RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 198287 (21) Numer zgłoszenia: 345196 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 29.05.1999 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 29.05.1999, PCT/EP99/03739 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 16.12.1999, WO99/63826 PCT Gazette nr 50/99 (51) Int.Cl. A01N 47/44 (2006.01) A01N 43/28 (2006.01) A01P 3/00 (2006.01) A01P 7/02 (2006.01) (54) Środki do zwalczania szkodników roślin, sposób zwalczania owadów, zastosowanie kombinacji substancji czynnych i sposób wytwarzania środków do zwalczania szkodników (30) Pierwszeństwo: 10.06.1998,DE,19825891.7 30.06.1998,DE,19829113.2 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 03.12.2001 BUP 25/01 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.06.2008 WUP 06/08 (73) Uprawniony z patentu: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, Leverkusen,DE (72) Twórca(y) wynalazku: Christoph Erdelen,Leichlingen,DE Wolfram Andersch,Bergisch Gladbach,DE Klaus Stenzel,Düsseldorf,DE Astrid Mauler-Machnik,Leichlingen,DE Wolfgang Krämer,Burscheid,DE (74) Pełnomocnik: Teresa Sztandke, PATPOL Sp.z o.o. (57) 1. Środki do zwalczania szkodników roślin, znamienne tym, że zawierają związek o wzorze I PL 198287 B1 w mieszaninie z grzybobójczą substancją czynną wybraną z grupy obejmującej azoksystrobinę, cyprokonazol, fenpiklonil, fludioksonil, fluoksystrobinę, krezoksymometyl, metalaksyl, protiokonazol, tebukonazol, tiram, triadimenol, triazoksydy, trifloksystrobinę, związek o wzorze 48, związek o wzorze 49, związek o wzorze 50, karbendazym, difenokonazol, fluchinkonazol. 3. Sposób zwalczania owadów, znamienny tym, że kombinacjami substancji czynnych według zastrz. 1 działa się na owady i/lub ich środowisko. 4. Zastosowanie kombinacji substancji czynnych określonej w zastrz. 1 do zwalczania owadów. 5. Zastosowanie kombinacji substancji czynnych określonej w zastrz. 1 do wytarzania środków do zwalczania grzybów. 6. Sposób wytwarzania środków do zwalczania szkodników roślin określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że kombinacje substancji czynnych według zastrz. 1 miesza się z rozcieńczalnikami i/lub substancjami powierzchniowo czynnymi.
2 PL 198 287 B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy środków do zwalczania szkodników, które to środki zawierają kombinację związku o wzorze I z środkami grzybobójczymi i sposobu zwalczania owadów. Wynalazek dotyczy również zastosowania nowej kombinacji substancji czynnych oraz sposobu wytwarzania środków do zwalczania szkodników. Grzybobójcze substancje czynne, takie jak pochodne azolu, etery arylobenzylowe, benzamidy, związki morfoliny i inne związki heterocykliczne, są znane (np. K.H. Büchel "Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung" str. 140-153, wydawnictwo Georg Thieme, Stuttgart 1977, EP-OS 0040345, DE-OS 2324010, DE-OS 2201063, EP-OS 0112284, EP-OS 0304758 i DD-PS 140412). Mieszaniny określonych pochodnych nitrometylenowych z grzybobójczymi substancjami czynnymi oraz ich zastosowanie jako środków do zwalczania szkodników w dziedzinie ochrony roślin są już znane (US-P-4731385, JP-OS 63-68507, 63/68505, 63/72608, 63/72609, 63/72610, WO 96/03045, JP 08245323, JP 04368303, JP 05017311, WO 97/22254, WO 92/21241). Mieszaniny określonych związków nitrometylenowych o łańcuchu otwartym i nitroguanidyn z substacjami grzybobójczymi są już znane (JP-OS 3047106, US-P 5181587). Mieszaniny cyklopropylokarboksamidów z określonymi pochodnymi nitrometylenowymi lub nitroguanidynowymi są już znane (JP-OS 3271207). Znane są już też mieszaniny między innymi imidakloprydu i substancji grzybobójczych do stosowania w dziedzinie ochrony materiałowej i przeciwko termitom, ale nie do stosowania przeciwko szkodnikom roślin (EP-OS 0511541). Mieszaniny imidakloprydu i azolilometylocykloalkanów, zwłaszcza trytykonazolu są znane z EP-OS 545834. Jako grzybobójcze substancje czynne, takie jak pochodne azolu, etery arylobenzylowe, benzamidy, związki morfoliny i inne związki heterocykliczne, wymienia się przykładowo:
(1) pochodne azolu o wzorze PL 198 287 B1 3
4 PL 198 287 B1
PL 198 287 B1 5
6 PL 198 287 B1 (2) pochodne azolu o wzorze (3) pochodne azolu o wzorze (4) związek S x (V)
PL 198 287 B1 7 (5) pochodne azolu o wzorze (6) związki heterocykliczne o wzorze
8 PL 198 287 B1 (7) związek o wzorze (8) związek o wzorze (9) związek o wzorze (10) związek o wzorze
PL 198 287 B1 9 (11) związek o wzorze (12) związek o wzorze (13) związki o wzorze
10 PL 198 287 B1 (14) związki o wzorze (XV-1) R 12 = CH 3 (pirymetanil) (XV-2) R 12 = CC-CH 3 (mepanipirym) (15) związki o wzorze (XVI-1) R 13 = H (dichlorfluanid) (XVI-2) R 13 = CH 3 (tolifluanid)
PL 198 287 B1 11 (16) związek o wzorze (17) związek o wzorze (18) związek o wzorze (19) związek o wzorze
12 PL 198 287 B1 (20) związek o wzorze (21) związek o wzorze (22) związek o wzorze (23) związek o wzorze
PL 198 287 B1 13 (24) związki o wzorze (25) związek o wzorze (26) związek o wzorze
14 PL 198 287 B1 (27) związek o wzorze (28) związek o wzorze (29) związek o wzorze (30) związek o wzorze
PL 198 287 B1 15 (31) związek o wzorze (32) związki o wzorze (XXXIII-1) M = Zn /zineb/ (XXXIII-2) M = Mn /meneb/ (XXXIII-3) M = Mn/Zn /mankozeb/ (33) związek o wzorze
16 PL 198 287 B1 (34) związek o wzorze (35) związek o wzorze (36) związek o wzorze (37) związek o wzorze (38) związki o wzorze w którym R 15 i R 16 niezależnie od siebie oznaczają wodór, chlorowiec, metyl albo fenyl, a R 17 oznacza wodór albo metyl,
PL 198 287 B1 17 (39) 8-t-butylo-2-/N-etylo-N-n-propyloamino/-metylo-1,4-dioksaspiro/4,5/dekan o wzorze (40) związek o wzorze (41) związek o wzorze (42) związek o wzorze
18 PL 198 287 B1 (43) związek o wzorze (44) benzimidazol o wzorze (45) związek o wzorze (46) związek o wzorze (47) związek o wzorze
PL 198 287 B1 19 (48) związek o wzorze (49) związek o wzorze (50) związek o wzorze (51) związek o wzorze
