Ćwiczenie Nr 5A: WYZNACZANIE LICZB PRZENOSZENIA Z POMIARÓW SIŁY ELEKTROMOTORYCZNEJ OGNIW STĘŻENIOWYCH Ogniw stężeniowe zbudowne są z dwóch identycznych elektrod, znurzonych w roztworch tego smego elektrolitu, różniących się ktywnościmi jonów względem których elektrody są odwrclne (Rys.. Źródłem siły elektromotorycznej ( ogniw stężeniowych jest prc przeniesieni elektrolitu z roztworu o wyższej ktywności do roztworu o niższej ktywności. W zleżności od typu grnicy zetknięci dwóch roztworów elektrolitu rozróżnimy ogniw stężeniowe z przenoszeniem i bez przenoszeni jonów. Rys.. Ogniwo stężeniowe zbudowne z dwóch półogniw I-rodzju. Ogniw stężeniowe z przenoszeniem W ogniwie stężeniowym z przenoszeniem dochodzi do bezpośredniego zetknięci się obu roztworów różniących się ktywnościmi n porowtej difrgmie lub porowym zkończeniu klucz elektrolitycznego. Przeprowdźmy bilns mteriłowy wynikjący z przepływu łdunku frdy (96500 C w nstępującym ogniwie: Ag AgNO M AgNO Ag ( gdzie: > 00 Zkłd Chemii izycznej i Elektrochemii, Wydził Chemii Uniwersytetu Jgiellońskiego
Zgodnie ze wzorem Nernst wyższy potencjł będzie mił elektrod w półogniwie o wyższym stężeniu jonów Ag. Rekcje elektrodowe zchodzące w trkcie prcy ogniw możn zpisć nstępująco: ANODA (- Ag Ag ( e ( N nodzie (ujemny biegun ogniw, w wyniku rekcji utlenini powstje jeden mol jonów Ag. Przez grnicę rozdziłu cieczy przepływ t moli jonów srebr z roztworu o ktywności do roztworu o ktywności. Sumryczn zmin w obszrze nodowym wynosi ztem ( t moli = t- moli jonów Ag. W tym smym czsie t- moli jonów NO - migruje do tego obszru. Zchodzące zminy w przestrzeni nodowej przedstwiono w Tbeli. Tbel. Bilns mteriłowy w molch dl przestrzeni nodowej przy przepływie łdunku Typ jonu Efekt rekcji Efekt migrcji Zmin cłkowit Ag -t t - NO - 0 t - t - KATODA ( Ag ( e Ag ( N ktodzie (dodtni biegun ogniw wydziel się mol jonów srebr. Jednocześnie do obszru ktodowego wpływ t moli jonów Ag. Sumryczn zmin w przestrzeni ktodowej wynosi ztem (- t = -t- jonów Ag. Jednocześnie z tego obszru wypływ t- moli jonów NO -. Zchodzące zminy w przestrzeni ktodowej przedstwiono w Tbeli. Tbel. Bilns mteriłowy w molch dl przestrzeni ktodowej przy przepływie łdunku Typ jonu Efekt rekcji Efekt migrcji Zmin cłkowit Ag - t -t - NO - 0 -t - -t - W ogniwch stężeniowych z przenoszeniem oprócz rekcji chemicznej ogniw dochodzi tkże do przenoszeni elektrolitu poprzez porowtą difrgmę rozdzieljącą elektrolity o różnej ktywności. Sumryczny proces zchodzący w rozwżnym ogniwie będzie sumą rekcji ogniw orz procesów przenoszeni przez grnice zetknięci: 00 Zkłd Chemii izycznej i Elektrochemii, Wydził Chemii Uniwersytetu Jgiellońskiego
