ELEKTROCHEMIA. Wykład VII i VIII

Transkrypt

1 ELEKTROCHEMIA Wykłd VII i VIII 1

2 Rekcje przenoszeni Przenoszenie tomu HCl (g) + H 2 OCl - (q) + H 3 O + (q) Przenoszenie elektronu Cu (s) +2Ag + (q) Cu 2+ (q) +2Ag (s) utleninie -2e - +2e - redukcj 3

3 Rekcje redox Rekcje przenoszeni elektronów = rekcje utlenini i redukcji Rekcje typu redox mogą powodowć: Generownie prądu elektrycznego Pobiernie prądu elektrycznego ELEKTROCHEMIA procesy chemiczne towrzyszące przepływowi prądu elektrycznego przez elektrolit. 4

4 Rekcje utlenini-redukcji Bezpośrednie: utlenicz i reduktor w bezpośrednim kontkcie Elektrony Cu (s) +2Ag + (q)cu 2+ (q) +2Ag (s) Utleninie Jony Redukcj Pośrednie: przepływ elektronów obwodem zewnętrznym od reduktor do utlenicz 5

5 Rekcj chemiczn prąd elektryczny Zn jest utleniny (reduktor) Cu 2+ jest redukowny (utlenicz) Zn(s) Zn 2+( q) + 2e - Cu 2+( q) + 2e - Cu(s) Cu 2+ (q) + Zn(s) Zn 2+( q) + Cu(s) Elektrony przechodzą od Zn do Cu 2+. le nie mogą być użyte do przepływu prądu elektrycznego 6

6 Rekcj chemiczn prąd elektryczny cd Cu 2+ (q) + Zn(s) Zn 2+( q) + Cu(s) Dl powyższej rekcji: w (obj.) =0 poniewż rekcj m miejsce w roztworze (V=0) Rekcj redox zchodzi w pojedynczym nczyniu U=q Zmin energii wewnętrznej związn jest z wyminą ciepł Jest to nieefektywny sposób użyci energii wytwrznej w rekcjch elektrochemicznych 7

7 Dlczego nleży rozdzielić rekcję cłkowitą n dwie rekcje połówkowe? 8 Jeżeli dw roztwory zmieszmy to rekcje będą zchodzić le elektrony będą bezpośrednio przechodzić z cynku do jonów miedzi w roztworze nie obwodem zewnętrznym Energi zmienin jest n ciepło Rozdzielenie dwóch rekcji połówkowych wymusz przepływ elektronów biorących udził w rekcji chemicznej poprzez obwód zewnętrzny gdzie energi elektryczn może być zmienin n inne formy energii. Trnsfer elektronów pomiędzy rekcją redox elektrodmi zchodzi n powierzchni rozdziłu elektrod-roztwór Jony przechodząc przez roztwór zobojętniją powierzchnię wokół elektrody

8 PODZIAŁ PRZEWODNIKÓW PRĄDU PRZEWODNIKI PRĄDU PRZEWODNIKI 1-szego rodzju PRZEWODNIKI 2-ego rodzju metle nośnikmi prądu są elektrony nośnikmi prądu są jony roztwory elektrolitów, stopione sole

9 metl ELEKTRODA Ukłd, w którym zpewniono kontkt przewodnik I i II rodzju nosi nzwę ELEKTRODY roztwór elektrolitu

10 OGNIWO E 1 Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu E 2 Zn 2+ Cu 2+ Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu ZnSO 4 CuSO 4

11 OGNIWO E 1 E 1 < E 2 e - e - E 2 Zn 2+ Cu 2+ Zn Zn 2+ 2 SO 4 Cu 2+ Cu ZnSO 4 CuSO 4

12 Ogniwo Ukłd, w którym rekcj typu redox zchodzi poprzez trnsfer elektronów obwodem zewnętrznym Ogniwo wolticzne (glwniczne): Rekcj zchodzi w kierunku tworzeni produktów Rekcj chemiczn prąd elektryczny Elektrolizer Rekcj zchodzi w kierunku tworzeni substrtów Prąd elektryczny rekcj chemiczn 14

13 Zpis ogniw elektrochemicznego Grnic fz klucz Grnic fz ANODA Zn/Zn 2+ // Cu 2+ /Cu KATODA Elektrod-nod Elektrod-ktod Elektrolit z połówkową rekcją utlenini Elektrolit z połówkową rekcją redukcji Klucz elektrolityczny: Umożliwi przepływ jonów le zpobieg mieszniu elektrolitów 15