20 PL 198 287 B1 (52) związek o wzorze (53) związek o wzorze (54) związek o wzorze (55) związek o wzorze butylobenzizotiazolinon S,S-ditlenek benzotiofeno- -2-cykloheksylo-karboksamidu Powyżej podane grzybobójcze substancje czynne są znane i opisane w następujących publikacjach: (1) związki o wzorze II DE-OS 2201063 DE-OS 2324010 DE-OS 2737489 DE-OS 3018866 DE-OS 2551560 EP 47594 DE 2735872 (2) związek o wzorze III EP 68813 US 4496551 (3) związek o wzorze IV DE-OS 2429523 DE-OS 2856974 US 4108411 (6) związki o wzorze VII DL 140041 (7) związek o wzorze VIII EP 382375 (8) związek o wzorze IX EP 515901
PL 198 287 B1 21 (9) związek o wzorze X EP 314422 (10) związek o wzorze XI EP 49854 (11) związek o wzorze XII DE-OS 1770288 US 3869456 (13) związki o wzorze XIV DE 2207576 US 3903090 US 3755350 US 3823240 (14) związki o wzorze XV EP 270111 (19) związek o wzorze XX EP 219756 (34) związek o wzorze XXXV US 4512989 (38) związki o wzorze XXXIX EP 398692 (48) związek z WO 97/27189 (49) związek z WO 96/16048, związek ten może występować w 2 postaciach tautomerycznych (A) i (B) Związki z grup (15), (16), (17), (18), (23), (34), (25), (28), (31), (32), (33) i (38) do (47) są na przykład opisane w K.H. Büchel "Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung" str. 121-153, wydawnictwo Georg Thieme, Stuttgart 1977. Związek z grupy (39) znany jest z EP-OS 281842. Związek z grupy (50) znany jest z WO 97/06171. Związek z grupy (51) znany jest z DE-2433410. Związki z grup (52) do (54) są znane z W. Paulus, "Microbicides for the Protection of Materials, Chepman & Hall, 1993". Związek z grupy (55) jest znany z EP-0512349. Dotychczas nic nie było wiadomo o tym, że pochodne nitroguanidyny i substancje grzybobójcze z wyjątkiem cyklopropylokarboksamidów i trytykonazolu w swym działaniu tak korzystnie wpływają wzajemnie na siebie, że przy dobrej tolerancji przez rośliny w doskonały sposób mogą być stosowane jako środki do zwalczania szkodników roślin. Przedmiotem wynalazku są środki do zwalczania szkodników roślin, charakteryzujące się tym, że zawierają związek o wzorze I
22 PL 198 287 B1 w mieszaninie z grzybobójczą substancją czynną wybraną z grupy obejmującej azoksystrobinę, cyprokonazol, fenpiklonil, fludioksonil, fluoksystrobinę, krezoksymometyl, metalaksyl, protiokonazol, tebukonazol, tiram, triadimenol, triazoksydy, trifloksystrobinę, związek o wzorze 48, związek o wzorze 49, związek o wzorze 50, karbendazym, difenokonazol, fluchinkonazol. Korzystnie środki określone powyżej w kombinacjach substancji czynnych na 1 część wagową substancji czynnej o wzorze I zawierają 0,1 do 10 części wagowych przynajmniej jednej grzybobójczej substancji czynnej. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób zwalczania owadów polegający na tym, że kombinacjamii substancji czynnych określonymi powyżej działa się na owady i/lub ich środowisko. Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kombinacji substancji czynnych określonych powyżej do zwalczania owadów. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kombinacji substancji czynnych określonych powyżej do wytwarzania środków do zwalczania grzybów. Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środków do zwalczania szkodników roślin, polegający na tym, że kombinacje substancji czynnych określone powyżej miesza się z rozcieńczalnikami i/lub substancjami powierzchniowo czynnymi. Powyżej wymienione kombinacje substancji czynnych mogą też zawierać dalsze substancje czynne oraz znane substancje pomocnicze i dodatki oraz rozcieńczalniki. Jako korzystne grzybobójcze substancje czynne w środkach według wynalazku wymienia się krezoksymometyl, tebukonazol, metalaksyl, azoksystrobin, triadimenol, fenpikolonil, cyprokonazol, fludioksonil i triazoksydy. Gdy substancje czynne w kombinacjach substancji czynnych według wynalazku występują w określonych stosunkach wagowych, to powstaje wyraźny efekt synergistyczny tych mieszanin. Jednak stosunki wagowe tych substancji czynnych w kombinacjach substancji czynnych mogą się zmieniać we względnie szerokim zakresie. Na ogół na 1 część wagową substancji czynnej o wzorze I przypada 0,1-10 części wagowych, korzystnie 0,3-3 części wagowych przynajmniej jednej grzybobójczej substancji czynnej wybranej z grupy obejmującej azoksystrobinę, cyprokonazol, fenpiklonil, fludioksonil, fluoksystrobinę, krezoksymometyl, metalaksyl, protiokonazol, tebukonazol, tiram, triadimenol, triazoksydy, trifloksystrobinę, związek o wzorze 48, związek o wzorze 49, związek o wzorze 50, karbendazym, difenokonazol, fluchinkonazol. Kombinacje substancji czynnych według wynalazku wykazują bardzo dobre właściwości grzybobójcze. Można je stosować zwłaszcza do zwalczania fitopatogennych grzybów, takich jak Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes itp. Kombinacje substancji czynnych według wynalazku nadają się szczególnie dobrze do zwalczania chorób zbóż, takich jak Erysiphe, Cochliobolus, Septoria, Pyrenophora i Leptosphaeria, i przeciwko grzybom na warzywach, winorośli i owocach, na przykład przeciwko Venturia albo Podosphaera na jabłkach, Uncinula na winorośli albo Sphaeroteca na ogórkach. Kombinacje substancji czynnych nadają się także bardzo dobrze do zwalczania szkodników zwierzęcych, zwłaszcza stawonogów, w szczególności owadów, występujących w rolnictwie, leśnictwie, w ochronie zapasów i materiałów, oraz w dziedzinie higieny. Działają one na rodzaje normalnie wrażliwe i odporne oraz na wszystkie lub poszczególne stadia rozwojowe. Do wyżej wymienionych szkodników zalicza się: z rzędu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber; z rzędu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus; z rzędu Chilopoda np. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.; z rzędu Symphyla np. Scutigerella immaculata;