Efekt rekcji Ag Ag ( (4 ( Efekt migrcji t Ag t Ag (5 lub ( t Ag ( t Ag (6 t NO t NO (7 Sumryczny proces [ Ag NO ] t [ Ag NO ] w ogniwie t (8 Dl określonego ciśnieni i tempertury (p, T = const zminę entlpii swobodnej procesu w ogniwie glwnicznym (równnie 8, możn wyrzić jko sumę iloczynów potencjłów chemicznych (µ i i odpowiednich współczynników stechiometrycznych (n i : czyli G = µ (9 i n i i { µ ( Ag, µ ( Ag, µ ( NO, ( NO, } G = t (0 µ przy złożeniu, że t - m wrtość stłą w przedzile ktywności od do orz wobec zleżności: o ( Ag, = µ ln µ ( Ag o ( NO, = µ ln µ ( NO równnie (0 przybier postć: G = t ln = t ln ( Ztem sił elektromotoryczn tego ogniw wyrż się równniem: G t = = ln = ln t ln t ln (4 Z równni (4 wynik, że sił elektromotoryczn ogniw stężeniowego z przenoszeniem, tj. ogniw, w którym jony i cząsteczki rozpuszczlnik mogą swobodnie przechodzić przez difrgmę rozdzieljącą dw półogniw, przy tym uniemożliwijącą mechniczne miesznie się roztworów, skłd się z różnicy odpowiednich potencjłów elektrod orz potencjłu dyfuzyjnego (frgment równni 4 w nwisie kwdrtowym, występującego n grnicy zetknięci roztworów o różnych ktywnościch. Jeżeli przyjmiemy, że =, to przeksztłcjąc równnie (4, otrzymmy 00 Zkłd Chemii izycznej i Elektrochemii, Wydził Chemii Uniwersytetu Jgiellońskiego
z przen. = t ln (5 W ogólnym przypdku, gdy elektrolit dysocjuje n jonów, wśród których jest ktionów i - nionów, liczb elektronów biorących udził w rekcji elektrodowej wynosi z, równnie (5 przyjmuje postć lub z przen. z przen. = t ln (6 z = t ln (7 z w zleżności od tego, czy elektrody są odwrclne względem ktionów (równnie 6 czy nionów (równnie 7. Ogniw stężeniowe bez przenoszeni Jeżeli z wcześniej opisnego ukłdu wyeliminujemy potencjł dyfuzyjny, wówczs otrzymmy ogniwo stężeniowe bez przenoszeni, którego sił elektromotoryczn określon jest tylko przez różnicę potencjłów obu elektrod. Schemt tkiego ogniw zpisujemy nstępująco: gdzie: > M MA MA M (8 Sił elektromotoryczn ogniw (8 wynikjąc z równni (4 jest równ bez przen. = ln (9 Zgodnie z definicją średniej ktywności Jeżeli złożyć, że wówczs = ( ( (0 00 Zkłd Chemii izycznej i Elektrochemii, Wydził Chemii Uniwersytetu Jgiellońskiego 4
sił elektromotoryczn ogniw bez przenoszeni jest równ bez przen. = ln ( Potencjł dyfuzyjny eliminuje się z pomocą tzw. klucz elektrolitycznego, łączącego obydw roztwory. Klucz elektrolityczny jest rurką odpowiedniego ksztłtu, zmkniętą n obu końcch mteriłem porowtym i wypełnioną stężonym roztworem - wrtościowego elektrolitu, którego ktion i nion mją jednkowe lub brdzo zbliżone liczby przenoszeni (np. roztwory KCl, NH 4 NO. Jony w roztworze klucz występują w dużym ndmirze w stosunku do jonów w przestrzenich elektrodowych i w związku z tym prwie cłkowicie relizują trnsport łdunku przez obie grnice fz. Dzięki podobnym liczbom przenoszeni ktionów i nionów ob nowo powstłe potencjły dyfuzyjne są młe i przeciwnie skierowne tk, że wypdkowy potencjł dyfuzyjny możn pominąć. Inną metodą obniżeni potencjłu dyfuzyjnego jest dodwnie do ukłdu obojętnego elektrolitu, którego stężenie zncznie przekrcz stężenie jonów w obu roztworch. Wdą tej metody jest to, że ndmir elektrolitu obojętnego wpływ n ktywność jonów potencjłotwórczych. Z porównni równń (5 i ( wynik, że z pomirów siły elektromotorycznej tkich smych ogniw z przenoszeniem i bez przenoszeni możn wyznczć liczby przenoszeni jonów: z przen. t = (4 i t z zleżności bez przen. t = t (5 Zgdnieni do oprcowni. Sił elektromotoryczn ogniw.. Ogniw stężeniowe z przenoszeniem.. Ogniw stężeniowe bez przenoszeni. 