(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (51) T3 Int.Cl. A01N 43/653 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2011/21 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Synergistyczne kombinacje grzybobójczych substancji czynnych zawierające spiroksaminę, protiokonazol i biksafen (30) Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2007/25 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2011/10 (73) Uprawniony z patentu: Bayer CropScience AG, Monheim, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 PETER DAHMEN, Neuss, DE ULRIKE WACHENDORFF-NEUMANN, Neuwied, DE RALF DUNKEL, Lyon, FR (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Aleksandra Twardowska JAN WIERZCHOŃ & PARTNERZY BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH ul. Żurawia 47/ Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 12610/11/P-RO/AT/KM EP Synergistyczne kombinacje grzybobójczych substancji czynnych zawierające spiroksaminę, protiokonazol i biksafen Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy nowych kombinacji substancji czynnych, które zawierają znaną spiroksaminę, znany azol (protiokonazol) i znany karboksamid (biksafen) i nadają się bardzo dobrze do zwalczania niepożądanych fitopatogennych grzybów. [0002] Wiadomo już, że N-[(8-tert-butylo-1,4-dioksaspiro[4,5]deo-2-ylo)metylo]-Netylopropano-1-amina (spiroksamina), określone azole jak np. 1-(4-chlorofenylo)-4,4- dimetylo-3-(1h-1,2,4-triazol-1-ylometylo)pentan-3-ol (tebukonazol) i 2-[2-(1- chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-3h-1,2,4-triazolo- 3-tion (protiokonazol), jak i określone karboksamidy jak np. N-[2-(1,3- dimetylobutylo)fenylo]-5-fluoro-1,3-dimetylo-1h-pirazolo-4-karboksamid i N-(3,4 - dichloro-5-fluoro-1,1 -bifenyl-2-ylo)-3-(difluorometylo)-1-metylo-1h-pirazolo-4- karboksamid (biksafen) posiadają właściwości grzybobójcze (por. EP-A O , EP-A , WO 96/16048, WO 03/ i WO 03/070705). [0003] Wiadomo również, że mieszaniny ze spiroksaminy i azoli lub spiroksaminy i karboksamidów lub z azoli i karboksamidów mogą zostać zastosowane do zwalczania grzybów w ochronie roślin (por. EPA , WO 98/47367, DE-A i DE-A ). [0004] Ponadto znane są potrójne mieszaniny ze spiroksaminy i dwóch azoli (WO 96/38040 i WO 96/41533) jak i ze spiroksaminy, azolu i kwinoksyfenu (WO 01/37666). [0005] Zarówno działanie poszczególnych składników jak i działanie znanych mieszanin z każdych dwóch ew. trzech składników jest dobre, pozostawia jednak w niektórych przypadkach przy niskich zastosowanych ilościach wiele do życzenia. [0006] Zostały więc znalezione nowe kombinacje substancji czynnych o bardzo dobrych właściwościach grzybobójczych, zawierające (A) N-[(8-tert-butylo-1,4-dioksaspiro[4,5]deo-2-ylo)metylo]-N-etylopropano-1-aminę (spiroksaminę) o wzorze (I)

3 - 2 - i (B) protiokonazol (znany z WO 96/16048) o wzorze (II) i (C) N-(3,4 -dichloro-5-fluoro-1,1 -bifenyl-2-ylo-3-(difluorometylo)-1-metylo-1h-pirazolo- 4-karboksamid (biksafen) (znany z WO 03/070705) o wzorze (III) [0007] Zaskakująco działanie grzybobójcze kombinacji substancji czynnych według wynalazku jest znacznie wyższe niż suma działań poszczególnych substancji czynnych ew. niż działanie znanych mieszanin z dwóch ew. trzech składników. Istnieje zatem nieprzewidywalny, prawdziwy synergistyczny efekt, a nie tylko działanie uzupełniające. [0008] Kombinacje według wynalazku zawierają oprócz substancji czynnej (A) spiroksaminę lub substancję czynną (B) (protiokonazol) o wzorze (II) i substancję czynną (C) (biksafen) o wzorze (III). Mogą one ponadto zawierać także dalsze skuteczne grzybobójczo składniki domieszki. [0009] Jeśli substancje czynne w kombinacjach substancji czynnych według wynalazku zawarte są w określonych stosunkach wagowych, efekt synergistyczny pokazuje się szczególnie wyraźnie. Jednakże stosunki wagowe substancji czynnych w połączeniach substancji czynnych mogą się zmieniać w relatywnie dużym zakresie. Ogólnie na 1 część