14 Ogniwo glwniczne ANODA Zn/Zn 2+ // Cu 2+ /Cu KATODA N nodzie (elektrod ujemn) zchodzi zwsze rekcj utlenini Zn -2e - =Zn 2+ (tworzenie jonów Zn 2+ ) N ktodzie (elektrod dodtni) zchodzi zwsze rekcj redukcji Cu 2+ +2e - =Cu (tworzenie Cu(s)) Bodziec rekcji- różnic potencjłów pomiędzy półogniwmi sił elektromotoryczn ogniw SEM npięcie ogniw 16

15 OGNIWO Dniell nliz termodynmiczn smorzutnie Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu elektrony Zn ZnSO 4 (c =1M) CuSO 4 (c =1M) Cu ΔG 0 r ΔG 0 ZnSO 4 ΔG 0 Cu ΔG 0 CuSO 4 ΔG 0 Zn ΔG r ΔG ZnSO ΔG CuSO4 4 W elektr = 0

16 Ogniw konwencje dotyczące znków elektrod Sił elektromotoryczn ogniw (SEM) E, jest co do bezwzględnej wrtości równ bezwzględnej różnicy potencjłów elektrod, w sytucji, gdy prąd elektryczny nie płynie przez ogniwo. Znk SEM przyjmujemy z dodtni, jeśli elektrony w prcującym ogniwie płyną od strony lewej ku prwej. M M E = E 2 E 1 elektrony ( E > 0) ( ) 1 ( ) 2 M M 1 elektrony ( E < 0) 2

17 Dodtni sił elektromotoryczn ogniw wskzuje n przepływ elektronów w kierunku, któremu odpowid smorzutny przebieg rekcji od strony lewej ku prwej W ogniwie Dniell: elektrony Zn ZnSO 4 (c =...) CuSO 4 (c =...) Cu n lewej elektrodzie: Zn Zn e - n prwej elektrodzie: Cu e - Cu Zn + Cu e - Zn 2+ + Cu + 2e - Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

18 W wrunkch izotermiczno-izobrycznych, gdy rekcj przebieg nieskończenie wolno (przez ciąg stnów równowgi) Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu ΔG r ΔG ZnSO ΔG CuSO4 4 W elektr odnoszone do 1 mol prc nieobjętościow prc prądu elektrycznego Q E przepływjącego przez obwód zewnętrzny w trkcie prcy ogniw ΔG 0 r 2FE o W elektr = - 2F E o F = N A e -

19 Stndrdowe npięcie E o ogniw 24 Siłą npędową przepływu elektronów od nody do ktody jest sił elektromotoryczn ogniw SEM Dl ogniw Zn/Zn 2+ // Cu 2+ /Cu SEM=1.1 V jeżeli [Zn 2+ ]=[Cu 2+ ]=1mol/dm 3 w temperturze 25 o C E o ilościowe określenie tendencji zchodzeni rekcji od substrtów do produktów, jeżeli występują one w stnie stndrdowym w 25 o C

20 POTENCJAŁY ELEKTROD W OGNIWIE DANIELLA Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn Zn e - Cu e - Cu E E 0 RT nf ln utl n utl n red red E Zn E 0 Zn RT 2F ln Zn Zn 2 E Cu E o Cu RT 2F ln Cu 2 Cu

21 Zstosujmy to równnie do jednej z elektrod w ogniwie Dniell: E Zn E o Zn RT 2F ln Zn Zn 2 1 E Zn o E ln 2 Zn RT 2F Zn Zn =1 2+ E o Zn E Zn Jednk nie potrfimy zmierzyć E Zn...