PL 198 287 B1 23 z rzędu Thysanura np. Lepisma saccharina; z rzędu Collembola np. Onychiurus armatus; z rzędu Orthoptera np. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria; z rzędu Dermaptera np. Forficula auricularia; z rzędu Isoptera np. Reticulitermes spp.; z rzędu Anoplura np. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.; z rzędu Mallophaga np. Trichodectes spp., Damalinea spp.; z rzędu Thysanoptera np. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci; z rzędu Heteroptera np. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma guadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.; z rzędu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Phyllloxera vastatrix, Pemphigus spp., Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp,; z rzędu Lepidoptera np. Pectionophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana; z rzędu Coleoptera np. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica; z rzędu Hymenoptera np. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.; z rzędu Diptera np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. Dobra tolerancja przez rośliny kombinacji substancji czynnych w stężeniach niezbędnych do zwalczania chorób roślin pozwala na traktowanie nadziemnych części roślin, materiału sadzeniowego i siewnego oraz gleby. Kombinacje substancji czynnych według wynalazku można przeprowadzać w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, drobne kapsułki w substancjach polimerycznych i masach powłokowych do nasion oraz preparaty ULV. Preparaty te wytwarza się w znany sposób, np. drogą mieszania substancji czynnych z rozcieńczalnikami, a więc ciekłymi rozpuszczalnikami, znajdującymi się pod ciśnieniem skroplonymi gazami i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, a więc emulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub środków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcieńczalnika można też stosować np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekłe rozpuszczalniki bierze się zasadniczo pod uwagę związki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen, albo alkilonaftaleny, chlorowane związki aromatyczne i chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan albo parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol, oraz ich etery
24 PL 198 287 B1 i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon albo cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dimetyloformamid i sulfotlenek dimetylowy, oraz wodę. Jako skroplone gazowe rozcieńczalniki lub nośniki bierze się pod uwagę takie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem są gazami, np. aerozolowe propelenty, takie jak chlorowcowęglowodory oraz butan, propan, azot i dwutlenek węgla. Jako stałe nośniki bierze się pod uwagę np. naturalne mączki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit albo ziemia okrzemkowa i syntetyczne mączki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu i krzemiany. Jako stałe nośniki dla granulatów wymienia się np. skruszone i frakcjonowane minerały naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz granulaty syntetyczne z mączek nieorganicznych i organicznych, a także granulaty z materiału organicznego, takiego jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu. Jako środki emulgujące i/lub pianotwórcze stosuje się np. emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tłuszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi szeregu tłuszczowego, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, alkilosiarczany, arylosulfoniany oraz hydrolizaty białka. Jako dyspergatory wymienia się np. ligninowe ługi posiarczynowe i metylocelulozę. W preparatach można stosować środki zwiększające przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza, naturalne i syntetyczne polimery sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, octan poliwinylu, oraz naturalne fosfolipidy, takie jak kefalina i lecytyna i fosfolipidy syntetyczne. Dalszymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne. Można też stosować barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazocyjanowy i barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe, a także śladowe substancje odżywcze, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. Preparaty zawierają na ogół 0,1-95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90%. Kombinacje substancji czynnych według wynalazku mogą występować w preparatach w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak środki grzybobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze i chwastobójcze, oraz w mieszaninie z nawozami lub regulatorami wzrostu roślin. Kombinacje substancji czynnych można stosować jako takie, w postaci koncentratów albo sporządzonych z nich form użytkowych, takich jak gotowe do użytku roztwory, koncentraty emulsyjne, emulsje, zawiesiny, proszki zwilżalne, proszki rozpuszczalne i granulaty. Środki stosuje się w znany sposób, np. drogą podlewania, opryskiwania, rozpylania, rozsypywania, powlekania, zaprawiania na sucho, zaprawiania na wilgotno, zaprawiania na mokro, zaprawiania w zawiesinie albo inkrustowania. Do traktowania części roślin stężenie substancji czynnej w postaciach użytkowych może się zmieniać w szerokim zakresie. Stężenie to wynosi na ogół 1-0,0001% wagowych, korzystnie 0,5-0,001% wagowych. Do traktowania nasion stosuje się na ogół substancję czynną w ilości 0,001-50 g na kg nasion, korzystnie 0,01-10 g. Do traktowania gleby stosuje się substancję czynną w stężeniu 0,00001-0,1% wagowych, korzystnie 0,0001-0,02% wagowych na miejscu działania. Ponadto stwierdzono, że kombinacje substancji czynnych według wynalazku wykazują silne działanie owadobójcze wobec owadów rozkładających materiały techniczne. Przykładowo i korzystnie - jednak bez ograniczania - wymienia się następujące owady: chrząszcze, takie jak Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aeguale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus, błonoskrzydłe, takie jak Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur, termity, takie jak Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus, szczecinoogoniaste, takie jak Lepisma saccharina. Pod pojęciem materiałów technicznych w niniejszym opisie rozumie się materiały nie-żyjące, takie jak zwłaszcza tworzywa sztuczne, środki klejące, kleje, papiery i kartony, skóra, drewno i produkty przeróbki drewna oraz środki powłokowe.
