(13) B1 (12) O PIS PATENTOWY (19) PL (11) PL B1. Wzór1,1a, 1b A01N 43/36 A01N 37/38 C07D 207/327. (21) Numer zgłoszenia:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) O PIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl6: A01N 43/36 A01N 37/38 C07D 207/327 (54) Środek szkodnikobójczy (30) Pierwszeństwo: ,US,07/ (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 22/92 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/95 (73)Uprawniony z patentu: Rhöne Poulenc Agrochimie, Lyon, FR (72)Twórcy wynalazku: Philip R. Timmons, Durham, US Roussel J. Outcalt, Cary, US Patricia L Kwiatkowski, Raleigh, US Anibal Lopes, Raleigh, US Paul A. Cain, Cary, US David N. Sinodis, Cary, US Lee S. Hall, Raleigh, US Jean-Pierre Vors, Lyon, FR (74) Pełnomocnik: Jakobsche Agnieszka, PATPOL Spółka z o.o. PL B1 ( 5 7 ) 1 Środek szkodnikobójczy, zwłaszcza owadobójczy, roztobójczy lub nicieniobójczy, zawierający jeden lub kilka składników kompatybilnych, zwłaszcza takich jak dopuszczalny nośnik lub dopuszczalny środek powierzchniowo czynny oraz substancję czynną, znam ienny tym, że jako substancję czynną zawiera skuteczną szkodnikobójczo ilość związku o wzorze 1, w którym w przypadku a) X oznacza grupę o wzorze R5S(O)n, w którym n jest 0,1 lub 2, a R5oznacza grupę chlorowcoalkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym i mniej niż 10 atomach węgla, w której chlorowcem jest atom fluoru, chloru lub bromu albo ich kombinacje, R 1oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub alkilotio, w których część alkilowa tych grup stanowi łańcuch prosty lub rozgałęziony, mający mniej niż 10 atomów węgla, R3 oznacza atom chlorowca, grupę alkilową lub chlorowcoalkilową, w których części alkilowa i chlorowcoalkilową i podstawienie chlorowcem tych grup są takie jak określone dla R1, Y oznacza grupę trójfluorometylową, X1oznacza atom chlorowca, X2 i X3 oznaczają atomy wodoru, a X4 oznacza atom chlorowca, pod warunkiem, że jeżeli R3oznacza atom chlorowca lub całkowicie chlorowcopodstawiony chlorowcoalkil, to R1ma inne znaczenie niż atom wodoru, albo w przypadku b) X oznacza atom chlorowca lub grupę o wzorze R5S(O)n, w którym n jest 0,1 lub 2, R5 oznacza grupę chlorowcoalkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym i mniej niż 10 atomach węgla, w której chlorowcem jest atom fluoru, chloru lub bromu albo ich kombinacje, R1 oznacza atom chlorowca, grupę alkilotio, w której część alkilowa ma łańcuch prosty lub rozgałęziony, mający mniej niż 10 atomów węgla, R3 oznacza atom wodoru, Y oznacza atom chlorowca, a X 1, X2, X3 i a oznaczają pojedyńczo atom wodoru lub chlorowca. Wzór1,1a, 1b

2 Środek szkodnikobójczy Zastrzeżenia patentowe 1. Środek szkodnikobójczy, zwłaszcza owadobójczy, roztobójczy lub nicieniobójczy, zawierający jeden lub kilka składników kompatybilnych, zwłaszcza takich jak dopuszczalny nośnik lub dopuszczalny środek powierzchniowo czynny oraz substancję czynną, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera skuteczną szkodnikobójczo ilość związku o wzorze 1, w którym w przypadku a) X oznacza grupę o wzorze R5S(O)n, w którym n jest 0,1 lub 2, a R5 oznacza grupę chlorowcoalkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym i mniej niż 1 0 atomach węgla, w której chlorowcem jest atom fluoru, chloru lub bromu albo ich kombinacje, R1oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub alkilotio, w których część alkilowa tych grup stanowi łańcuch prosty lub rozgałęziony, mający mniej niż 10 atomów węgla, R3 oznacza atom chlorowca, grupę alkilową lub chlorowcoalkilową, w których części alkilowa i chlorowcoalkilowa i podstawienie chlorowcem tych grup są takie jak określone dla R 1, Y oznacza grupę trójfluorometylową, X 1 oznacza atom chlorowca, X2 i X3 oznaczają atomy wodoru, a X4 oznacza atom chlorowca, pod warunkiem, że jeżeli R3 oznacza atom chlorowca lub całkowicie chlorowcopodstawiony chlorowcoalkil, to