22 Stndrdow elektrod wodorow SWE (SHE) Szkln rurk do prowdzeni H 2 H 2 (1tm) E o = 0.0 V gzowy 2H + (q, 1 M) + 2e - H 2 (g, 1 tm) 27 Potencjł stndrdowy-potencjł ogniw w którym półogniwo dziłjące jko ktod porównuje się ze stndrdową elektrodą wodorową (wymgne są wrunki stndrdowe)

23 POTENCJAŁY NORMALNE ELEKTROD METALICZNYCH normln elektrod wodorow Zestwimy ogniwo: normln elektrod metliczn E 1 E 2 E H utl red 1 1 M Pt H utl E Pt H 2 H M H M o 2 H 2 0 H ( ) 1 1 M M 2 ( ) H M E E o M M E E o M E o H 2 E M 0

24 Zn/Zn 2+ i Cu/Cu 2+ versus H + /H 2 Cu 2+ (q)+h 2 (g) Cu(s)+2 H + (q) Zmierzone E o = V E o dl Cu e - Cu jest +0.34?? V Zn(s) + 2 H + (q) Zn 2+ + H 2 (g) Zmierzone E o = V E o dl Zn 2+ (q) + 2e - Zn jest?? V 29

25 POTENCJAŁY NORMALNE ELEKTROD METALICZNYCH elektrod E 0 Li Li + Al Al 3+ Zn Zn 2+ Pb Pb 2+ Cu Cu 2+ Ag Ag + - 3,045 V - 1,662 V - 0,763 V - 0,126 V + 0,337 V + 0,799 V e - Pt H 2 H + M (+) M e -

26 Npięci (SEM) ogniw Zn/Zn 2+ // Cu 2+ /Cu - Ogniwo Dniel Anod: Zn 2+ (q) + 2e - Zn(s) E o = V Ktod: Cu 2+ (q) + 2e - Cu(s) E o = V Cu 2+ (q) + Zn(s) Zn 2+ (q) + Cu(s) E o = E o (ktod) - E o (nod) = = V Wrtość E o dl ogniw Decyduje o zdolności do zchowywni się jko reduktor (lub utlenicz) Pozwl określić smorzutność zchodzeni rekcji (E o >0) 33

27 Stndrdowe potencjły redukcji Zdolność do utlenini jonu Rekcje połówkowe E o (V) Cu e- Cu H + + 2e- H Zn e- Zn Njlepszy utlenicz?? Cu 2+ Njlepszy reduktor? Zn? Zdolność do redukcji jonu 35

28 Kierunek zchodzeni rekcji-przykłd Lepszy utlenicz Cd e - Cd Fe e - Fe Lepszy reduktor Fe jest lepszym reduktorem niż Cd Cd 2+ jest lepszym utleniczem niż Fe 2+ Równnie rekcji zchodzącej smorzutnie: Fe + Cd 2+ Cd + Fe 2+ E o = V Rekcje odwrotn nie zchodzi smorzutnie: Cd + Fe 2+ Fe + Cd 2+ E o = V 37

29 Dl rekcji zchodzących w kierunku tworzeni produktów Bterie lub ogniw wolticzne : rekcj chemiczn prąd elektryczny Substrty Produkty G o < 0 więc E o > 0 (E o jest dodtnie) Dl rekcji zchodzących w kierunku tworzeni substrtów Ogniw elektrolityczne (elektrolizer): prąd elektryczny rekcj chemiczn Produkty Substrty G o > 0 więc E o < 0 (E o jest ujemne) 39

30 Ogniwo w wrunkch niestndrdowych Dl rekcji redox Stndrdowe potencjły redukcji pozwlją przewidzieć kierunek zchodzeni rekcji smorzutnej: Jeżeli E o >0 rekcj zchodzi w kierunku tworzeni produktów Jeżeli E o <0 rekcj zchodzi w kierunku tworzeni substrtów E o stosujemy jeżeli stężeni wszystkich regentów wynoszą 1mol/dm 3 W przypdku innych koncentrcji potencjł ogniw możemy wyznczyć w oprciu o równnie Nernst 40

31 Wpływ koncentrcji n npięci ogniw E - równnie Nernst W wrunkch niestndrdowych E E o G=G o +RTln(K nr ) jest prwdziw dl idelnego roztworu lub gzu Uwg!!! K nr = stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substrtów w toku rekcji nie-stł równowgi!! G o =-nfe o (wszystkie roztwory 1 M) G=-nFE więc - nfe= -nfe o + RTln(K nr ) 41

32 E Ogniwo w wrunkch niestndrdowych Równnie Nerst E o RT nf ln(k nr ) n - liczb przenoszonych elektronów F - stł Frdy, R-stł gzow R=8.314J/(mol K), T - tempertur w K K nr stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substrtów G<0 W stnie równowgi K nr <K K nr =K K nr >K G=0, E=0, K nr =K Substrty Miesznin równowgow Produkty 42