4 - 3 - wagową substancji czynnej (A) spiroksaminy przypada 0,05 do 20 części wagowych, korzystnie 0,1 do 10 części wagowych substancji czynnej (B) (protiokonazol) o wzorze (II) i 0,02 do 50 części wagowych, korzystnie 0,05 do 20 części wagowych, szczególnie korzystnie 0,1 do 10 części wagowych substancji czynnej (C) (biksafen) o wzorze (III). Stosunek mieszania jest korzystnie tak możliwy do dobrania, że otrzymywana jest mieszanina synergistyczna. [0010] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku posiadają bardzo dobre właściwości grzybobójcze i nadają się do zastosowania do zwalczania fitopatogennych grzybów, jak Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes itd.. [0011] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku nadają się szczególnie dobrze do zwalczania Erysiphe graminis, Pyrenophora teres i Leptosphaeria nodorum. [0012] Przykładowo, ale nie ograniczająco, wymienione są niektóre czynniki wywołujące schorzenia grzybicze, które padają wyżej pod nazwami ogólnymi: Gatunki Pythium, jak np. Pythium ultimum; gatunki Phytophthora, jak np. Phytophthora infestans; gatunki Pseudoperonospora, jak np. Pseudoperonospora humuli lub Pseudoperonospora cubensis; gatunki Plasmopara, jak np. Plasmopara viticola; gatunki Bremia, jak np. Bremia lactucae; gatunki Peronospora, jak np. Peronospora pisi lub P. brassicae; gatunki Erysiphe, jak np. Erysiphe graminis; gatunki Sphaerotheca, jak np. Sphaerotheca fuliginea; gatunki Podosphaera, jak np. Podosphaera leucotricha; gatunki Venturia, jak np. Venturia inaequalis; gatunki Pyrenophora, jak np. Pyrenophora teres lub P. graminea (forma konidialna: Drechslera, syn.: Helminthosporium); gatunki Cochliobolus, jak np. Cochliobolus sativus (forma konidialna: Drechslera, syn.: Helminthosporium); gatunki Uromyces, jak np. Uromyces appendiculatus; gatunki Puccinia, jak np. Puccinia recondita; gatunki Sclerotinia, jak np. Sclerotinia sclerotiorum; gatunki Tilletia, jak np. Tilletia caries; gatunki Ustilago, jak np. Ustilago nuda lub Ustilago avenae; gatunki Pellicularia, jak np. Pellicularia sasakii; gatunki Pyricularia, jak np. Pyricularia oryzae; gatunki Fusarium, jak np. Fusarium culmorum; gatunki Botrytis, jak np. Botrytis cinerea; gatunki Septoria, jak np. Septoria nodorum; gatunki Leptosphaeria, jak np. Leptosphaeria nodorum; gatunki Cercospora, jak np. Cercospora canescens; gatunki Alternaria, jak np. Alternaria brassicae; gatunki Pseudocercosporella, jak np. Pseudocercosporella herpotrichoides, gatunki Rhizoctonia, jak np. Rhizoctonia solani. [0013] Dobre tolerowanie przez rośliny stężeń kombinacji substancji czynnych, niezbędnych dla zwalczania chorób roślinnych, pozwala na poddanie działaniu tychże substancji całych roślin (części nadziemnych oraz korzeni), zbiorów i nasion oraz gleby. Kombinacje substancji czynnych będące przedmiotem wynalazku mogą być użyte do stosowania na liście lub jako środek zaprawowy.

