Ciepła tworzenia i spalania (3)

Transkrypt

1 Ciepła tworzenia i spalania (3) Standardowa entalpia tworzenia jest standardową entalpią związku 0 0 H = H Dla pierwiastków: Dla związków: H H 98 tw,98 0 tw, = C p ( ) d tw, = Htw,98 + C p ( ) 98 ponieważ: H = C P P d Chem. Fiz. CH II/03 Odnośnie pierwiastków wzór dotyczy odmian trwałych termodynamicznie w zakresie temperatur od 98K do!!!

2 Prawo Kirchoffa () Jak wyliczyć ciepło reakcji w innej temperaturze? Substraty w H r, Produkty w H ogrz. substr. > H chł. prod. Substraty w H r, Produkty w Chem. Fiz. CH II/03 Proszę zwrócić uwagę na przedstawiony cykl! Podobne podejście będzie stosowane bardzo często w rozwiązywaniu wielu problemów. Zakładamy, że >, choć może być i odwrotnie.

3 Prawo Kirchoffa () H = H C Entalpia jest funkcją stanu, zatem: H H P, substr. = H + H + H ogrz. substr. chł. prod. = H H ogrz H. substr. chł. prod. d H C P, prod. = H d = H + C P + d P, prod. Dla reakcji: aa + bb +... = ll + mm +... CP, r = lcpl + mcpm +... acpa bcpb... = d Chem. Fiz. CH II/03 3 C ( H ) r C P, substr. P d Całkiem analogiczne wzory obowiązują dla ciepeł reakcji ( U r ) prowadzonych w warunkach izochorycznych!!!

4 II Zasada ermodynamiki () Zasada ta pozwala nam określić jakie procesy zachodzą samorzutnie. Nie jest możliwe zbudowanie maszyny pracującej okresowo, która przeprowadzałaby ciepło w równoważną ilość pracy bez powodowania zmian w układzie lub otoczeniu. Nie jest możliwe zbudowanie perpetuum mobile drugiego rodzaju. Chem. Fiz. CH II/03 4 Np. I zasada dopuszczałaby przepływ ciepła od ciała chłodniejszego do cieplejszego bez zmian w układzie lub jego otoczeniu (byleby była zachowana zasada zachowania energii), lub przepływ gazu z naczynia o niższym ciśnieniu do naczynia o wyższym ciśnieniu.

5 II Zasada ermodynamiki () Sformułowanie lorda Kelvina (Williama homsona) : Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobieranie ciepła ze zbiornika i całkowita zamiana tego ciepła w pracę. zbiornik ciepła CIEPŁO PRACA Chem. Fiz. CH II/03 5

6 II Zasada ermodynamiki (3) Sformułowanie Clausiusa : Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby przeniesienie energii na sposób ciepła z ciała chłodniejszego do cieplejszego. wysoka temperatura CIEPŁO niska temperatura Chem. Fiz. CH II/03 6 Ciepło jest wyjątkową postacią energii pod względem jego zamiany na pracę. Wszystkie inne rodzaje energii mogą bowiem bez ograniczeń ulegać zamianie jedna w drugą, oraz na ciepło.

7 II Zasada ermodynamiki (4) eoremat Carnota: Wszystkie odwracalne maszyny cieplne pracujące między dwiema temperaturami mają tę samą sprawność, która jest wyższa od sprawności każdej nieodwracalnej maszyny cieplnej pracującej między tymi temperaturami. w q + q = = η > q q u = 0; q + q Sadi Carnot = w Chem. Fiz. CH II/03 7 Maszyna cieplna zamienia nam ciepło w pracę. Można udowodnić, że sprzęgnięcie dwóch odwracalnych maszyn cieplnych o różnych sprawnościach daje w rezultacie perpetuum mobile drugiego rodzaju, czyli że twierdzenie Carnota jest zgodne z drugą zasadą termodynamiki.