R 1 ma inne znaczenie niż atom wodoru, albo w przypadku b) X oznacza atom chlorowca lub grupę o wzorze R5S(O)n, w którym n jest 0,1 lub 2, R5 oznacza grupę chlorowcoalkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym i mniej niż 10 atomach węgla, w której chlorowcem jest atom fluoru, chloru lub bromu albo ich kombinacje, R 1 oznacza atom chlorowca, grupę alkilotio, w której część alkilowa ma łańcuch prosty lub rozgałęziony, mający mniej niż 10 atomów węgla, R3 oznacza atom wodoru, Y oznacza atom chlorowca, a X1, X2, X3 i X4 oznaczają pojedynczo atom wodoru lub chlorowca. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik czynny zawiera związek o wzorze 1, w którym X oznacza grupę o wzorze R5S(O)n, w którym n jest 0,1 lub 2, a R5 oznacza grupę trójchlorowcometylową lub dwuchlorowcometylową, w których to grupach chlorowcami są atomy fluoru, chloru lub bromu albo ich kombinacje, zaś R1, R2, R3, Y, X1, X2, X3 i X4 i warunek są określone w zastrz. 1 dla przypadku a). 3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym X oznacza grupę o wzorze R5S(O)n, w którym n jest 0, 1 lub 2, a R oznacza grupę CF3, CF2Cl, CFCl2, CF2Br, CHF2, CHClF lub CHCl2, a R1, R3, Y, X 1, X2, X3 i X4 i warunek są określone w zastrz Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, taki jak 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-(dwuchlorofluorometylosulfinylo)-5-metylotio)pirol, 1-((2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-metylo-3-cyjano-4- (dwuchlorofluorometylotio)pirol lub 1 -((2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-metylo-3- cyjano-4-(dwuchlorofluorometylosulfinylo)pirol. 5. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, taki jak 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfinyb)- -5-(2-cyjanoetylo)pirol, 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-dwufluorometylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylotio)pirol, 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-metylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylotio)pirol,1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-metylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfinylo)- pirol, 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-metylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfonylo)pirol, 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)- 2-dwufluorometylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfinylo)pirol,1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluoro metylofenylo)-2-dwufluorometylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfonylo)pirol, 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-dwufluorometylo-3-cyjano-4-(dwuchlorofluorometylotio) pirol, 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-dwufluorometylo-3-cyjano-4-(dwuchlorofluorometylosulfonylo)pirol, 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-dwufluon- 3-cyjano-4-(dwuchlorofluorometylosulfinylo)pirol,1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2- -fluorom etylo- 3-cyjano-4-(trójfluorom etylotio)pirol, 1-(2,6-dw uchloro-4-trójfluoro-

3 metylofenylo)-2-fluorometylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfonylo)pirol, 1-(2,6-dwuchloro- -4-trójfluorometylofenylo)-2-fluorometylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfinylo)pirol, 1-(2,6- dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-)dwuchlorodwufluorometylotio)-5 -(metylotio)pirol lub 1 -(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2,5-dwumetylo-3-cyjano-4- (dwuchlorofluorometylotio)pirol. 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik czynny zawiera związek o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupę R5S(O)n, w którym n jest 0,1 lub 2, R5 oznacza grupę trójchlorowcometylową lub dwuchlorowcometylową, R 1 ma znaczenie podane w zastrz. 1 dla przypadku b), przy czym część alkilowa ma mniej niż 5 atomów węgla, R2, R 3 i Y mają znaczenie podane w zastrz. 