5 - 4 - [0014] Dobra tolerancja u roślin możliwych do zastosowania substancji czynnych w stężeniach koniecznych do zwalczania chorób roślin pozwala na zaprawianie nasion. Substancje czynne według wynalazku w ten sposób zostać użyte jako środki zaprawiające. [0015] Duża część szkód wyrządzonych przez grzyby fitopatogenne w roślinach uprawnych powstaje w wyniku ich ataku podczas składowania nasion i po wysianiu ich do gleby, jak też podczas kiełkowania i bezpośrednio po nim. Ta faza jest szczególnie krytyczna, ponieważ korzenie i pędy rosnących roślin są szczególnie wrażliwe i nawet niewielka szkoda może prowadzić do obumarcia całej rośliny. Staje się więc szczególnie ważne, aby chronić nasienie i całą kiełkującą roślinę przez użycie odpowiedniego środka. [0016] Zwalczanie fitopatogennych grzybów, które uszkadzają rośliny po wzejściu, odbywa się w pierwszej linii przez zaprawianie gleby i nadziemnych części roślin środkami ochrony roślin. Ze względu na obawy odnośnie możliwego wpływu środków ochrony roślin na środowisko i zdrowie ludzi i zwierząt trwają starania, aby zmniejszyć ilość nanoszonych substancji czynnych. [0017] Zwalczanie fitopatogennych grzybów przez zaprawianie nasion roślin jest znane od dawna i jest przedmiotem ciągłych ulepszeń. Mimo to przy zaprawie nasion wynika szereg problemów, które nie zawsze mogą być zadowalająco rozwiązane. Tak więc pożądane jest rozwinięcie procesu ochrony nasion i kiełkujących roślin, który sprawia, że dodatkowe nanoszenie środków ochrony roślin po zasianiu lub po wzejściu roślin jest zbędne lub przynajmniej wyraźnie zmniejszone. Nadal pożądane jest, aby optymalizować ilość użytej substancji czynnej w ten sposób, że nasiona i kiełkujące rośliny są jak najlepiej chronione przed inwazją fitopatogennych grzybów, jednak bez samego uszkadzania rośliny przez użytą substancję czynną. Procesy zaprawiania roślin powinny w szczególności uwzględniać także wewnętrzne właściwości grzybobójcze roślin transgenicznych, aby osiągnąć optymalną ochronę nasion i kiełkujących roślin przy minimalnym nakładzie środków ochrony roślin. [0018] Niniejszy wynalazek odnosi się stąd w szczególności do procesu ochrony nasion i kiełkujących roślin przed inwazją fitopatogennych grzybów przez zaprawienie nasion środkiem według wynalazku. [0019] Wynalazek odnosi się również do zastosowania środków według wynalazku do zaprawiania nasion i kiełkujących roślin przed fitopatogennymi grzybami. [0020] Dalej wynalazek odnosi się do nasion, które zostały zaprawione dla ochrony przed fitopatogennymi grzybami środkiem według wynalazku. [0021] Jedną z zalet niniejszego wynalazku jest to, że na podstawie szczególnych właściwości systemowych środków według wynalazku zaprawianie nasion tymi środkami chroni nie tylko same nasiona, ale także wschodzące z nich rośliny po wzejściu przed fitopatogennymi grzybami. W ten sposób kann bezpośrednia zaprawa uprawy może przypadać na czas wysiewu lub krótko po nim. [0022] Tak samo jest uważane za korzystne, że mieszaniny według wynalazku mogą zostać użyte w szczególności także na nasionach transgenicznych.

