Wykład 13 Druga zasada termodynamiki

Transkrypt

1 Wyład 3 Druga zasada termodynamii Entroia W rzyadu silnia Carnota z gazem dosonałym otrzymaliśmy Q =. (3.) Q Z tego wzoru wynia, że wielość Q Q = (3.) dla silnia Carnota jest wielością inwariantną (niezmienniczą). Przyomnijmy, że tu Q jest to cieło oddane, natomiast Q jest to cieło ochłonięte rzez silni. Jeżeli będziemy interretować wielości Q i Q jao wielości algebraiczny, rzyjmując że cieło dostarczone do uładu jest dodatnie ( Q >), a cieło tóre ouszcza uład jest ujemne ( Q <), równanie (3.) możemy rzeisać w ostaci Q Q Q i + = i=, i = (3.3) Rozważmy dowolny cyliczny odwracalny roces. Dzieląc ten roces na małe odcini i uogólniając wzór (3.3) zaiszmy Q Q + n Qn Qi + + = S =. (3.4) n i=,,, n i i= We wzorze (3.4) tym stadium. Przez Qi jest cieło oddane albo ochłonięte uładem w temeraturze i w i - Si oznaczyliśmy Q i Si =. (3.5) i W granice n suma (3.4) rzechodzi w całę 6

2 dq ds =. (3.6) W termodynamice, jeżeli wielość fizyczna liczona wzdłuż dowolnej drogi zamniętej jest równa zeru, to wielość taa nosi nazwy funcji stanu. Ze wzoru (3.6) wynia, że wielość S jest funcją stanu. Wielość tą nazywamy entroią. Ze wzoru (3.6) wynia też, że ilość dq cieła obranego albo oddanego rzez uład możemy zaisać rzez entroię jao dq = ds. (3.7) Obliczymy teraz entroię gazu dosonałego. Z ierwszej zasady termodynamii (zasady zachowania energii) cieło obrane rzez uład jest równe wzrostowi energii wewnętrznej uładu lus racy wyonanej rzez uład nad otoczeniem dq = du + da. (3.8) Rozważmy gaz dosonały tóry odczas odwracalnego rocesu zmienia swoją objętość o dv i temeraturę o d. Praca wyonana rzy rozrężaniu tego gazu jest równa (atrz wyład ) da = dv. (3.9) Dla jednego mola gazu zmiana energii wewnętrznej wynosi (atrz wyład ) du = c d. (3.) u c jest cieło właściwe gazu. Po odstawieniu wzorów (3.7), (3.9) i (3.) do wzoru (3.8) znajdujemy dla jednego mola gazy nastęujące równanie ds = c d + dv. (3.) Korzystając z równania stanu gazu dosonałego ( V = R ) możemy zaisać wzór (3.) w ostaci ds d dv c + R = c d ( ln ) + R d ( lnv ). (3.) V = u sorzystaliśmy ze wzoru d ( x) dx / x ln =. Całując wzór (3.) znajdujemy 6

3 S = c ln + R lnv + S, (3.3) gdzie S jest stałą całowania. Równanie (3.3) wyraża entroię jednego mola gazu dosonałego. W tym równaniu jao zmienne wystęują temeratura i objętość. Żeby otrzymać równanie na entroię w zmiennych i, zaiszmy w (3.3) objętość V rzez i, orzystając z równania stanu gazu dosonałego = c S = c ln + R ln R ln + R ln R + R ln R ln + S = c ln R ln + S + S /. (3.4) u c = c v + R i S = S + R ln R. / Żeby otrzymać równanie na entroię w zmiennych V i, wyrazimy w (3.3) temeraturę rzez i V, orzystając znów z równania stanu gazu dosonałego = c S = c ln + c = c V ln + R lnv + S R lnv c ln R + R lnv ln + c lnv + S // + S. (3.5) u c = c v + R i S = S c ln R. // W termodynamice szczególnie interesujące są rocesy adiabatyczne nie związane z rzeływem cieła omiędzy uładem i otoczeniem. W rocesie adiabatycznym dq =, więc dla rocesu odwracalnego ds =. Sąd S = const. (3.6) Korzystając z równań (3.3) - (3.5) znajdziemy waruni, tóre musi sełniać roces aby ten roces był adiabatyczny. Najierw rzyomnimy, że dla gazu dosonałego du d 3 3 c = = R = R. (3.7) d d A zatem ze wzoru (3.3) otrzymujemy 6