PL 198 287 B1 25 W szczególności w przypadku materiału chronionego przed atakiem owadów chodzi o drewno i produkty przeróbki drewna. Pod pojęciem drewna i produktów przeróbki drewna, które można chronić za pomocą środków według wynalazku lub zawierających je mieszanin, należy rozumieć na przykład drewno budowlane, bale drewniane, podkłady kolejowe, części mostów, pomosty dla łodzi, pojazdy drewniane, skrzynie, palety, kontenery, maszty telefoniczne, obudowy drewniane, drewniane okna i drzwi, sklejki, płyty wiórowe, produkty stolarskie lub produkty drewniane, które na ogół znajdują zastosowanie przy budowie domu albo w stolarstwie budowlanym. Kombinacje substancji czynnych można stosować jako takie, w postaci koncentratów albo w postaci ogólnie znanych preparatów, takich jak proszki, granulaty, roztwory, zawiesiny, emulsje lub pasty. Wymienione preparaty można otrzymywać w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z co najmniej jednym rozpuszczalnikiem lub rozcieńczalnikiem, emulgatorem, dyspergatorem i/lub środkiem wiążącym lub utrwalającym, środkiem hydrofobowym, ewentualnie ze środkami wysuszającymi i stabilizatorami UV i ewentualnie z barwnikami i pigmentami oraz dalszymi środkami pomocniczymi. Stosowane do ochrony drewna i produktów drewnianych owadobójcze środki lub koncentraty zawierają substancję czynną według wynalazku w stężeniu 0,0001-95% wagowych, zwłaszcza 0,001-60% wagowych. Ilość stosowanego środka względnie koncentratu zależy od rodzaju i występowania owadów i od środowiska. Optymalną stosowaną ilość można określać każdorazowo za pomocą szeregu testów. Na ogół jednak wystarczająca jest ilość 0,0001-20% wagowych, korzystnie 0,001-10% wagowych substancji czynnej w przeliczeniu na chroniony materiał. Jako rozpuszczalnik i/lub rozcieńczalnik stosuje się organiczny chemiczny rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników i/lub olejowy lub typu olejowego trudno lotny organiczny chemiczny rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników i/lub polarny organiczny chemiczny rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników i/lub wodę i ewentualnie emulgator i/lub środek zwilżający. Jako organiczne chemiczne rozpuszczalniki korzystnie stosuje się rozpuszczalniki olejowe lub typu olejowego o liczbie lotności powyżej 35 i temperaturze zapłonu powyżej 30 C, korzystnie powyżej 45 C. Jako takie trudno lotne, nierozpuszczalne w wodzie, olejowe i typu olejowego rozpuszczalniki stosuje się odpowiednie oleje mineralne albo ich frakcje aromatyczne, albo zawierające oleje mineralne mieszaniny rozpuszczalników, korzystnie ligroinę, naftę i/lub alkilobenzeny. Korzystnie stosuje się oleje mineralne o zakresie temperatury wrzenia 170-220 C, ligroinę o zakresie temperatury wrzenia 170-220 C, olej wrzecionowy o zakresie temperatury wrzenia 250-350 C, naftę względnie związki aromatyczne o zakresie temperatury wrzenia 160-280 C, olej terpentynowy i tym podobne. W korzystnym sposobie postępowania stosuje się ciekłe węglowodory alifatyczne o zakresie temperatury wrzenia 180-210 C albo wysokowrzące mieszaniny węglowodorów aromatycznych i alifatycznych o zakresie temperatury wrzenia 180-220 C i/lub olej wrzecionowy i/lub monochloronaftalen, korzystnie α-monochloronaftalen. Organiczne trudno lotne rozpuszczalniki olejowe lub typu olejowego o liczbie lotności ponad 35 i temperaturze zapłonu powyżej 30 C, korzystnie powyżej 45 C, można częściowo zastąpić łatwo- lub średnio lotnymi chemicznymi rozpuszczalnikami organicznymi, z tym, że mieszanina rozpuszczalników również powinna wykazywać liczbę lotności powyżej 35 i temperaturę zapłonu powyżej 30 C, korzystnie powyżej 45 C, a mieszanina środka owadobójczego-grzybobójczego jest w tej mieszaninie rozpuszczalników rozpuszczalna albo zdolna do emulgowania. Zgodnie z korzystnym sposobem postępowania część organicznego chemicznego rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników zastępuje się alifatycznym polarnym chemicznym rozpuszczalnikiem organicznym lub mieszaniną rozpuszczalników. Korzystnie stosuje się zawierające grupy hydroksylowe i/lub estrowe i/lub eterowe alifatyczne chemiczne rozpuszczalniki organiczne, takie jak na przykład glikolowe etery, estry lub tym podobne. Jako organiczne chemiczne środki wiążące w ramach niniejszego wynalazku stosuje się znane, dające się rozcieńczać wodą i/lub w stosowanych chemicznych rozpuszczalnikach organicznych rozpuszczalne albo dające się dyspergować względnie emulgować tworzywa sztuczne i/lub wiążące oleje schnące, zwłaszcza środki wiążące składające się albo zawierające żywicę akrylanową, żywicę winylową, np. polioctan winylu, żywicę poliestrową, żywice otrzymane w wyniku polikondensacji lub poli-