6 - 5 - [0023] Środki według wynalazku nadają się do ochrony nasion wszystkich rodzajów roślin, które stosowane są w rolnictwie, w szklarni, w lesie lub w ogrodnictwie. W szczególności rozchodzi się przy tym o nasiona zbóż (jak pszenica, jęczmień, żyto, proso, owies), kukurydzy, bawełny, soi, ryżu, ziemniaków, słonecznika, fasoli, kawy, buraków (np. buraka cukrowego i buraka pastewnego), orzechów ziemnych, warzyw (jak pomidory, ogórki, cebule i sałata), darni i roślin ozdobnych. Szczególne znaczenie ma zaprawa nasion zbóż (jak pszenica, jęczmień, żyto i owies), kukurydza i ryż. [0024] W ramach niniejszego wynalazku środek według wynalazku sam lub w odpowiednich preparatach zostaje naniesiony na nasiona. Korzystnie nasiona są przechowywane w takim stanie, w którym są tak stabilne, że nie występują uszkodzenia przy zaprawianiu. Ogólnie zaprawianie nasion może następować w każdym czasie pomiędzy zbiorami a wysiewem. Zazwyczaj używane są nasiona, które są oddzielone od rośliny i zostały uwolnione od kolb, skorup, łodyg, osłon, wełny lub miąższu owoców. Tak więc mogą być użyte na przykład nasiona, które zostały zebrane, oczyszczone i wysuszone do poziomu wilgotności poniżej 15% wag. Alternatywnie mogą zostać użyte nasiona, które po osuszeniu np. zostały potraktowane wodą a następnie ponownie osuszone. [0025] Ogólnie przy zaprawianiu nasion należy zachować ostrożność, aby ilość środka według wynalazku i/lub dalszych substancji dodatkowych użytych na nasiona została tak dobrana, że kiełkowanie nasion nie zostanie zmienione ew. wschodzące z niego roślina nie zostanie uszkodzona. Jest to szczególnie do uwzględnienia przy substancjach, które w określonych użytych ilościach mogą wykazać efekty fitotoksyczne. [0026] Środki według wynalazku mogą zostać naniesione bezpośrednio, a więc bez zawierania dalszych składników i bez rozcieńczania. Z reguły zalecane jest aby stosować środki w postaci odpowiednich preparatów na nasiona. Odpowiednie preparaty i procesy zaprawiania roślin są znane specjalistom i są opisane np. w następujących dokumentach: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/ A1, WO 2002/ A1, WO 2002/ A2. [0027] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku nadają się szczególnie dobrze do zwiększania plonu. Są one poza tym mniej toksyczne i wykazują się dobrą tolerancją u roślin. [0028] Według wynalazku mogą być zaprawiane wszystkie rośliny i części roślin. Pod roślinami są tutaj rozumiane wszystkie rośliny i populacje roślin, jak pożądane i niepożądane dzikie rośliny lub rośliny uprawne (włączając naturalnie występujące rośliny). Roślinami uprawnymi mogą być rośliny, które mogą zostać otrzymane przez konwencjonalne sposoby uprawy i optymalizacji lub przez procesy biotechnologiczne lub techniki genetyczne lub połączenia tych sposobów, włączając rośliny transgeniczne i włączając rodzaje chronione i niechronione prawem ochrony roślin. Pod częściami roślin powinny być rozumiane wszystkie nadziemne i podziemne części i organy roślin, jak pęd, liść, kwiat i korzeń, przy czym zostają wymienione przykładowo liście, igły, łodygi, pnie, kwiaty, owocniki, owoce i nasiona jak i korzenie, bulwy i kłącza. Do części roślin należy także plon jak i wegetatywny

7 - 6 - i generatywny materiał rozmnożeniowy, przykładowo sadzonki, bulwy, kłącza, odłogi i nasiona. [0029] Zaprawianie roślin i części roślin według wynalazku substancjami czynnymi odbywa się bezpośrednio lub przez oddziaływanie na ich otoczenie, środowisko lub przestrzeń składowania według zwykłych sposobów zaprawiania, np. przez zanurzanie, spryskiwanie, parowanie, opryskiwanie mgiełką, posypywanie, smarowanie, a przy materiale rozmnożeniowym, w szczególności przy nasionach, ponadto przez jedno- lub wielowarstwowe powlekanie. [0030] Jak już wspomniano wyżej według wynalazku mogą być zaprawiane wszystkie rośliny i ich części. W korzystnym przykładzie wykonania zostają zaprawione występujące dziko lub otrzymane przez konwencjonalne sposoby hodowli biologicznej, jak krzyżowanie lub fuzja protoplastów gatunki roślin i odmiany roślin jak i ich części. W innym korzystnym przykładzie wykonania zostają zaprawione rośliny transgeniczne i odmiany roślin, które zostały otrzymane przez procesy inżynierii