33 Oblicznie różnicy potencjłów dl ogniw Postępownie przy określeniu smorzutności rekcji: Wyznczenie potencjłu dl kżdego półogniw (równnie Nerst) W półogniwie o wyższym lub mniej negtywnym potencjle zchodzi rekcj redukcji (ktod) E= E(ktod) - E(nod) Określ kierunek zchodzeni rekcji orz E dl ukłdu: Pb/Pb 2+ (0.01M)//Sn 2+ (2.5M)/Sn Pb 2+ +2e - Pb -0.13V, Sn 2+ +2e - Sn -0.14V E(Pb)= -0.13V + RT/2F ln(0.01/1)= V E(Sn)=-0.14V + RT/2F ln(2.5/1)= V Jony cyny będą redukowne RT/nF ln(k nr )=0.0591/n log(k nr ) dl tempertury 25 o C 43

34 W wrunkch stndrdowych (25 C, kp): o 0 r E nf ΔG W innych wrunkch: E nf ΔG r B A D C n B n A n D n C 0 r r RTln ΔG ΔG B A D C n B n A n D n C o RTln nfe nfe B A D C n B n A n D n C 0 ln nf RT E E

35 Dl ogólnej rekcji zchodzącej w ogniwie w dowolnej temperturze: A + bb cc + dd ΔG r nfe E E o RT nf ln c C A d D b B ktywnościow stł równowgi dl rekcji zchodzącej w ogniwie

36 Zstosownie równni Nerst Jki jest potencjł ogniw Dniel, jeżeli [Zn 2+ ]=0.5mol/dm 3, [Cu 2+ ]=2.0mol/dm 3, potencjł stndrdowy ogniw E o =1.10 V Zn / Zn 2+ (0.5 M) // Cu 2+ (2.0 M) / Cu [Zn 2+ ] Zn(s) + Cu 2+ (q) Zn 2+ (q) + Cu(s) K nr =? [Cu 2+ ] E = (0.0257) ln([zn 2+ ]/[Cu 2+ ]) 2 E = (-0.018) = V 46 RT/F= dl T=298K

37 Zstosownie równni Nerst cd Jk jest różnic potencjłów ogniw orz [Zn 2+ ]/[Cu 2+ ], jeżeli ogniwo jest cłkowicie rozłdowne? Zn / Zn 2+ // Cu 2+ /Cu, potencjł stndrdowy ogniw E o =1.10 V Ukłd jest w stnie równowgi E = 0 G = 0 K nr = K E = E o - (RT/nF)ln(K) =0 Lub E o = (RT/nF) ln (K) i lub ln (K) = nfe o /RT = (n/0.0257) E o w T = 298 K (2)(1.10)/(0.0257) więc... K = e = 1.5 x Wyzncznie K z E o K = e (nfeo /RT) 47

38 KONIEC WYKŁADU 48

39 Dl ogólnej rekcji zchodzącej w ogniwie w dowolnej temperturze: A + bb cc + dd ΔG r nfe E E o RT nf ln c C A d D b B ktywnościow stł równowgi dl rekcji zchodzącej w ogniwie

40 RODZAJE ELEKTROD 1. Pierwszego rodzju- odwrcln względem ktionu lub nionu 2. Drugiego rodzju- odwrcln względem wspólnego nionu 3. Trzeciego rodzju- odwrcln względem wspólnego ktionu 4. Elektrody redox 5. Elektrody membrnowe

41 ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU 1. Elektrody metlowe M M n+ metl M roztwór soli metlu M proces elektrodowy: M M n+ + ne - E M E o M RT nf ln M n potencjł normlny

42 ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU 2. Elektrody gzowe (M)X 2 X n(-,+) elektrod wodorow elektrod chlorow ½H 2(gz) H + + e - ½Cl 2(gz) + e - Cl - E H RT o o H EH ln E E ln Cl Cl2 Cl2 1 2 F F H Cl 2 2 RT 2

43 ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU M I A (s) łtwo rozpuszczln sól metlu M II M I wspólny nion A M II A (q) metl M I trudno rozpuszczln sól metlu M I