4 ( V 3 / ) S S = R ln +. (3.8) Z tego wzoru wynia, że roces będzie rocesem adiabatycznym, jeżeli w ciągu rocesu objętość i temeratura gazu zmieniają się ta aby 3 / V = const. (3.9) Ze wzoru (3.9) wynia, że rzy adiabatycznym rozrężaniu gazu temeratura gazu maleje. Natomiast temeratura gazu rośnie jeżeli ścisamy gaz adiabatycznie. Po odstawieniu (3.7) do wzoru (3.4) znajdujemy 5 / S = R ln + const. (3.) Z tego wzoru wynia, że roces będzie rocesem adiabatycznym, jeżeli w ciągu rocesu objętość i temeratura gazu zmieniają się ta aby 5 / = const. (3.) Ze wzoru (3.) wynia, że rzy adiabatycznym zwięszaniu ciśnienia gazu temeratura gazu rożnie. Natomiast temeratura gazu maleje, jeżeli zmniejszamy ciśnienie gazu adiabatycznie. Po odstawieniu (3.7) do wzoru (3.5) znajdujemy // ( 3 / V 5 / ) S S = ln +. (3.) Z tego wzoru wynia, że roces będzie rocesem adiabatycznym, jeżeli w ciągu rocesu objętość i temeratura gazu zmieniają się ta aby 3 / 5 / = const. (3.3) Sąd otrzymujemy V 5 / 3 = const. (3.4) Ze wzoru (3.4) wynia, że rzy adiabatycznym rozrężaniu gazu ciśnienie gazu maleje. Natomiast ciśnienie gazu rośnie jeżeli ścisamy gaz adiabatycznie. Równania (3.9), (3.) i (3.4) oreślają możliwe rocesy adiabatyczne i są równaniami adiabat odowiednio w zmiennych (V,), (,), (,V). 63

5 Rozważmy teraz co się dzieje z entroią gazu dosonałego odczas swobodnego izotermicznego rozrężania tego gazu od objętości V do objętości V. Zgodnie z równaniem (3.3) entroia gazu w stanie oczątowym i ońcowym są odowiednio równe S = c ln + R lnv + S, S = c ln + R lnv + S. Sąd V S = S = S R ln, (3.5) V Ponieważ V < V., ze wzoru (3.5) wynia, że czyli entroia rośnie rzy swobodnym rozrężaniu gazu. S = S S >, (3.6) Rozrężanie swobodne gazu jest oczywiście rocesem nieodwracalnym, onieważ o otwarciu ura omory gdy znajduje się gaz, całowicie tracimy ontrolę nad rzebiegiem rocesu. Stany ośrednie tego rocesu nie są stanami równowagowymi, a zatem taie ojęcia termodynamiczne stanu równowagowego ja temeratura, ciśnienie, objętość, entroia nie możemy stosować dla stanów ośrednich. Natomiast stan oczątowy i ońcowy rocesu rozrężania swobodnego gazu są stanami równowagowymi i dla tych stanów wszystie wielości termodynamiczne są dobrze oreślone. Właściwość (3.6) zmiany entroii daje możliwość sformułować drugą zasadę termodynamii w oarciu o ojęcie entroii: Samorzutny roces, dla tórego oczątowy i ońcowy stany uładu są stanami równowagowymi, mogą rzebiegać tylo w ierunu wzrostu entroii uładu. Jest to czwarte sformułowanie drugiej zasady termodynamii. Matematycznie sformułowanie to możemy zaisać w ostaci Zna równości w (3.7) odowiada tu rocesowi dla tórego S = S S. (3.7) S = S. (3.8) Stosując wzór (3.7) oażmy, że cieło rzeływa z ciała gorącego do zimnego, a nie odwrotnie. Rozważmy dwa identyczne ciała o i, tóre znajdują się w ontacie 64