genetycznej w połączeniu z sposobami konwencjonalnymi (Genetically Modified Organisms) i ich części. Pojęcie "części" ew. "części z roślin" lub "części roślin" zostało wyjaśnione powyżej. [0031] Szczególnie korzystnie zaprawiane są według wynalazku rośliny, wszystkich odmian roślin handlowych lub będących w użyciu. [0032] W zależności od gatunku roślin ew. odmian roślin, których stanowisko i warunki wzrostu (gleba, klimat, okres wegetacji, odżywianie) mogą występować przez zaprawianie według wynalazku także nadaddytywne ("synergistyczne") efekty. Tak więc możliwe są przykładowo obniżone ilości do zastosowania i/lub rozszerzenia spektrum działania i/lub wzmocnienie działania użytecznych według wynalazku substancji i środków, lepszy wzrost roślin, podwyższona tolerancja na wysokie lub niskie temperatury, podwyższona tolerancja na wysychanie lub na zawartość wody ew. zasolenie gleby, podwyższona wydajność kwitnienia, ułatwiony zbiór, przyspieszenie dojrzałości, podwyższony plon, wyższa jakość i/lub wyższa wartość odżywcza zbioru, wyższa zdolność do przechowywania i/lub obrabialność zbioru, które wykraczają właściwie poza oczekiwane efekty. [0033] Do korzystnych według wynalazku do zaprawiania transgenicznych (uzyskane drogą inżynierii genetycznej) roślin ew. odmian roślin należą wszystkie rośliny, które przez modyfikację drogą inżynierii genetycznej zawierały materiał genetyczny, który koduje szczególnie korzystnie wartościowe właściwości ("Traits") dla tych roślin. Przykładami takich właściwości są lepszy wzrost roślin, podwyższona tolerancja na wysokie lub niskie temperatury, podwyższona tolerancja na wysychanie lub na zawartość wody ew. zasolenie gleby, podwyższona wydajność kwitnienia, ułatwiony zbiór, przyspieszenie dojrzałości, podwyższony plon, wyższa jakość i/lub wyższa wartość odżywcza zbioru, wyższa zdolność do przechowywania i/lub obrabialność zbioru. Dalszymi szczególnie wyróżnionymi przykładami takich właściwości są podwyższona obrona roślin przed zwierzęcymi i mikroorganicznymi szkodnikami, jak przed owadami, roztoczami, patogennymi dla roślin grzybami, bakteriami i/lub wirusami jak i podwyższona tolerancja roślin na określone

8 - 7 - herbicydowe substancje czynne. Jako przykłady roślin transgenicznych wymienione są ważne rośliny uprawne, jak zboża (pszenica, ryż), kukurydza, soja, ziemniaki, bawełna, rzepak jak i rośliny owocowe (z owocami jabłka, gruszki, owoce cytrusowe i winogrona), przy czym kukurydza, soja, ziemniaki, bawełna i rzepak są szczególnie wyróżnione. Jako właściwości ("Traits") wyróżnione są szczególnie wysoka obrona roślin przed owadami przez powstające w roślinach toksyny, w szczególności takie, które przez materiał genetyczny z Bacillus thuringiensis (np. przez geny CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb i CryIF jak i ich połączenia) zostają wytworzone w roślinach (poniżej "rośliny Bt"). Jako właściwości ("Traits") są ponadto szczególnie wyróżniane podwyższona tolerancja roślin na określone herbicydowe substancje czynne, przykładowo imidazolinony, sulfonylomoczniki, glifosfaty lub fosfinotrycynę (np. gen "PAT"). Wszystkie geny kodujące każdorazowo pożądane właściwości ("Traits") mogą występować u roślin transgenicznych także w połączeniu ze sobą. Jako przykłady "roślin Bt" zostają wymienione odmiany kukurydzy, odmiany bawełny, odmiany soi i odmiany ziemniaków, które są rozpowszechniane pod nazwami handlowymi YIELD GARD (np. kukurydza, bawełna, soja), KnockOut (np. kukurydza), StarLink (np. kukurydza), Bollgard (bawełna), Nucotn (bawełna) i NewLeaf (ziemniaki). Jako przykłady roślin tolerancyjnych na herbicydy zostają wymienione odmiany kukurydzy, odmiany bawełny i odmiany soi, które są rozpowszechniane pod nazwami handlowymi Roundup Ready (tolerancja na glifosaty np. kukurydza, bawełna, soja), Liberty Link (tolerancja na fosfinotrycynę, np. rzepak), IMI (tolerancja na imidazolinony) i STS (tolerancja na sulfonylomoczniki np. kukurydza. Jako rośliny odporne na herbicydy (konwencjonalnie uprawiane w tolerancji na herbicydy) wymieniane są także rozpowszechniane pod określeniem Clearfield odmiany (np. kukurydza). Oczywiście wypowiedzi te dotyczą także rozwiniętych w przyszłości ew. wchodzących na rynek