26 PL 198 287 B1 addycji, żywicę poliuretanową, żywicę alkidową względnie modyfikowaną żywicę alkidową, żywicę fenolową, żywicę węglowodorową, taką jak żywica indeno-kumaronowa, żywicę silikonową, schnące oleje roślinne i/lub oleje schnące i/lub fizycznie schnące środki wiążące na podstawie żywicy naturalnej i/lub syntetycznej. Stosowaną jako środek wiążący żywicę syntetyczną można wprowadzać w postaci emulsji, dyspersji lub roztworu. Jako środek wiążący można także stosować bitum albo substancje bitumiczne w ilości do 10% wagowych. Dodatkowo można też stosować znane barwniki, pigmenty, środki hydrofobowe, substancje polepszające zapach i inhibitory względnie środki chroniące przed korozją i tym podobne. Zgodnie z wynalazkiem środek lub koncentrat zawiera korzystnie jako organiczny chemiczny środek wiążący co najmniej jedną żywicę alkidową względnie modyfikowaną żywicę alkidową i/lub schnący olej roślinny. Korzystnie zgodnie z wynalazkiem stosuje się żywice alkidowe o zawartości oleju ponad 45% wagowych, zwłaszcza 50-68% wagowych. Wymieniony środek wiążący można całkowicie lub częściowo zastąpić środkiem utrwalającym (mieszaniną) albo zmiękczaczem (mieszaniną). Dodatki te mają zapobiegać ulatnianiu się substancji czynnych oraz krystalizacji względnie wytrącaniu. Korzystnie zastępuje się 0,01-30% środka wiążącego (w przeliczeniu na 100% stosowanego środka wiążącego). Jako zmiękczacze stosuje się związki z chemicznej klasy estrów kwasu ftalowego, takich jak ftalan dibutylu, dioktylu lub benzylobutylu, estrów kwasu fosforowego, takich jak fosforan tributylu, estrów kwasu adypinowego, takich jak adypinian di-(2-etyloheksylowy), stearynianów, takich jak stearynian butylu lub stearynian amylu, oleinianów, takich jak oleinian butylu, eterów gliceryny lub wyżej cząsteczkowych eterów glikolu, estrów gliceryny oraz estrów kwasu p-toluenosulfonowego. Środki utrwalające opierają się chemicznie na eterach poliwinyloalkilowych, takich jak np. eter poliwinylometylowy, albo na ketonach, takich jak benzofenon, etylenobenzofenon. Jako rozpuszczalnik względnie rozcieńczalnik w szczególności bierze się pod uwagę wodę, ewentualnie w mieszaninie z jednym lub więcej spośród wyżej wymienionych organicznych rozpuszczalników chemicznych względnie rozcieńczalników, emulgatorów i dyspergatorów. Szczególnie skuteczną ochronę drewna uzyskuje się za pomocą sposobów impregnowania na dużą skalę przemysłową, np. metodą próżniową, podwójnie próżniową lub ciśnieniową. Środki gotowe do użytku mogą ewentualnie zawierać jeszcze dalsze substancje owadobójcze. Jako dodatkowe składniki mieszaniny wymienia się korzystnie substancje owadobójcze podane w opisie patentowym WO 94/29268. Związki wymienione w tym opisie są wyraźnie składnikiem niniejszego zgłoszenia. Jako szczególnie korzystne składniki mieszaniny wymienia się substancje owadobójcze, takie jak chloropiryfos, foksym, silafluofin, alfametryna, cyflutryna, cypermetryna, deltametryna, permetryna, imidaklopryd, NI-25, flufenoksuron, heksaflumuron i triflumuron. Dobre działanie szkodnikobójcze kombinacji substancji czynnych według wynalazku przedstawiają następujące przykłady. Podczas gdy poszczególne substancje czynne albo znane kombinacje substancji czynnych wykazują w działaniu szkodnikobójczym pewne słabości, to z tabel w następujących przykładach jednoznacznie wynika, że stwierdzone działanie kombinacji substancji czynnych według wynalazku jest większe od sumy działania poszczególnych substancji czynnych, a także większe od działania znanych kombinacji substancji czynnych. W następujących przykładach stosuje się substancję czynną o wzorze I Stosowane również grzybobójcze substancje czynne podane są w przykładach.
PL 198 287 B1 27 P r z y k ł a d A. Testowanie larw Phaedon Rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej albo kombinacji substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia. Liście kapusty (Brassica oleracea) zanurza się w preparacie substancji czynnej o żądanym stężeniu i obsadza się larwami żaczki warzuchówki (Phaedon cochleariae), gdy liście są jeszcze wilgotne. Po upływie żądanego czasu określa się stopień śmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie larwy chrząszcza zostały zabite, a 0% oznacza, że żadna larwa chrząszcza nie została uśmiercona. W teście tym np. następujące kombinacje substancji czynnych według wynalazku wykazują synergistycznie wzmocnione działanie w porównaniu z substancjami czynnymi stosowanymi osobno. T a b e l a A (owady szkodniki roślin) Testowanie larw Phaedon Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych Stężenie substancji czynnej/ mieszaniny substancji czynnych w % 0.00016 0.000032 Stopień śmiertelności w % 20 0 0.1 0 wzór I + krezoksymometyl 0.00016 + 0.1 75 P r z y k ł a d B. Testowanie Plutella Rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej albo kombinacji substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia. Liście kapusty (Brassica oleracea) zanurza się w preparacie substancji czynnej o żądanym stężeniu i obsadza się gąsienicami tantnisia krzyżowiaczka (Plutella xylostella), gdy liście są jeszcze wilgotne. Po upływie żądanego czasu określa się stopień śmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie gąsienice zostały zabite, a 0% oznacza, że żadna gąsienica nie została uśmiercona. W teście tym np. następujące kombinacje substancji czynnych według wynalazku wykazują synergistycznie wzmocnione działanie w porównaniu z substancjami czynnymi stosowanymi osobno.