6 termicznym. Niech wsute rzeływu cieła temeratury wynoszą odowiednio - d, + d. Cieło rzenoszone rzy tym od ierwszego ciała do drugiego wynosi dq = mc. (3.9) d Natomiast cieło rzenoszone od drugiego ciała do ierwszego jest równe wynosi dq = mc. (3.3) d Ponieważ dq = dq, z równań (3.9) i (3.3) otrzymujemy d = d d. (3.3) Zmiana entroii ażdego z ciał, zgodnie z (3.7), jest równa ds dq d = = mc, (3.3) ds dq d = = mc. (3.33) Biorąc od uwagę wzory (3.3) i (3.33) dla wyadowej zmiany entroii otrzymujemy ds = ds + = ds mcd. (3.34) Sąd zmiana temeratury wynosi d = mc S d. Zgodnie z drugą zasada termodynamii zmiana entroii ds musi być tylo dodatnia. Więc d ma tai sam zna ja ( ). a więc jeżeli > to cieło rzeływa z ciała o do ciała o. Jeżeli > to d < i cieło rzeływa z ciała o do ciała o. Przyuśćmy, że ten strumień cieła dq został użyty do naędzania silnia Carnota racującego omiędzy i. Wówczas zgodnie z wyrażeniem na srawność da dq = 65

7 można uzysać racę mechaniczną A = dq dq mc d = d S = =. d Można oazać całiem ogólnie, że jeżeli w uładzie zamniętym zawierającym ciała o różnych temeraturach nastęuje wzrost entroii ds to towarzyszy temu strata energii mechanicznej da równa iloczynowi ds i temeratury najchłodniejszego ciała. Uwaga: możliwe jest loalne zmniejszenie entroii, iedy jedna bierze się od uwagę wszystie części uładu (uład zamnięty) to wyadowa zmiana entroii będzie równa zeru lub będzie dodatnia. Entroia a nieuorządowanie Entroia znajduje roste wytłumaczenie w ramach fizyi statystycznej. Zgodnie z wyniami fizyi statystycznej, entroia jest miarą nieuorządowania uładu cząste. Wzrost entroii w rocesach nieodwracalnych oznacza, że w tych rocesach uład ewoluuje zawsze do stanu, tórego stan nieorządu ołożeń i rędości cząste jest więszy. Z definicji fizyi statystycznej entroia S uładu jest równa S = lnω, (3.9) gdzie - stała Boltzmana, ω - rawdoodobieństwo, że uład jest w danym stanie (w odniesieniu do wszystich ozostałych stanów). Zgodnie z definicją rawdoodobieństwa uład częściej będzie w stanie o więszym rawdoodobieństwie niż w stanie o mniejszym rawdoodobieństwie. Uład, więc "oszuuje" stanów o więszym rawdoodobieństwie, a w miarę wzrostu ω rośnie również entroia S. Stąd S. Z oreślenia entroii (3.9) dla zmiany entroii S możemy zaisać S = S S ω = ln. (3.3) ω Rozatrzmy teraz znów swobodne rozrężanie gazu od objętości V do objętości ońcowej V. Załóżmy, że rawdoodobieństwo znalezienia dowolnej cząsti w objętości V nie zależy od tego są tam cząsti albo nie i jest wrost roorcjonalne do tej objętości 66