w przyszłości odmian roślin z tymi lub rozwiniętymi w przyszłości właściwościami genetycznymi ("Traits"). [0034] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku mogą zostać przeprowadzone w zależności od ich odpowiednich właściwości fizycznych i/lub chemicznych zwykłe formy użytkowe, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pyły, piany, pasty, proszki rozpuszczalne, granulaty, aerozole, koncentraty zawiesinowo-emulsyjne, impregnowane substancją czynną naturalne i syntetyczne substancje jak i mikrokapsułki w substancjach polimerowych i w masach powlekających dla nasion, jak i jak też formy użytkowe do wytwarzania mgły na gorąco lub na zimno metodą ULV. [0035] Niniejsze formulacje są wytwarzane w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnej ew. kombinacje substancji czynnych z rozcieńczalnikami, a więc płynnymi środkami rozpuszczającymi, upłynnionymi gazami pod ciśnieniem i/lub stałymi substancjami nośnikowymi, ewentualnie przy użyciu środków czynnych powierzchniowo, także środków emulgujących i/lub środków dyspergujących i/lub środków spieniających. [0036] W przypadku użycia wody jako rozcieńczalnika mogą zostać użyte np. także organiczne środki rozpuszczające jak pomocnicze środki rozpuszczające. Jako ciekłe środki

9 - 8 - rozpuszczające w grę wchodzą zasadniczo: związki aromatyczne, jak ksylen, toluen lub alkilonaftalen, chlorowane związki aromatyczne lub chlorowane węglowodory alifatyczne, jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, oleje mineralne i roślinne, alkohole, jak butanol lub glikol jak i ich etery i estry, ketony, jak aceton, keton metylowo-etylowy, keton izobutylowo-metylowy lub cykloheksanon, silnie polarne środki rozpuszczające jak dimetyloformamid i dimetylosulfotlenek, jak i woda. [0037] Przez upłynnione gazowe rozcieńczalniki lub środki nośnikowe rozumiane są takie ciecze, które przy normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem występują jako gazy, np. aerozole gazów paliwowych, jak butan, propan, azot i dwutlenek węgla. [0038] Jako stałe substancje nośnikowe w grę wchodzą: np. sole amonu i naturalne mąki kamienne, jak kaolin, glinka, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne mąki kamienne, jak wysoce zdyspergowana krzemionka, tlenek glinu i krzemiany. Jako stałe substancje nośnikowe dla granulatów w grę wchodzą: np. pokruszone i frakcjonowane skały naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit jak i syntetyczne granulaty z nieorganicznych i organicznych mąk jak i granulaty z organicznych materiałów jak trociny, łupiny orzecha kokosowego, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu. Jako środki emulgujące i/lub spieniające w grę wchodzą: np. niejonogenne i anionowe emulgatory, jak polioksyetylenowe estry kwasów tłuszczowych, polioksyetylenowe etery kwasów tłuszczowych, np. eter alkiloarylopoliglikolu, alkilosulfonian, alkilosiarczany, arylosulfoniany jak i hydrolizaty białka. Jako środki dyspergujące wchodzą w grę: np. posulfitowe ługi ligninowe i metyloceluloza. [0039] W preparatach mogą zostać użyte kleje jak karboksymetyloceluloza, naturalne i syntetyczne sproszkowane, granulowane lub lateksopodobne polimery polimery, jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, octan poliwinylu, jak i naturalne fosfolipidy, jak kefalina i lecytyna i syntetyczne fosfolipidy. Dalszymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne. [0040] Mogą zostać użyte barwniki jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazocyjanowy i barwniki organiczne, jak barwniki alizarynowe, azo- i metaloftalocyjaninowe i śladowe środki nawożące, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. [0041] Zawartość substancji czynnej postaci do zastosowania z dostępnych w handlu formulacjach może zmieniać się w szerokim zakresie. Stężenie substancji czynnej postaci do zastosowania do zwalczania zwierzęcych szkodników jak owady i roztocza może wynosić od 0, do 95% wag. substancji czynnej, korzystnie pomiędzy 0,0001 i 1% wag. Zastosowanie odbywa się w dopasowany do postaci do zastosowania sposób. [0042] Preparaty do zwalczania niepożądanych patogennych grzybów zawierają ogólnie pomiędzy 0,1 a 95% wag. substancji czynnych, korzystnie pomiędzy 0,5 a 90 %.