1 dla przypadku b), X i X4 oznaczają pojedynczo atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, a X2 i X3 oznaczają atomy wodoru. 7. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że jako składnik czynny zawiera związek o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupę R5S(O)n, w którym n jest 0,1 lub 2, R5 oznacza grupę CF3, CCl3, CF2Cl, CFCl2, CF2Br, CHF2, CHFCl lub CHCl2, a R 1, R2, R3, Y, X1, X2, X3 i X4 mają znaczenie podane w zastrz Środek według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, taki jak 2-bromo-3-(chlorodwufluorometylotio)-1 -cyjano-1-(2,4,6-trójchlorofenylo)pirol, 2-bromo-3- (chlorodwufluorometylosulfinylo)-4-cyjano-1-(2,4,6-trójchlorofenylo)pirol, 2-bromo-4-cyjano-3-(chlorodwuflorometylotio)-1-(2,4,6-tróchlorofenylo)pirol,2-bromo-4-cyjano-3-(chlorod wuflorometylosulfinylo)-1 -(2,4,6-trójchlorofenylo)pirol lub 2-bromo-3-chloro-4-cyjano-1 - -(2,4,6-trójchlorofenylo)pirol. 9. Środek według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera o wzorze 1, taki jak 4-cyjano-3- (dwuchlorofluorometylotio)-2-(metylotio)-1-(2,4,6-trójchlorofenylo)pirol, lub 4-cyjano-3- (dwuchlorofluorometylotio)-2-etoksymetylodenoimino-1-(2,4,6-trójchlorofenylo)pirol Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera pomiędzy 0,05% i 9 5 % wagowych jednego lub kilku składników czynnych, pomiędzy 1% i 95% wagowych jednego lub kilku nośników i pomiędzy 0,1 % i 50% wagowych jednego lub kilku środków powierzchniowo czynnych. * * * Przedmiotem wynalazku jest środek szkodnikobójczy zawierający 1-arylopirole jako składniki czynne. Środek według wynalazku stosuje się w rolnictwie, szczególnie do zwalczania stawonogów, zwłaszcza jako środek owadobójczy i roztobójczy, użyteczny do zwalczania stawonogów, takich jak owady i pajęczaki. Wiele pirazoli (pierścień heterocykliczny zawierający dwa atomy azotu) jest znanych jako substancje owadobójcze. Również pewne związki zawierające grupę pirolową (wzór zawierający jeden atom azotu) są znane jako insektycydy. Jednak zawierają one zwykle również inną grupę chemiczną we wzorze, o której wiadomo, że ma jako taka właściwości owadobójcze, taką jak grupa pirotrioidowa lub karbamonianowa albo niektóre grupy organofosforowe. Proste, podstawione pochodne pirazolu opisano jako związki argochemiczne, na przykład w brytyjskim opisie patentowym nr , ale jako użyteczne grzybobójczo. Pewne 1-(N-podstawione alkiloamino)- i 1-(N-podstawione fenyloamino)-2,3-dwucyjanopropeny-1 i cyklizowane związki pirolowe, które z nich otrzymano, a mianowicie 1-(podstawione alkilo)-1-(podstawione fenylo)-2-amino-4-cyjanopirole, zostały opisane przez A. Brodricka i D.G. Wibberley a; J. Chem. Soc., Perkin Trans; I. 1975, Przedmiotem wynalazku jest środek szkodnikobójczy, zwłaszcza owadobójczy, roztoczobójczy lub nicieniobójczy zawierający jeden lub kilka składników kompatybilnych oraz substancję czynną, który jako substancję czynną zawiera związek o wzorze 1, w którym albo w przypadku a) X oznacza grupę o wzorze R5S(O)n, w którym n jest 0,1 lub 2, a R5 oznacza grupę chlorowcoalkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym i mniej niż 1 0 atomach węgla, korzystnie trójchlorowcometylową lub dwuchlorowcometylową, w której chlorowcem jest atom fluoru, chloru lub bromu albo ich kombinacje, np. CF3, CCl3, CF2Cl, CHCl2, CF2Br, CHF2,