44 ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU - rekcje M I M I A (s) M II A (q) M I M I(n+) + ne - M I(n+) + A n- M I A (s) M I + A n- M I A (s) + ne - E E o M I I /M A (s) RT nf ln M I I M A (s) A n o = 1 EE I I ln n = 1 M /M A (s) RT nf A

45 ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU - przykłd metl Ag M I A (s) łtwo rozpuszczln sól KCl M I wspólny nion Cl - M II A (q) wspólny ktion Ag + trudno rozpuszczln sól AgCl

46 ELEKTRODA KALOMELOWA klomel Hg Hg 2 Cl 2(s) KCl (nsycony) E o Hg/Hg 2Cl2/KCl(ns) 0,2415 0,00076 (T 298) V Elektrod t jest njczęściej stosown jko elektrod odniesieni (stndrdow)

47 ELEKTRODY UTLENIAJĄCO-REDUKUJĄCE... to elektrody, w których rekcj utlenini i redukcji zchodzi przy udzile elektronów dostrcznych przez fzę metliczną, któr bezpośrednio nie bierze udziłu w rekcji metl roztwór metl roztwór metl roztwór Fe 2+ Fe 3+ Fe 3+ e - e - Fe 3+ Fe 3+ Fe 2+

48 ELEKTRODY UTLENIAJĄCO- REDUKUJĄCE rekcj elektrodow: red utl + ne - E E 0 RT nf ln utl red E E 0 RT nf ln c c utl red Pt Fe 2+ Fe 3+ + e - c 3 Fe Fe 2+ Fe 3+ E E o Fe 3 /Fe 2 RT F ln Fe Fe 3 2 c 2 Fe

49 Ogniwo stężeniowe Porowt przegrod Półogniw o tkiej smej budowie le różnej koncentrcji elektrolitu Czy nstąpi przepływ elektronów obwodem zewnętrznym? Ag + + e Ag(s) E o =0.80V Jeżeli w obu półogniwch stężenie jonów Ag + wynosi 1M to E o =0 60

50 Ogniwo stężeniowe cd Anod: AgAg + + e Ktod Ag + +e Ag Ag + +e Ag E o =0.80V, T=298K, E o =?, E=? Porowt przegrod ΔE ΔE o (0.0591/n) log(k nr ) K nr [A g [A g ] ] nod ktod ΔE ΔE o (0.0591/n) log(k nr ) 0V 1 ΔE (0.0591/1) log(0.1)

51 Elektroliz Elektroliz - cłoksztłt zjwisk zchodzących w czsie przepływu prądu elektrycznego przez roztwory elektrolitów, lub przez stopione elektrolity... Proces utlenini zchodzi n nodzie n ktodzie proces redukcji Proces elektrolizy jest procesem niesmorzutnym (E o <0) w którym nstępuje zmin energii elektrycznej n chemiczną Proces Znk elektrody ELEKTROLIZA Znk elektrody OGNIWO Rekcj elektrodow Typ rekcji Anodowy + - RO+ne utleninie Ktodowy - + O+ne R redukcj 63

52 Elektroliz HCl H 2 SO 4 HNO 3 Proces ktodowy 2H + + 2e H 2o 2H + + 2e H 2o 2H + + 2e H 2o Proces nodowy 2Cl - Cl 2o + 2e H 2 O 2e + 2H + +1/2O 2 (utleninie wody) H 2 O 2e + 2H + +1/2O 2 (utleninie wody) NOH Mg(OH) 2 KOH Proces ktodowy 2H 2 O + 2e H 2o +2OH - (redukcj wody) 2H 2 O + 2e H 2o +2OH - (redukcj wody) 2H 2 O + 2e H 2o +2OH - (redukcj wody) Proces nodowy 2OH - H 2 O + 1/2O 2 +2e 2OH - H 2 O + 1/2O 2 +2e 2OH - H 2 O + 1/2O 2 +2e 65

53 Elektroliz (cd) NCl (roztwór wodny) CuSO 4 NCl (stopion sól) Proces ktodowy 2H 2 O + 2e H 2o +2OH - (redukcj wody) Cu e Cu o 2N + + 2e 2N o Proces nodowy 2Cl - Cl 2o + 2e H 2 O 2e + 2H + +1/2O 2 (utleninie wody) 2Cl - Cl 2o + 2e W rozwżnych przykłdch uwzględniono fkt, że metle znjdujące się w szeregu npięciowym n początku (do glinu włącznie) nie redukują się n ktodzie Jeżeli elektrolizie poddno stopione elektrolity (np. tlenki, wodorotlenki, sole), to w tych wrunkch metle ulegją redukcji n ktodzie 66