10 - 9 - [0043] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku mogą zostać zastosowane jako takie, w postaci swoich formulacji lub w przygotowanych z nich postaciach do stosowania, jak gotowe do użycia roztwory, emulgujące koncentraty, emulsje, zawiesiny, proszki do spryskiwania, proszki rozpuszczalne, środki pylące i granulaty. Zastosowanie odbywa się w zwykły sposób, np. przez podlewanie (zamoczenie), nawadnianie kroplowe, opryskiwanie, rozpylanie, rozsypanie, opylanie, napienianie, wcieranie, smarowanie, zaprawianie na sucho, zaprawianie na wilgotno, zaprawianie na mokro, zaprawianie osadem, inkrustowanie itd. [0044] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku mogą występować w preparatach handlowych jak i w przygotowanych z tych preparatów postaciach do zastosowania w mieszaninie z innymi substancjami czynnymi, jak insektycydy, substancje wabiące, substancje sterylizatory, bakteriocydy, akarycydy, nematocydy, fungicydy, substancje regulujące wzrost lub herbicydy. [0045] Przy zastosowaniu kombinacji substancji czynnych według wynalazku ilości do zastosowania mogą różnić się w szerokim zakresie w zależności od sposobu podania. Przy zaprawianiu części roślin ilości do zastosowania wynoszą ogólnie pomiędzy 0,1 i g/ha, korzystnie pomiędzy 10 a 1000 g/ha. Przy zaprawianiu nasion ilości do zastosowania wynoszą ogólnie pomiędzy 0,001 i 50 g na kilogram nasion, korzystnie pomiędzy 0,01 a 10 g na kilogram nasion. Przy zaprawianiu gleby ilości substancji czynnych do zastosowania wynoszą ogólnie pomiędzy 0,1 a g/ha, korzystnie pomiędzy 1 a g/ha. [0046] Kombinacje substancji czynnych mogą zostać zastosowane jako takie, w postaci koncentratów lub ogólnie zwykłych preparatów jak proszki, granulaty, roztwory, zawiesiny, emulsje lub pasty. [0047] Wymienione preparaty mogą zostać wytworzone w sposób sobie znany, np. przez zmieszanie substancji czynnych z przynajmniej jednym środkiem rozpuszczającym lub ew. rozcieńczającym, emulgatorem, środkiem dyspergującym i/lub wiążącym lub stabilizującym, wodoodpornym, ewentualnie środkami suszącymi i stabilizatorami UV i ewentualnie barwnikami i pigmentami jak i dalszymi środkami pomocniczymi w wytwarzaniu. [0048] Dobre działanie grzybobójcze kombinacji substancji czynnych według wynalazku wynika z następujących przykładów. Podczas gdy poszczególne substancje czynne wykazują wady w działaniu grzybobójczym kombinacje wykazują działanie, które wychodzi poza proste sumowanie się działań. [0049] Wynalazek jest przedstawiony przez następujące przykłady. Wynalazek nie jest jednakże ograniczony do przykładów. Przykład wykonania Badanie Pyrenophora teres (jęczmień) / zaprawianie pędów doświadczenie terenowe [0050] Dla wytworzenia odpowiedniego do celu preparatu substancji czynnej rozcieńcza się "handlową" formulację substancji czynnej lub kombinacji substancji czynnych wodą do