4. Potencjł dyfuzyjny, jego zleżność od ruchliwości, łdunku i grdientu stężeń jonów. 5. Liczby przenoszeni definicj i metody wyznczni. 00 Zkłd Chemii izycznej i Elektrochemii, Wydził Chemii Uniwersytetu Jgiellońskiego 5
Litertur. P.W. Atkins, Chemi izyczn, PWN, Wrszw 00, s. 40-49, 79-7.. A. Kisz, Elektrochemi I: Jonik, Wydwnictwo Nukowo-Techniczne, Wrszw 000, s. 6-4, 46-65.. W. Ufnlski, Elementy Elektrochemii, Oficyn Wydwnicz Politechniki Wrszwskiej, Wrszw 996, s.78-8, 85-94, 4. 4. Chemi izyczn, Prc zbiorow, PWN, Wrszw 980, s. 04-046, 055-058. 5. J. Koryt, J. Dvořák, V. Boháčková, Elektrochemi, PWN, Wrszw 980, s. 45-49, 55-56, 7-74. 6. K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemi izyczn, PWN, Wrszw 986, s. 55-59. 7. S. Glsstone, Podstwy Elektrochemii, PWN, Wrszw 956, s. -65. 8. A.M. Jmes, M.P. Lord, Mcmilln s Chemicl nd Physicl Dt, Mcmilln, London 99. Aprtur. Wysokooporowy woltomierz.. Elektrody srebrowe.. Klucz elektrolityczny. 4. Szkło lbortoryjne. Odczynniki Roztwory AgNO o stężenich: 0. M, 0.0, 0.00 M. M roztwór NH 4 NO Wykonnie ćwiczeni. Zbudowć, zgodnie ze schemtem zmieszczonym w Tbeli, trzy ogniw stężeniowe bez przenoszeni (klucz elektrolityczny npełniony roztworem M NH 4 NO i zmierzyć ich.. Zbudowć, zgodnie ze schemtem zmieszczonym w Tbeli, trzy ogniw stężeniowe z przenoszeniem (klucz elektrolityczny npełnić roztworem 0. M AgNO i zmierzyć ich. 00 Zkłd Chemii izycznej i Elektrochemii, Wydził Chemii Uniwersytetu Jgiellońskiego 6
Tbel. Zkres pomirów ogniw stężeniowych bez przenoszeni i z przenoszeniem. Lp. Schemt ogniw Zmierzon (V Obliczon (V Ag AgNO (. 00 M AgNO ( 0. 0 M Ag 0 Ag AgNO (. 00 M AgNO ( 0. M Ag 0 Ag AgNO (. 0 M AgNO ( 0. M Ag 0 4 Ag AgNO (. 00 M AgNO ( 0. 0 M Ag 0 M 5 Ag AgNO (. 00 M AgNO ( 0. M Ag 0 M 6 Ag AgNO (. 0 M AgNO ( 0. M Ag 0 M Oprcownie wyników. N podstwie równni ( obliczyć siłę elektromotoryczną ogniw bez przenoszeni jonów. Średni współczynnik ktywności jonów srebr w roztworch zotnu(v srebr o stężenich 0. M, 0.0 M, 0.00 M, w temperturze 98 K wynoszą odpowiednio: 0.74, 0.897, 0.945 [8].. Wykreślić zleżności od porównć nchyleni prostych. ln dl dnych zmierzonych i obliczonych orz. N podstwie równń (4 i (5 obliczyć liczby przenoszeni jonów srebrowych i zotnowych(v dl trzech pr roztworów AgNO. Uzyskne wyniki porównć z dnymi tblicowymi. 4. Przedyskutowć uzyskne wyniki. 00 Zkłd Chemii izycznej i Elektrochemii, Wydził Chemii Uniwersytetu Jgiellońskiego 7