28 PL 198 287 B1 T a b e l a B (owady szkodniki roślin) Testowanie Plutella Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych Stężenie substancji czynnej/ mieszaniny substancji czynnych w % 0.0008 0 Stopień śmiertelności w % 0.02 0 0.1 0 wzór I + tebukonazol 0.0008 + 0.02 100 wzór II + metalaksyl 0.0008 + 0.1 100 P r z y k ł a d C. Testowanie Heliothis virescens Rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej albo kombinacji substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia. Pędy soi (Glycine max) zanurza się w preparacie substancji czynnej o żądanym stężeniu i obsadza się gąsienicami Heliothis virescens, gdy liście są jeszcze wilgotne. Po upływie żądanego czasu określa się stopień śmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie gąsienice zostały zabite, a 0% oznacza, że żadna gąsienica nie została uśmiercona. W teście tym np. następujące kombinacje substancji czynnych według wynalazku wykazują synergistycznie wzmocnione działanie w porównaniu z substancjami czynnymi stosowanymi osobno.
PL 198 287 B1 29 Substancja czynna/ miesanina substancji czynnych T a b e l a C (owady szkodniki roślin) Testowanie Heliothis virescens Stężenie substancji czynnej/ mieszaniny substancji czynnych w % Stopień śmiertelności w % 1 2 3 0.00016 50 0.0008 0 wzór I + azoksystrobina 0.00016 + 0.0008 100 P r z y k ł a d D. Testowanie Nephotettix Rozpuszczalnik: 7 części wagowych dimetyloformamidu Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej albo kombinacji substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia. Siewki ryżu (Oryza sativa) zanurza się w preparacie substancji czynnej o żądanym stężeniu i obsadza się zielonymi cykadami ryżowymi (Nephotettix cincticeps), gdy liście są jeszcze wilgotne. Po upływie żądanego czasu określa się stopień śmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie cykady zostały zabite, a 0% oznacza, że żadna cykada nie została uśmiercona. W teście tym np. następujące kombinacje substancji czynnych według wynalazku wykazują synergistycznie wzmocnione działanie w porównaniu z substancjami czynnymi stosowanymi osobno. Substancja czynna/ mieszanina substancji czynnych T a b e l a D (owady szkodniki roślin) Testowanie Nephotettix Stężenie substancji czynnej/ mieszaniny substancji czynnych w % Stopień śmiertelności w % 1 2 3 0.00000128 0
30 PL 198 287 B1 cd. tabeli D 1 2 3 0.1 0 wzór I + metalaksyl 0.00000128 + 0.1 85 P r z y k ł a d E. Testowanie stężenia granicznego/owady gleby Testowany owad: Spodoptera frugiperda Rozpuszczalnik: 4 części wagowe acetonu Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej względnie mieszaniny substancji czynnych z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia. Preparat substancji czynnej miesza się dokładnie z glebą, przy czym stężenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie żadnej roli, decydująca jest tylko ilość wagowa substancji czynnej względnie mieszaniny substancji czynnych na jednostkę objętości gleby, co podaje się w ppm (mg/litr). Ziemią napełnia się 0,5-litrowe doniczki i pozostawia się je w temperaturze 20 C. Zaraz po napełnieniu w każdej doniczce umieszcza się po 3 wstępnie poddane kiełkowaniu ziarna kukurydzy. Po wzejściu nasion kukurydzy na doniczkach umieszcza się nasadki z otworami. W 9 dni po wysiewie kukurydzę obsadza się testowanymi owadami. Po dalszych 5 dniach określa się stopień śmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie testowane owady zostały zabite, a 0% oznacza, że żyje dokładnie tyle owadów, ile w nietraktowanej próbie kontrolnej. W teście tym np. następujące kombinacje substancji czynnych według wynalazku wykazują synergistycznie wzmocnione działanie w porównaniu z substancjami czynnymi stosowanymi osobno. T a b e l a E Testowanie Spodoptera frugiperda Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych Stężenie substancji czynnej/ mieszaniny substancji czynnych w ppm Stopień śmiertelności w % 1 2 3 1.25 0.60 0.30 100 98 50 20.00 0
PL 198 287 B1 31 1 2 3 20.00 0 cd. tabeli E 20.00 0 20.00 0 20.00 0 20.00 0 wzór I + tebukonazol 1.25 + 20.00 0.60 + 20.00 0.30 + 20.00 10 80 80
32 PL 198 287 B1 cd. tabeli E wzór I + triadimenol wzór I + fenpiklonil wzór I + azoksystrobina wzór I + metalaksyl wzór I + cyprokonazol 1 2 3 1.25 + 20.00 0.60 + 20.00 0.30 + 20.00 1.25 + 20.00 0.60 + 20.00 0.30 + 20.00 1.25 + 20.00 0.60 + 20.00 0.30 + 20.00 1.25 + 20.00 0.60 + 20.00 0.30 + 20.00 1.25 + 20.00 0.60 + 20.00 0.30 + 20.00 P r z y k ł a d F. Testowanie stężenia granicznego/systemiczne działanie korzeniowe Testowany owad: larwy Phaedon cochleariae Rozpuszczalnik: 4 części wagowe acetonu Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej względnie mieszaniny substancji czynnych z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia. Preparat substancji czynnej miesza się dokładnie z glebą, przy czym stężenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie żadnej roli, decydująca jest tylko ilość wagowa substancji czynnej względnie mieszaniny substancji czynnych na jednostkę objętości gleby, co podaje się w ppm (mg/litr). Ziemią napełnia się 250 ml doniczki i obsadza się kapustą (Brassica oleracea). W ten sposób substancja czynna względnie kombinacja substancji czynnych może być przez korzenie pobierana z gleby i transportowana do liści. Po upływie 7 dni liście obsadza się testowanymi owadami. Po dalszych 3 dniach określa się stopień śmiertelności w %, przy czym 100% oznacza, że wszystkie testowane owady zostały zabite, a 0% oznacza, że żyje dokładnie tyle owadów, ile w nietraktowanej próbie kontrolnej. W teście tym np. następujące kombinacje substancji czynnych według wynalazku wykazują synergistycznie wzmocnione działanie w porównaniu z substancjami czynnymi stosowanymi osobno. Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych T a b e l a F Testowanie Phaedon cochleariae Stężenie substancji czynnej/ mieszaniny substancji czynnych w ppm 100 80 50 100 90 80 100 80 0 100 95 0 100 50 0 Stopień śmiertelności w % 1 2 3 1.25 0.60 0.30 100 80 50