11 żądanego stężenia. Zastosowanie preparatu substancji czynnej następuje po pojawieniu się liścia flagowego w podanej ilości do zastosowania. [0051] Ocena jest przeprowadzana w czasie, w którym objawy choroby są całkowicie i dobrze możliwe do rozpoznania. Przy tym 0% oznacza stopień skuteczności, który odpowiada temu kontroli, podczas gdy stopień skuteczności 100% oznacza, że nie jest obserwowana inwazja. [0052] Aby wykazać synergizm pomiędzy użytymi w doświadczeniu substancjami czynnymi wyniki zostały ocenione według opisanego przez R.S. Colby sposobu (Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicides Combinations; Weeds 1967, 15, 20-22). Oczekiwany stopień skuteczności w % niezaprawianej kontroli został obliczony według równania Przy tym x ew. y oznaczają stopień skuteczności - wyrażony w % niezaprawianej kontroli, który oba preparaty osiągają przy oddzielnym zastosowaniu. Jeżeli faktyczny stopień skuteczności kombinacji substancji czynnych jest wyższy niż obliczona według wzoru wymienionego powyżej wartość oczekiwanego stopnia działania (E), to działanie jest nadaddytywne, tzn. występuje efekt synergistyczny. Tabela: Badanie Pyrenophora teres (jęczmień) / zaprawianie pędów doświadczenie terenowe Substancja czynna Zastosowana ilość substancji czynnej w g/ha Stopień skuteczności w % wykazany* oczekiwany (E) Znany: (III-23) N-(3,4 -dichloro-5- fluoro-1,1 - bifenyl-2 ylo)-3-(difluorometylo)- 1-metylo- 1H-pirazolo-4-karboksamid (biksafen) 62,5 575 ( ) 40 12

12 Protiokonazol + Spiroksamina Mieszanina według wynalazku: (III-23) N-(3,4-dichloro-5- fluoro-1,1 -bifenyl- 2-ylo)-3-(difluorometylo)-1- metylo-1h-pirazolo-4- karboksamid (biksafen) + Protiokonazol + Spiroksamina 62, < 47 *Ocena: Długotrwały efekt, 41 dni po zastosowaniu

13 Zastrzeżenia patentowe 1. Grzybobójcze kombinacje substancji czynnych zawierające spiroksaminę, (11-15) protiokonazol i (III-23) N-(3,4 -dichloro-5-fluoro-1,1 -bifenyl-2-ylo)3-(difluorometylo)-1- metylo-1h-pirazol-4-karboksamid. 2. Zastosowanie kombinacji substancji czynnych określonych zastrzeżeniem 1 do zwalczania niepożądanych fitopatogennych grzybów. 3. Zastosowanie kombinacji substancji czynnych określonych zastrzeżeniem 1 do zaprawiania nasion. 4. Zastosowanie kombinacji substancji czynnych określonych zastrzeżeniem 1 do zaprawiania roślin transgenicznych. 5. Zastosowanie kombinacji substancji czynnych określonych zastrzeżeniem 1 do zaprawiania nasion roślin transgenicznych. 6. Nasiona, które zostały zaprawione kombinacjami substancji czynnych określonych zastrzeżeniem Sposób zwalczania niepożądanych fitopatogennych grzybów, znamienny tym, że kombinacje substancji czynnych określone zastrzeżeniem 1 nanosi się na niepożądane fitopatogenne grzyby i/lub do ich środowiska i/lub nasiona. 8. Proces wytwarzania środków grzybobójczych, znamienny tym, że kombinacje substancji czynnych określone zastrzeżeniem 1 miesza się z rozcieńczalnikami i/lub substancjami czynnymi powierzchniowo.