8 gdzie α jest stałą. ω = α V, (3.3) Zgodnie z (3.3) i założeniem, że rawdoodobieństwo znalezienia dowolnej cząsti w objętości V nie zależy od tego są tam cząsti albo nie, rawdoodobieństwo znalezienia N cząste w objętości V wynosi N N N N ( ω ) = α V Po odstawieniu (3.3) do wzoru (3.3) otrzymujemy ω =, (3.3) S V V = S = = S ln N ln V V N. (3.33) Łatwo widzieć, że dla jednego mola gazu ( R = NAv (3.5), tóry otrzymaliśmy na odstawie rozważań termodynamicznych. ), wzór (3.33) orywa się ze wzorem Można uogólnić zasadę wzrostu entroii na ułady nieizolowane adiabatycznie tzn. taie, tóre wymieniają cieło z otoczeniem. ratujemy wtedy nasz uład i otoczenie razem jao jeden "więszy" uład onownie izolowany adiabatycznie. Wtedy d S d S, (3.34) + o gdzie ds o jest zmianą entroii otoczenia. Zmienia się więc entroia naszego uładu i otoczenia. Jeżeli roces jest odwracalny to odczas rzenoszenia cieła dq z otoczenia do naszego uładu entroia otoczenia maleje o dq/, a entroia uładu rośnie o tę samą wartość dq/, więc całowita zmiana entroii jest równa zeru. Zatem osługując się entroią (zgodnie z drugą zasadą termodynamii) możemy stwierdzić czy dany roces może zachodzić w rzyrodzie. Gazy rzeczywiste. Równanie Van der Waalsa Równanie stanu gazu dosonałego V = nr (3.35) bardzo dobrze oisuje gazy rzeczywiste, ale tylo rzy małych gęstościach. Przy więszych gęstościach nie można ominąć fatu, że cząsti zajmują część objętości dostęnej dla gazu oraz że zasięg sił międzycząsteczowych może być więszy niż odległości międzycząsteczowe. 67

9 J.D. Van der Waals w 873 rou wrowadził zmienione równanie stanu gazu, tóre uwzględnia te czynnii. Jeżeli cząsti osiadają sończoną objętość to rzeczywista objętość dostęna dla cząste jest mniejsza od objętości naczynia. "Objętość swobodna" jest mniejsza od objętości naczynia o całowitą "objętość własną" cząstecze. Jeżeli oznaczymy rzez v objętość gazu rzyadającą na jeden mol v = V/n, a rzez b - objętość "własną" wszystich cząste w jednym molu, to otrzymamy zmodyfiowane równanie stanu gazu ( b) = R (3.36) Można również rosto uwzględnić efet sił międzycząsteczowych. Wyobraźmy sobie łaszczyznę i rozważmy siły działające między cząstami z "lewej" i "rawej" strony od łaszczyzny. Siła rzyciągania ażdej cząsteczi "o lewej" strony od łaszczyzny z n cząsteczami "o rawej" strony jest roorcjonalna do n. Ponieważ z lewej strony w jednym molu gazu mamy n cząste, wyadowa siła oddziaływania jest wrost roorcjonalna do n. Biorąc od uwagę, iż n = V / otrzymujemy, że siła rzyciągania cząste jednego molu gazu jest wrost roorcjonalna do n. Siła rzyciągająca działa na gaz jao dodatowa siła ścisająca gaz i to możemy uwzględnić w równaniu (3.36), zwięszając ciśnienie o a : a + ( b) = R, (3.37) gdzie a i b doświadczalne dane. Ze wzoru (3.37) widzimy, że z owodu istnienia sił międzycząsteczowych rzy zadanych zewnętrznym ciśnieniu i temeraturze, gaz realny zajmuję mniejszą objętość niż gaz dosonały. Więc żeby rzy tej samej temeraturze mol gazu dosonałego zajmował tą samą objętość co mol gazu realnego musimy ciśnienie zewnętrzne zwięszyć o a. Znajdziemy energię wewnętrzną gazu "Van der Waalsa", czyli gazu stan tórego oreśla równanie Van der Waalsa (3.37). Energia wewnętrzna gazu słada się z energii inetycznej i otencjalnej cząste. Żeby znaleźć tą energię rozważmy jeden mol gazu zamniętego w owłoce adiabatycznej. Powłoa ta izoluje gaz i nie daje możliwości rzeływu cieła od gazu do otoczenia. Orócz tego załóżmy, że ciśnienie, tóre wywiera gaz na owłoę jest zrównoważone rzez ciśnienie z zewnątrz. Zmniejszymy teraz ciśnienie zewnętrzne na owłoę, wsute czego gaz zwięszy swoją objętość o d. Praca tórą 68