4 CHClF lub CHCI2, R 1 oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub alkilotio, w których część alkilowa stanowi łańcuch prosty lub rozgałęziony, mający mniej niż 1 0 atomów, węgla, korzystnie mniej niż 5 atomów węgla, R3 oznacza atom chlorowca, grupę alkilową lub chlorowcoalkilową, w których część alkilowa i chlorowcoalkilowa i podstawienie chlorowcem tych grup są takie jak określono dla R 1, Y oznacza grupę trójfluorometylową, X1oznacza atom chlorowca. X2 i X3 oznaczają atomy wodoru, a X4 oznacza atom chlorowca, pod warunkiem, że jeżeli R3 oznacza atom chlorowca lub całkowicie chlorowcopodstawiony chlorowcoalkil, to R 1 ma inne znaczenie niż atom wodoru; albo w przypadku b) X oznacza atom chlorowca lub grupę o wzorze R5S(O)n, w którym n jest 0,1 lub 2, R5oznacza grupę chlorowcoalkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym i mniej niż 1 0 atomów węgla, korzystnie trójchlorowcometylową lub dwuchlorowcometylową, w których chlorowcem jest atom fluoru, chloru lub bromu albo ich kombinacje, np. CF3, CCl3, CF2Cl, CFCl3, CF2Br, CHF2, lub CHHCl2, R1 oznacza atom chlorowca, grupę alkilotio, w której część alkilowa ma łańcuch prosty lub rozgałęziony o mniej niż 10 atomach węgla, korzystnie mniej niż 5 atomach węgla, R3 oznacza atom wodoru, Y oznacza atom chlorowca, a X1, X2, X3 i X4 oznaczają pojedynczo atom wodoru lub chlorowca, a korzystnie X 1 i X4 oznaczają pojedynczo atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, a korzystnie każdy X2 i X3 oznacza atom wodoru. W dalszej części opisu związki o wzorze 1, w których znaczenia podstawników mają znaczenie jak w przypadku a), będą określane jako związki o wzorze 1a, zaś związki o wzorze 1, w których znaczenia podstawników mają znaczenia jak w przypadku b) będą określane jako związki o wzorze 1b. Oczywiście, wzory strukturalne 1, 1a i 1b są identyczne. Wśród związków o wzorze 1 korzystne są związki o wzorze 1a, a szczególnie wysoką aktywność owadobójczą mają następujące związki. Przed nazwami chemicznymi umieszczono ich numery kodowe (2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfinylo)-5-(2-cyjano-etylo)pirol, 4 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-dwufluorometylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylotio)pirol, 5 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-metylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylotio)pirol, 6 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-metylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfinylo)pirol, 7 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-metylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfonylo)pirol, 8 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-dwufluorometylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfinylo)pirol, 9 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-dwufluorometylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfonylo)pirol, 10 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)- 2-dwufluorometylo-3-cyjano-4-(dwuchlorofluorometylotio)pirol, 11 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2 -dwufluorometylo-3-cyjano-4-(dwuchlorofluorometylosulfonylo)pirol, (2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-dwufluorometylo-3 -cyjano-4-(dwuchlorofluorometylosulfinylo)pirol, 13 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-chloro-3- cyjano-4-(dwuchlorofluorornetylosulfinylo)-3-(metylotio)pirol, 14 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-fluorometylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylotio)pirol, (2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-fluorometylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfonylo)pirol, (2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-fluorometylo-3-cyjano-4-(trójfluorometylosulfinylo)pirol, 17 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjan o-4-(chlorodwufluorometylotio)-5-(metylotio)pirol,