PL 198 287 B1 33 1 2 3 20.00 0 cd. tabeli F 20.00 0 20.00 0 20.00 0 20.00 0 wzór I + tebukonazol 1.25 + 20.00 0.60 + 20.00 0.30 + 20.00 10 80 80
34 PL 198 287 B1 cd. tabeli F wzór I + triadimenol wzór I + fenpiklonil wzór I + azoksystrobina 1 2 3 1.25 + 20.00 0.60 + 20.00 0.30 + 20.00 1.25 + 20.00 0.60 + 20.00 0.30 + 20.00 1.25 + 20.00 0.60 + 20.00 0.30 + 20.00 100 100 100 100 100 70 100 90 50 wzór I + metalaksyl 1.25 + 20.00 0.60 + 20.00 0.30 + 20.00 100 100 50 P r z y k ł a d G. Wzór do obliczania stopnia działania kombinacji dwóch substancji czynnych Oczekiwane działanie danej kombinacji dwóch substancji czynnych można obliczać w sposób następujący (Colby, S.R., "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds, str.20-22, 1967): Gdy X oznacza stopień działania wyrażony w % wobec nietraktowanej próby kontrolnej, przy stosowaniu substancji czynnej A w dawce m g/ha, Y oznacza stopień działania wyrażony w % wobec nietraktowanej próby kontrolnej, przy stosowaniu substancji czynnej B w dawce n g/ha, E oznacza stopień działania wyrażony w % wobec nietraktowanej próby kontrolnej, przy stosowaniu substancji czynnych A i B w dawkach m i n g/ha, wówczas X x Y E = X + Y 100 Jeżeli faktyczne działanie grzybobójcze jest większe niż obliczone, to kombinacja jest w swym działaniu ponadaddytywna, to jest występuje efekt synergistyczny. W tym przypadku faktycznie obserwowany stopień działania musi być większy niż wartość obliczona na podstawie wyżej podanego wzoru dla oczekiwanego stopnia działania (E). Testowanie Phytophthora (pomidory) - działanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 47 części wagowych acetonu Emulgator: 3 części wagowe eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej albo mieszaniny substancji czynnych z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia, albo rozcieńcza się handlowy preparat substancji czynnej albo kombinacji substancji czynnych wodą do żądanego stężenia. W celu zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny opryskuje się handlowym preparatem substancji czynnej w podanej dawce. Po wysuszeniu oprysku rośliny zakaża się wodną zawiesiną zarodników Phytophthora infestans. Następnie rośliny ustawia się w kabinie do inkubacji w temperaturze około 20 C i przy 100% względnej wilgotności powietrza. W 3 dni po zakażeniu ocenia się wyniki, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający próbie kontrolnej, a stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się żadnego porażenia. Z następującej tabeli jednoznacznie wynika, że stwierdzone działanie kombinacji substancji czynnych według wynalazku jest większe niż obliczone (patrz wyżej), to znaczy, że występuje efekt synergistyczny.
PL 198 287 B1 35 T a b e l a G Testowanie Phytophthora (pomidory) - zapobiegawczo Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych w g/ha Stopień działania w % 1/ 500 55 500 0 wzór I + triadimenol 500 + 500 55/63 50 19 50 42 wzór I + metalaksyl 50 + 50 53/68 1/ obliczono/znaleziono P r z y k ł a d H. Testowanie Sphaerotheca (ogórki) - działanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 47 części wagowych acetonu Emulgator: 3 części wagowe eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej albo mieszaniny substancji czynnych z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia, albo rozcieńcza się handlowy preparat substancji czynnej albo kombinacji substancji czynnych wodą do żądanego stężenia. W celu zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny opryskuje się handlowym preparatem substancji czynnej w podanej dawce. Po wysuszeniu oprysku rośliny zakaża się wodną zawiesiną
36 PL 198 287 B1 zarodników Sphaerotheca fuliginea. Następnie rośliny ustawia się w kabinie do inkubacji w temperaturze około 20 C i przy 100% względnej wilgotności powietrza. W 10 dni po zakażeniu ocenia się wyniki, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający próbie kontrolnej, a stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się żadnego porażenia. Z następującej tabeli jednoznacznie wynika, że stwierdzone działanie kombinacji substancji czynnych według wynalazku jest większe niż obliczone (patrz wyżej), to znaczy, że występuje efekt synergistyczny. T a b e l a H Testowanie Sphaerotheca (ogórki) - zapobiegawczo Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych g/ha 10 0 Stopień działania w % 1/ 10 70 wzór I + cyprokonazol 10 + 10 70/80 500 0 500 50 wzór I + fenpiklonil 500 + 500 50/83 1/ obliczono/znaleziono
PL 198 287 B1 37 P r z y k ł a d I. Testowanie Botrytis (fasola) - działanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 47 części wagowych acetonu Emulgator: 3 części wagowe eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej albo mieszaniny substancji czynnych z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia, albo rozcieńcza się handlowy preparat substancji czynnej albo kombinacji substancji czynnych wodą do żądanego stężenia. W celu zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny opryskuje się handlowym preparatem substancji czynnej w podanej dawce. Po wysuszeniu oprysku na każdy liść kładzie się 2 małe kawałki agaru obrośnięte Botrytis cinerea. Zakażone rośliny ustawia się w zaciemnionym pomieszczeniu w temperaturze około 20 C i przy 100% względnej wilgotności powietrza. W 2 dni po zakażeniu ocenia się wielkość plam porażenia na liściach, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający próbie kontrolnej, a stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się żadnego porażenia. Z następującej tabeli jednoznacznie wynika, że stwierdzone działanie kombinacji substancji czynnych według wynalazku jest większe niż obliczone (patrz wyżej), to znaczy, że występuje efekt synergistyczny. T a b e l a I Testowanie Botrytis (fasola) - zapobiegawczo Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych w g/ha 10 0 Stopień działania w % 1/ 10 40 wzór I + fludioksonil 10 + 10 40/83 100 4 100 80 wzór I + tebukonazol 100 + 100 81/94 1/ obliczono/znaleziono
