I zasada termodynamiki. Jest to zasada zachowania energii w termodynamice - równoważność racy i cieła. ozważmy roces adiabatyczny srężania gazu od do : dw, ad - wykonanie racy owoduje rzyrost energii wewnętrznej układu. We wzorze tym jest oczątkową energią wewnętrzną gazu a jego energią końcową. Jeśli uwzględnimy, że energię możemy dostarczać zarówno w ostaci cieła jak i racy, możemy naisać: W Q () gdzie W n jest racą wykonaną nad gazem rzez siły nętrzne a Q ciełem dostarczonym do gazu. Jeśli roces rzebiega odwracalnie to od ostaci całkowej równania można rzejść do ostaci różniczkowej d dw d Q () I zasada termodynamiki (zais lausiusa): Jeśli racę objętościową wyszczególnimy to można zaisać: d dq d X ida Symbol d używamy na oznaczenie formy Pfaffa, co zaznaczamy zazwyczaj rzez d kreślone. i i ieło właściwe Z doświadczenia wiemy, że na ogrzanie ciała od temeratury do otrzeba roorcjonalnej do jego masy ilości cieła: ( ) Q ~ m
Q cm Wielkość c określoną nastęująco: Q c m nazywamy ciełem właściwym. Ilość dostarczonego cieła, otrzebnego na zmianę temeratury ciała o, zależy również od warunków w jakich ten roces nastęuje: Q Q c X lim 0 m X m X gdzie X charakteryzuje ty rzemiany - rzemiana izobaryczna (X) lub izochoryczna (X). Dalej będziemy zajmowali się ciełem otrzebnym na ogrzanie mola substancji o stoień. Oznaczymy je rzez a jego wymiarem będzie: J [ ] mol K Przykłady : Q - cieło właściwe rzy stałej objętości, Q - cieło właściwe rzy stałym ciśnieniu. Istnieje ogólny związek omiędzy v i dla dowolnej substancji i w dowolnym stanie, : skuienia. ozważmy energię wewnętrzną substancji jako funkcję ( ) Z I zasady termodynamiki mamy: d d d (3) dq d d (4) Wstawiając (3) do (4) dostajemy: Jeśli d 0, to: dq d d d
Mamy więc : d d dq rzy const d : / Q Ale lewa strona owyższego równania to o rostu, stąd: Związek ten można uogólnić : X X Dla gazu doskonałego jego energia nie zależ ętości: y od obj 0 a stąd wynika równanie Mayera : Dla gazu van der Waalsa energia wewnętrzna (,) zależy od temeratury i od objętości. W tym wyadku dostajemy rzybliżoną zależność: a dla b << Dla gazu doskonałego wartości v i wynoszą: K mol J 47, 3 K mol J 97 0, 5 3
ównanie Mayera dobrze oisuje gazy szlachetne (jednoatomowe) a znacznie gorzej substancje, które tworzą wieloatomowe cząsteczki. abela rzedstawia wartości dla gazów rzeczywistych ( 5 0, o ). Gaz J mol k Ar 0,79,5 Ne 0,79,5 N 9, 3,5 O 9,36 3,53 H 9,83 3,59 NH 3 (amoniak) 35,67 4,9 6 H 6 (benzen) 8,73 9,83 eoria cieła właściwego (Zajmuje się tym fizyka ciała stałego). - wiele wewnętrznych stoni swobody dostęnych dla bardziej skomlikowanych cząstek. My będziemy zajmować się tym roblemem w ramach fizyki statystycznej. Zależność cieła właściwego od temeratury: 4
Procesy izoarametryczne. Idealizacja rzeczywiście rzebiegających rocesów oraz ich analiza jest ożyteczna dla zrozumienia rzeczywistych rzemian. Proces izochoryczny ( const): dwukl d 0 d dq dq jest różniczką zuełną d d Proces izobaryczny ( const): W ukl d ( ) Ponieważ ciśnienie jest stałe ( d 0 ), to możemy naisać: dw d d d ukl d( ) Z I zasady termodynamiki mamy : ( d Q ) d d( ) d( ) ( dh gdzie wielkość H nazywamy entalią układu. ) Q H Entalia jest funkcją stanu, której rzyrost w rocesie izobarycznym równa się ciełu dostarczonemu do układu. Proces izotermiczny ( const): Z I zasady termodynamiki mamy : dq d d 5
ale onieważ temeratura jest stała, więc d 0 d 0, d Q d dw uk ieło rzekazane do układu zostaje zużyte na wykonanie racy Pracę dla rocesu kwazistatycznego (dla gazu doskonałego, gdzie ) można oliczyć : d W [oliczyć dla gazu van der Waalsa] d ln Proces adiabatyczny - nie wystęuje wymiana cieła między układem i otoczeniem - jest to także roces izoarametryczny d dw dw dwuk Stąd dla gazu doskonałego: d d 0, d d d 0 Po scałkowaniu mamy: Z równania Mayera: d - gaz się rozszerza (, ) ln ln const γ γ ln const, γ γ const Korzystając ze związku: Poissona:, dostajemy równanie adiabaty równanie γ const 6
II zasada termodynamiki I zasada termodynamiki nie daje wskazówek co do kierunku rzebiegu rocesów termodynamicznych. udolf lausius tak sformułował II zasadę termodynamiki: Niemożliwy jest samorzutny rzeływ cieła od ciała mniej nagrzanego do ciała gorętszego. Wymuszony rzeływ jest możliwy maszyny chłodnicze a sama zasada w sformułowaniu Kelvina: Niemożliwe jest otrzymywanie racy mechanicznej z jakiegokolwiek układu materialnego rzez oziębienie go oniżej temeratury najzimniejszego z otaczających obiektów. Sformułowanie Ostwalda (90) : Niemożliwe jest uzyskanie eretuum mobile II rodzaju. 7