Ćwiczenie Nr 5B: WYZNACZANIE STAŁEJ ROZPUSZCZALNOŚCI Z POMIARÓW Potencjł chemiczny µ jest dl czystej substncji funkcją tempertury i ciśnieni, ztem dl określonej tempertury i ciśnieni m wrtość stłą. W stnie równowgi, w ukłdch wieloskłdnikowych i wielofzowych, potencjł chemiczny kżdego skłdnik musi mieć we wszystkich fzch tę smą wrtość. W roztworze nsyconym, czyli pozostjącym w równowdze z czystą substncją, potencjł chemiczny tej substncji jest w stłej temperturze i ciśnieniu stły o µ = µ ln = const ( gdzie: - ktywność substncji w roztworze nsyconym, µ o - potencjł stndrdowy. Z równni ( wynik, że w roztworze nsyconym = const. Jeżeli substncją nsycjącą roztwór jest sól dysocjując według równni: M A ( M A ( ( to jej ktywność jest stł i zgodnie z definicją średniej ktywności elektrolitu wyrż się wzorem: gdzie: skąd = = const ( = K s = (4 Stł Ks, określon równniem (4 jest stłą rozpuszczlności (iloczynem rozpuszczlności, wyrżonym z pomocą ktywności. Jeżeli ktywność kżdego jonu wyrzi się w postci iloczynu jego stężeni przez odpowiedni współczynnik ktywności, to równnie (4 przybierze postć: c = c f f K s (5 Po wprowdzeniu średniego współczynnik ktywności elektrolitu M jko: otrzymmy: = f f A, zdefiniownego f (6 00 Zkłd Chemii izycznej i Elektrochemii, Wydził Chemii Uniwersytetu Jgiellońskiego 8
c c f = (7 K s W roztworze o młej sile jonowej współczynnik ktywności jest bliski jedności i równnie (7 przybier przybliżoną postć: c = c K s (8 Prwo stłej rozpuszczlności stosuje się brdzo często w tej włśnie postci. Stłą rozpuszczlności możn wyznczyć nlitycznie, metodą konduktometryczną lub n podstwie znjomości potencjłów stndrdowych odpowiednich półogniw pierwszego i drugiego rodzju. Metod wyznczni stłej rozpuszczlności zstosown w tym ćwiczeniu poleg n znlezieniu stężeni jonów metlu trudno rozpuszczlnej soli z pomirów siły elektromotorycznej ogniw stężeniowego bez przenoszeni. Ogniwo jest zbudowne z elektrod odwrclnych względem ktionów trudno rozpuszczlnej soli. W jednym półogniwie elektrolitem jest łtwo rozpuszczln sól metlu elektrody, w drugim roztwór nsycony trudno rozpuszczlnej soli, ze znnym nlitycznie ndmirem soli o wspólnym nionie. Aby wyznczyć stłą rozpuszczlności np. AgCl trzeb rozwżyć ogniwo: Ag AgCl (roztw. ns. AgNO ( 0. 0 M Ag (9 tkiego ogniw stężeniowego dn jest zleżnością: przy czym = ln Ag ( 0. 0M Ag (roztw. ns. K s = ( Ag (roztw. ns. Cl (roztw. ns. Uwzględnijąc równnie (, ogniw możn zpisć: = ln Ag ( 0. 0M K Cl (roztw. ns. s = ln Ag ( 0. 0M K s Pierwszy człon równni ( m wrtość stłą w dnej temperturze, czyli ln Cl (roztw. ns. (0 ( o = ln ( Cl (roztw. ns. Zgdnieni do oprcowni. Równowg procesu rozpuszczni. Stł rozpuszczlności.. Sił elektromotoryczn ogniw. 00 Zkłd Chemii izycznej i Elektrochemii, Wydził Chemii Uniwersytetu Jgiellońskiego 9