54 Ogniwo elektrolizer 67

55 Korozj i jej zpobiegnie Korozj metli stnowi powżny problem Biliony $ kżdego roku są przeznczne n przeciwdziłnie korozji 20% cłej produkcji stli jest zużywn n wyminę skorodownych elementów Zjwisko korozji możn rozptrywć jko dziłnie mikroogniw Część elementu metlu prcuje jko ktod inn jko nod Przepływ prądu przez metl zmyk obwód Elektrochemiczne ogniw tworzą się n części metlu gdzie występują znieczyszczeni lub w pobliżu np. odksztłceń, spwów 68

56 Korozj-rekcje elektrochemiczne nod: Fe(s) Fe 2+ (q) + 2e - ktod: O 2 (g) + 4H + (q) + 4e - 2H 2 O(l) Fe 2+ /Fe E o = V E o = V 2Fe / 2 O 2 +H 2 O Fe 2 O 3 H 2 O E cell = powietrze wod Fe 2 O 3 H 2 O region nody region ktody żelzo 69 H 2 O + ½ O 2 + 2e = 2 OH 2 H e = H 2

57 Przeciwdziłnie korozji elektrochemicznej Utrzymnie żelz z dlek od O 2 i H 2 O Ochron ktodow biern: nod protektorow ktywn: zstosownie zewnętrznego npięci 70

58 Ochron ktodow: biern Fe ŽFe e - Zn ŽZn e - E o = V E o = V Zn OH - Zn(OH) 2(s) Zn +2 Zn metl e - Fe metl O H e - 2 H 2 O

59 Ochron ktodow: ktywn + - e - chronion rur (ktod) Elektrod biern (nod) 72

60 Elektrochemi: znczenie nukowe Przewidywnie kierunku zchodzeni rekcji chemicznej W wrunkch stndrdowych ΔG o r nfδe o ΔG o r 0 ΔG o r 0 ΔG o r 0 W dowolnych wrunkch rekcj smorzutn równowg chemiczn rekcj niesmorzutn (rekcj do niej odwrotn jest smorzutn) ΔG r nfδe 74

61 Elektrochemi: znczenie nukowe cd Wyzncznie wrtości funkcji termodynmicznych tworzeni orz rekcji ΔG r nfδe H r, S r, U r Wyzncznie wrtości stłych równowg rekcji tkich jk: Rekcji redox Stłe dysocjcji, iloczyn jonowy wody, iloczyn rozpuszczlności, stłe (nie)trwłości kompleksów i wiele innych 75

62 Przykłd (1): rekcj redoks Pt Pt Fe 2+, Fe 3+ Sn 2+, Sn 4+ Fe 2 Fe 3 e' (1) Sn 2 Sn 4 2e' (2) E Pt(1) E o Fe 2 / Fe 3 RT F ln [Fe [Fe 3 2 ] ] E Pt(2) E o Sn 2 / Sn 4 RT 2F ln [Sn [Sn 4 2 ] ] 76

63 Przykłd (1) cd: rekcj redoks E 3 2 ln E ln o RT [Fe ] o RT [Sn 3 F Fe / Fe [Fe ] Sn / Sn 2F 2 [Sn 4 ] ] E o Fe 2 / Fe 3 E o Sn 2 / Sn 4 RT 2F ln [Sn [Sn 4 2 ] [Fe ] [Fe 2 3 ] ] 2 2 Sn 2+ +2Fe 3+ Sn 4+ +2Fe 2+ TO JEST STAŁA RÓWNOWAGI REAKCJI Kr [Sn [Sn 4 2 ] [Fe ] [Fe 2 3 ] ]

64 Przykłd (2): Stł dysocjcji kwsu octowego CH3COOH CH3COO Zmierzyć potencjł elektryczny półogniw: PtH 2 CH 3 COOH q (c) E E o H RT F ln [H H 1 2 H (p 2 H ) 2 ] [H + ] K dys [CH3COO ] [H [CH COOH] 3 ] [H ] c[h 2 ] 78

