodoru? Ile funkcji bazy (AO) zawiera baza 6-31G(d,p) dla atomu tlenu (uwzględniając część kątową)?