8 II Zasada ermodynamiki (5) B Q = W AB = R ln W ( ) BC = C A D Q = WCD = R ln WDA = C ( ) C W = W + W + W + W = W + W A D η = AB BC CD B C W = R ln + R ln A D κ κ B = = W = R( ) ln C W = Q DA AB CD B A Cykl Carnota: ( mol gazu) Chem. Fiz. CH II/03 8 Dwie izotermy + dwie adiabaty

9 II Zasada ermodynamiki (6) Q + Q Q Q Q = lub = lub + = 0 Q Q Dowolny cykl odwracalny możemy w układzie P przedstawić jako sumę pewnej liczby cykli Carnota, dla której: i = 0 a granicznie = i q i dq ds = ENROPIA i dalej AB dq 0 dq = s B s A Chem. Fiz. CH II/03 9 Z pierwszego równania można też wywieść identyczność absolutnej termodynamicznej skali temperatury z absolutną skalą temperatury zdefiniowaną w oparciu o własności gazu doskonałego. Jeżeli całka kołowa jest równa zeru, to wyrażenie podcałkowe jest różniczką zupełną jakiejś funkcji. Funkcję tę nazwiemy entropią. Jest ona zatem funkcją stanu.

10 II Zasada ermodynamiki (7) ds Entropia układu izolowanego w procesach odwracalnych dqukł dqot dsot = dqukł = dqot ds = ds ukł + dsot = 0 ( ds), = 0 ukł = Z teorematu Carnota wynika, że w procesach nieodwracalnych: q' + q' < q' dq' sb sa > AB q ' q + < dq' ds > ' u v 0 dq ' dq' dq < 0 + < 0 wreszcie: AB ds ukł + ds ot BA > 0 Chem. Fiz. CH II/03 0 Układ zamknięty (jego otoczenie jest drugim układem zamkniętym). Układ + otoczenie stanowią razem układ izolowany.!!! (ds) u,v =0 jest kryterium równowagi układu izolowanego

11 II Zasada ermodynamiki (8) ( ds), 0 u v Jeżeli w układzie izolowanym zachodzi proces odwracalny, to entropia układu nie ulega zmianie. Jeśli w układzie izolowanym zachodzi proces nieodwracalny, to entropia układu rośnie Procesy zachodzące samorzutnie są procesami nieodwracalnymi!!! Samorzutne są tylko te procesy, które zwiększają entropię wszechświata Chem. Fiz. CH II/03

12 II Zasada ermodynamiki (9) Obliczanie zmian entropii w procesach izochorycznych: dq ds = C d ds = du = Pd ds = dla = const. C ( ) const. S = S S = d dq du + dla = Obliczanie zmian entropii w procesach izobarycznych: ds CPd = dla P = const. S = S S = CP ( ) d Chem. Fiz. CH II/03

13 II Zasada ermodynamiki (0) dq ds = Obliczanie zmian entropii dla gazu doskonałego: dq = du + du Pd d d Pd ds = + = C + R C R S = Sk S p = d + d = A C C d + AB R d + d + B R d = C C R d + d ln + R ln = Chem. Fiz. CH II/03 3

14 II Zasada ermodynamiki () Obliczanie zmian entropii dla gazu doskonałego (c.d.) Przypadek uzależnienia od P i : S = S k S p = C P P ln R ln P Chem. Fiz. CH II/03 4 POMIĘDZY DWOMA DOWOLNYMI PUNKAMI NA PŁASZCZYŹNIE P- MOŻNA PRZEJŚĆ JEDNĄ IZOERMĄ I JEDNĄ IZOCHORĄ (to był poprzedni przypadek). PODOBNIE MOŻNA PRZEJŚĆ MIĘDZY DWOMA DOWOLNYMI PUNKAMI JEDNĄ IZOERMĄ I JEDNĄ IZOBARĄ. PROSZĘ SPRÓBOWAĆ WYPROWADZIĆ POWYŻSZY WZÓR SAMEMU (PAMIĘAMY O YM ILE WYNOSI RÓŻNICA MIĘDZY C P I C ). A WSZYSKO O DLAEGO, ŻE ENROPIA JES FUNKCJĄ SANU I MOŻEMY SOBIE WYBRAĆ DLA SCAŁKOWANIA DOWOLNĄ DROGĘ!!!