38 PL 198 287 B1 P r z y k ł a d J. Testowanie Fusarium culmorum (pszenica) - traktowanie nasion Substancje czynne stosuje się w postaci środka do zaprawiania na sucho. Preparaty takie sporządza się drogą zmieszania każdorazowej substancji czynnej z mączką skalną, uzyskując drobno sproszkowaną mieszaninę, która zapewnia równomierne rozdzielanie na powierzchni materiału siewnego. Zaprawianie prowadzi się drogą wytrząsania zakażonego materiału siewnego w ciągu 3 minut ze środkiem do zaprawiania w zamkniętej butelce szklanej. Pszenicę wysiewa się w ilości 2 x 100 ziaren na głębokość 1 cm w ziemi standardowej i hoduje w cieplarni w temperaturze około 18 C i przy względnej wilgotności powietrza około 95% w skrzynkach do wysiewu, które wystawia się na okres 15 godzin dziennie na działanie światła. Po upływie około 3 tygodni po wysiewie ocenia się występowanie objawów na roślinach, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający próbie kontrolnej, a stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się żadnego porażenia. Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych T a b e l a J Testowanie Fusarium culmorum (pszenica) - zaprawianie nasion Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych g/ha Stopień działania w % 1 2 3 75 0 75 0 75 13.5 wzór I + fludioksonil 37.5 + 37.5 38.5 wzór I + triadimenol 37.5 + 37.5 30.5 P r z y k ł a d K. Testowanie Puccinia (pszenica) - działanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 25 części wagowych N,N-dimetyloacetamidu Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego
PL 198 287 B1 39 W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej albo kombinacji substancji czynnych z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia, albo rozcieńcza się handlowy preparat substancji czynnej albo kombinacji substancji czynnych wodą do żądanego stężenia. W celu zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny opryskuje się preparatem substancji czynnej w podanej dawce. Po wysuszeniu oprysku na rośliny rozpyla się zawiesinę zarodników Puccinia recondita. Rośliny przetrzymuje się w kabinie do inkubacji w ciągu 48 godzin w temperaturze około 20 C i przy 100% względnej wilgotności powietrza. Następnie rośliny ustawia się w cieplarni w temperaturze około 20 C i przy względnej wilgotności powietrza 80% w celu stworzenia dogodnych warunków rozwoju pęcherzyków rdzy. W 10 dni po zakażeniu ocenia się wyniki, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający próbie kontrolnej, a stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się żadnego porażenia. T a b e l a K Puccinaria (pszenica) - zapobiegawczo Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych w g/ha 18.75 0 Stopień działania w % 18.75 13 wzór I + triadimenol 9.375 + 9.375 63 P r z y k ł a d L. Testowanie Pyrenophora teres (jęczmień) - działanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 25 części wagowych N,N-dimetyloacetamidu Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej albo kombinacji substancji czynnych z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia, albo rozcieńcza się handlowy preparat substancji czynnej albo kombinacji substancji czynnych wodą do żądanego stężenia. W celu zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny opryskuje się preparatem substancji czynnej w podanej dawce. Po wysuszeniu oprysku na rośliny rozpyla się zawiesinę zarodników Pyrenophora teres. Rośliny przetrzymuje się w kabinie do inkubacji w ciągu 48 godzin w temperaturze około 20 C i przy 100% względnej wilgotności powietrza. Następnie rośliny ustawia się w cieplarni w temperaturze około 20 C i przy względnej wilgotności powietrza około 80%. W 7 dni po zakażeniu ocenia się wyniki, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający próbie kontrolnej, a stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się żadnego porażenia.
40 PL 198 287 B1 T a b e l a L Testowanie Pyrenophora teres (jęczmień) - zapobiegawczo Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych Substancja czynna/mieszanina substancji czynnych g/ha 62.5 18.75 Stopień działania w % obliczono/znaleziono 0 20 62.5 40 18.75 0 wzór I + azoksystrobina 9.375 + 9.375 60 wzór I + triazoksyd 31.25 + 31.25 70 P r z y k ł a d M. Testowanie Erysiphe (jęczmień) - działanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 25 części wagowych N,N-dimetyloacetamidu Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej albo kombinacji substancji czynnych z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia, albo rozcieńcza się handlowy preparat substancji czynnej albo kombinacji substancji czynnych wodą do żądanego stężenia. W celu zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny opryskuje się preparatem substancji czynnej w podanej dawce. Po wysuszeniu oprysku rośliny opyla się zarodnikami Erysiphe graminis f.sp. hordei. Rośliny ustawia się w cieplarni w temperaturze około 20 C i przy względnej wilgotności powietrza około 80% w celu stworzenia dogodnych warunków rozwoju pęcherzyków mączniaka. W 7 dni po zakażeniu ocenia się wyniki, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający próbie kontrolnej, a stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się żadnego porażenia.