65 Przykłd (3): Iloczyn rozpuszczlności AgCl s Ag Cl Zmierzyć potencjł elektryczny półogniw: AgAgCl q (nsycony) E E o Ag Ag RT F ln[ag ] [Ag + ] I 2 [Ag ] [Cl ] [Ag ] Agcl 79

66 Przykłd (4): Stł nietrwłości kompleksu [HgI 4 ] 2- [HgI 4 ] 2 Hg 2 4I Zmierzyć potencjł elektryczny półogniw: Hg[HgI 4 (c) E E o Hg Hg 2 RT 2F ln[hg 2 ] [Hg 2+ ] K [HgI 4 ] 2 [Hg 2 [HgI ] [I 2 4 ] ] 4 [Hg 2 c[hg ] 5 2 ] 80

67 Elektrochemi: znczenie prktyczne Źródł prądu stłego Ogniwo Leclnchego Akumultor ołowiowy Akumultor litowy Ogniw pliwowe 81

68 Utleninie: Akumultor ołowiowy (-)PbPbSO 4, H 2 SO 4(q) PbO 2 (+) Pb (s) +HSO - 4 (q) PbSO 4(s) +H + (q)+2 e - E o =-0.35V Redukcj: PbO 2(s) + 3 H + (q) + HSO - 4 (q) + 2 e - PbO 2 PbSO 4(s) + 2 H 2 O (l) E o =1.68V Pb H 2 SO 4(q) Pb (s) +PbO 2(s) +2H 2 SO 4(q) 2 PbSO 4(s) +2H 2 O (l) E o cell = 2 V (x 6 cells = 12 V )

69 Akumultory litowe Li Li + + e - E o = V r(li) = 0.53 gcm -3 Power Weight is high

70 Początki i współczesność technologii ogniw litowych Pierwsze komercyjne ogniwo litowe (1972) Li/Li + /Li x TiS 2 Li-ion bttery (1991) Li x C 6 /Li + /Li 1-x CoO 2

71 86

72 Bterie litowe : Li 1-X CoO 2 + C n Li x LiCoO 2 + C n Stn Rozłdownie rozłdowni nłdowni e - e - Ktod Anod = Li + = LiPF 6 C (grfitow LiC 6 (grfitow nod) nod) CoLi 2 O/Co o 3 O 4 (tlenek (tlenek kobltu kobltu nod) nod) LiFePO 4 4 ktod LiCoO 2 2 ktod

73 Ogniw pliwowe H 2,PtO 2- (H + )Pt,O 2 Ktliztor H 2 +O 2- =H 2 O + 2e H 2 1/2O 2 +2e =O 2- O 2 Rekcj sumryczn: H 2 (g) + 1/2O 2 (g)=h 2 O(g) Anod Elektrolit Ktod 88

74 Zsd dziłni 89

75 Pokrywnie metli Prądowe w ogniwie elektrolitycznym Bezprądowe Au +3 (q) + 3 e - Au (s) Au +3 (q) Elektrod biern (nod) Łyżeczk (ktod) 90

76 Elektrochemi: znczenie prktyczne cd Otrzymywnie NOH-elektroliz wodnego roztworu NCl Elektroliz wody Otrzymywnie metli lklicznych (litowców) orz ziem rzdkich (berylowców) poprzez elektrolizę stopionych soli (np. chlorków) Metlurgi luminium: Al 2 O 3 2Al + 3/2O 2 91

77 Elektrochemi: znczenie prktyczne cd Pomir ph (elektrod szkln): jonoselektywn elektrod membrnow ISE AgAgCl Roztwór buforu fosfornowego Membrn Membrn szkln szkln Dziłnie elektrody (czułej n ktiony wodorowe) poleg n powstwniu różnicy potencjłów n szklnej błonie rozdzieljącej wewnętrzny roztwór buforowy od bdnego roztworu w wyniku tendencji jonów wodorowych do zstępowni ktionów metli lklicznych związnych z grupą nionową Si O pochodzącą z rozerwni łńcuchów O Si O Si O. 92

78 Elektrochemi: znczenie prktyczne cd Sensory elektrochemiczne gzów np. O 2 O 2 (P O2 ), PtYSZ O 2 (P O2 ) ref, Pt E RT 4F Znne są również sensory nstępujących gzów: H 2, CO 2, SO 2, Cl 2, NH 3 ln( p p O2 O2, ref ) 93