Litertur. P.W. Atkins, Chemi izyczn, PWN, Wrszw 00, s. 54-55.. Chemi izyczn, prc zbiorow, PWN, Wrszw 980, s. 04-046, 06.. Pigoń K., Ruziewicz Z. Chemi izyczn, PWN, Wrszw 986, s.8, 85-86. 4. J. Koryt, J. Dvořák, V. Boháčková, Elektrochemi, PWN, Wrszw 980, s. 4. 5. A.M. Jmes, M.P. Lord, Mcmilln s Chemicl nd Physicl Dt, Mcmilln, London 99. Aprtur. Wysokooporowy woltomierz.. Elektrody srebrowe.. Klucz elektrolityczny. 4. Szkło lbortoryjne. Odczynniki 0.0 M AgNO 0.0 M KCl 0.0 M KI M NH 4 NO stężony roztwór moniku stężony roztwór N S O Wykonnie ćwiczeni. Odmierzyć po 5 cm 0.0 M AgNO do dwóch zlewek. Zbudowć z użyciem elektrod srebrnych ogniwo glwniczne jk n poniższym schemcie: Ag AgNO (. 0 M AgNO ( 0. 0 0 M Ag (4 Lewe półogniwo mireczkowć 0.0 M KCl, dodjąc nstępujące porcje titrnt Zkres objętości titrnt Porcj titrnt (cm (cm 0 4 0.5 4 6 0. 6 0 0.5 Po kżdej dodnej porcji titrnt notowć ogniw. 00 Zkłd Chemii izycznej i Elektrochemii, Wydził Chemii Uniwersytetu Jgiellońskiego 0
. Do nsyconego roztworu AgCl, w ogniwie: Ag AgCl (roztw. ns. AgNO ( 0. 0 M Ag (5 uzysknym po mireczkowniu (pkt., dodwć kroplmi NH 4 OH ż do cłkowitego rozpuszczeni osdu. Zmierzyć nowo powstłego ogniw: [ Ag(NH ] Cl AgNO ( 0. M Ag Ag 0 (6. Odmierzyć po 5 cm 0.0 M AgNO do dwóch zlewek. Zbudowć z użyciem elektrod srebrnych ogniwo glwniczne podne równniem (4. Lewe półogniwo mireczkowć 0.0 M KI, dodjąc porcje titrnt jk w pkt.. Po kżdej dodnej porcji titrnt notowć ogniw. 4. Po zkończonym mireczkowniu (pkt. osd AgI w ogniwie glwnicznym: Ag AgI (roztw. ns. AgNO ( 0. 0 M Ag (7 rozpuścić przez dodnie stężonego roztworu N S O i zmierzyć nowo powstłego ogniw: [ Ag(S O ] AgNO ( 0. M Ag Ag N 0 (8 Oprcownie wyników ( titrnt. Dl obu mireczkowń sporządzić wykresy = f V orz V titrnt = f (V titrnt. Wyznczyć punkty końcowe mireczkowni.. Wyznczyć stężeni jonów Cl - orz I - po punktch końcowych mireczkowni dl kżdej dodnej porcji titrnt, nstępnie korzystjąc z równni (9 wyznczyć wrtości współczynników ktywności dl jonów Cl - orz I -. gdzie: log f i z i I = A (9 B I z i wrtościowość jonu, A stł, dl roztworów wodnych w temperturch 8 ºC i 5 ºC wynosi odpowiednio 0.500 i 0.509 [], efektywny promień jonu, dl jonów Cl - i I - jest równy 0. nm [4], B stł dl roztworów wodnych w temperturze 8 ºC i 5 ºC wynosi odpowiednio.7 0 9 m - i.86 0 9 m - [], I sił jonow roztworu. 00 Zkłd Chemii izycznej i Elektrochemii, Wydził Chemii Uniwersytetu Jgiellońskiego
Obliczyć ktywność jonów Cl - i I - po punktch końcowych mireczkowni. Wyniki zestwić w Tbeli osobno dl jonów Cl - i I -. V KCl [cm ] c c Cl K c NO [V] [M] [M] [M] I log f Cl f Cl Cl [M]. Wykreślić zleżność dną równniem (, wyliczyć o i K s dl AgCl i AgI. Z średni współczynnik ktywności jonów srebr w 0.0 M roztworze zotnu(v srebr w temperturze 98 K przyjąć wrtość 0.897 [5]. 4. Ze wzoru Nernst (0 obliczyć stężeni jonów srebr w roztworch będących w równowdze z AgCl orz AgI. Obliczyć stężenie wolnych jonów Ag w moniklnym roztworze orz w roztworze tiosircznowym. 5. Obliczone wrtości stężeń jonów Ag i stłych rozpuszczlności zestwić w tbelce i porównć z wrtościmi tblicowymi. 6. N podstwie otrzymnych wyników wytłumczyć, dlczego AgCl rozpuszcz się w moniku, AgI nie rozpuszcz się w tym roztworze, ntomist rozpuszcz się w roztworze tiosircznu. 00 Zkłd Chemii izycznej i Elektrochemii, Wydził Chemii Uniwersytetu Jgiellońskiego