10 wyonuje gaz, rozciągając owłoę, zgodnie z ierwszą zasadą termodynamii, jest równa zmniejszeniu energii wewnętrznej gazu d = d in + U ). (3.38) ( ot Rozważmy teraz gaz dosonały, tóry w tej samej temeraturze zajmuje tą sama objętość co gaz realny. Wiemy, że dla tego, żeby gaz dosonały zajmował tą samą objętość co gaz realny ciśnienie zewnętrzne musi wynosić + a. Zmniejszymy teraz ciśnienie zewnętrzne na owłoę, wsute czego gaz dosonały zwięszy swoją objętość o d. Praca tórą wyonuje gaz dosonały, rozciągając owłoę, jest równa zmniejszeniu energii wewnętrznej gazu, tóra dla gazu dosonałego orywa się z inetyczną energią cząste a + d = d in. (3.39) Ze wzorów (3.38) i (3.39) znajdujemy d a = du ot. (3.4) Całując (3.4) otrzymujemy a = U ot. (3.4) A więc dla całowitej energii jednego mola gazu Van der Waalsa znajdujemy E m a = in + U ot = c. (3.4) Energia całowita n moli gazu Van der Waalsa jest równa a n E = nem = nc. (3.43) Równanie (3.43) daję możliwość oszacować energię wewnętrzną gazów realnych. Przeanalizujemy teraz właściwości równania Van der Waalsa (3.37), zaisując to równanie w ostaci 3 ( b + R ) + a = ab. (3.44) 69

11 Równanie (3.44) jest algebraicznym równaniem trzeciego stonia, a zatem ma trzy ierwiasti. W zależności od wsółczynniów tego równania istnieje dwie możliwości: ) wszystie trzy ierwiasti są rzeczywiste; ) jeden ierwiaste jest rzeczywisty a dwa ierwiasti są zesolone. Zesolone ierwiasti nie mają sensu fizycznego a zatem owinny być odrzucone. Na rys.3. orównano zachowanie się gazu dosonałego (rysune o lewej stronie) z gazem Van der Waalsa (rysune o rawej stronie). Z tego rysunu widać ja rzy zwięszaniu temeratury gazu trzy rzeczywiste rozwiązania równania Van der Waalsa rzechodzą w temeraturze w jedno rozwiązanie. emeratura nosi nazwę temeratury rytycznej. Znajdziemy temeraturę rytyczną oraz objętość i ciśnienie gazu w tej temeraturze. Zaiszmy równanie Van der Waalsa w ostaci R a =. (3.45) b Krytyczny unt na izotermie Van der Waalsa jest untem rzegięcia. Warunami oniecznymi istnienia tego untu są równość zeru ierwszej i drugiej ochodnej równania (3.45). Różniczując to równanie znajdujemy d R = d ( b) a + 3 =, (3.46) d d = ( R b) 3 6a 4 =. (3.47) Zaiszmy równania (3.46) i (3.47) w ostaci R a = 3 ( b), (3.48) R 3 4 ( b) 3a =. (3.49) Dzieląc równanie (3.48) rzez (3.49) otrzymujemy b=. (3.5) 3 7

12 Sąd Rys.3.. Izotermy gazu dosonałego (a) i gazu Van der Waalsa (b) Po odstawieniu (3.5) do (3.48) mamy = 3b. (3.5) 8a =, (3.5) 7bR Uwzględniając (3.5) i (3.5) ze wzoru (3.45) otrzymujemy = a 7b. (3.53) Ze wzorów (3.5) - (3.53) wynia, ze w uncie rytycznym a = 3 R 9 b = 8. (3.54) W rzyadu gazu dosonałego byłoby = R. (3.55) 7

13 Wartości rytyczne, V, możemy wyliczyć ze wzorów (3.5) - (3.53) jeżeli wiemy stałe a i b. Z drugiej strony te wzory dają możliwość z doświadczalnych danych, V, znaleźć stałe Van der Waalsa a i b. 7