5 (2,6 -dwuchloro- 4 -trójfluorometylofenylo)-2-metylo-3-cyjano-4-(dwuchlorofluorometylotio)pirol, 19 1-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2-metylo-3-cyjano-4-(dwuchlorofluorometylosulfinylo)pirol lub 20 l-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-2,5-dwumetylo-3-cyjano-4-(dwuchloro fluorometylotio)pirol. Spośród powyższych związków o wzorze la bardziej jeszcze korzystne są związki o numerach 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 16, 17, 18, 19 lub 20, a jeszcze korzystniejsze są związki numer 13, 18 lub 19. Wśród związków o wzorze 1 korzystne są związki o wzorze Ib, a szczególnie następujące związki o szczególnie nieoczekiwanie wysokiej aktywności roztoczobójczej bromo-3-(chlorodwufluorometylotio)-4-cyjano-1-(2, 4, 6-trójchlorofenylo)pirol, 22 2-bromo-3-(chlorodwufluorometylosulfinylo)-1-(2, 4, 6-trójchlorofenylo)pirol, 23 2-bromo-4-cyjano-3-(dwuchlorofluorometylotio)-1-(2, 4, 6-trójchlorofenylo)pirol, 24 2-bromo-4-cyjano-3-(dwuchlorofluorometylosulfinylo)-1-(2, 4, 6-trójchlorofenylo)pirol, 25 4-cyjano-3-(dwuchllorofluorometylotio)-2- (metylotio)-1- (2, 4, 6-trójchlorofenylo)- pirol, 26 4-cyjano-3-(dwuchlorofluorometylotio)-2-etoksymetylidenoimino-1 -(2, 4, 6-trójchlorofenylo)pirol, 27 2-bromo-3-chloro-4-cyjano-1-(2, 4, 6-trójchlorofenylo)pirol. Spośród powyższych związków o wzorze 1b jeszcze bardziej korzystne są związki numer 2 1, 22, 23, 24 lub 27. Środek według wynalazku jest środkiem o szerokim zakresie aktywności selektywnej, np. mszycobójczej, roztoczobójczej, zwalczającej owady na listowiu, owadobójczej dla gleby, obleńcobójczej, systemicznej, przeciwpokarmowej lub szkodnikobójczej przez traktowanie nasion. Środek szkodnikobójczy według wynalazku zawiera szkodnikobójcze pirole, zwłaszcza do upraw rolniczych lub sadów, obszarów leśnych, dla hodowli inwentarza lub zdrowia publicznego. Środki szkodnikobójcze według wynalazku stosuje się do zwalczania stawonogów, a zwłaszcza owadów i roztoczy nicieniowych szkodników roślin oraz robaków, w miejscu ich występowania, zwalczanie polega na obróbce tego miejsca (np. na drodze stosowania lub podawania) skuteczną ilością środka szkodnikobójczego. W szczególności środki według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w hodowli zwierząt, a także w utrzymywaniu zdrowia publicznego poprzez zwalczanie stawonogów, robaków będących pasożytami zewnętrznymi u kręgowców, zwłaszcza kręgowców ciepłokrwistych, np. u ludzi i zwierząt hodowlanych, takich jak bydło, owce, kozy, konie, trzoda chlewna, drób, psy i koty, np. szkodników, takich jak Acarina, w tym kleszcze (np. Ixodes spp., Boophilus spp., np. Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipice phalus spp., np. Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp., (Omithodorus moubata), oraz roztocze (np. Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., np. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.,); Diptera (np. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.); Hemiptera (np. Triatoma spp.); Phthirapter (np. Damalinia spp., Linognathus spp.); Siphonaptera (np. Clenocephalides spp.); Dictyoptera (np. Periplancta spp., Blatella spp.); Hymenoptera (np. Monomorium pharaonis); w magazynowaniu przechowywanych produktów, np. zbóż, w tym ziarna i mąki, orzechów łuskanych, paszy dla zwierząt, wyrobów z drewna i wyrobów gospodarstwa domowego, np. dywanów i tkanin przed zaatakowaniem przez stawonogi, zwłaszcza chrząszcze, w tym ryjkowce, mole i roztocze, np. Ephestia spp. (mkliki), Anthrenus spp. (mkrzyki), Tribolium spp. (moliki mączne, Sitophilus spp. (wołki zbożowe) i Acarus spp. (roztocze); przy zwalczaniu karaluchów, mrówek, i termitów oraz innych podobnych stawonogów-szkodników w zarobaczonych obiektach mieszkalnych i przemysłowych, a także w zwalczaniu larw komarów na drogach wodnych, w studniach, zbiornikach oraz innych obiektach wody bieżącej i stojącej; przy obróbce funda-

6 mentów, budowli i gleby w celu zabezpieczenia przed zaatakowaniem budynków przez termity i inne szkodniki atakujące drewno, np. Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp. i Camponotos spp.; w rolnictwie przeciw dojrzałym osobnikom, larwom i jajom Lepi dopiera (motylom i ćmom), np. Heliothis spp., takim jak Heliothis virescens (sówka tytoniu), Heliothis armigera i Heliothis zea, Spodoptera spp., takie jak S. exempta, S. litteralis (robaki bawełny egipskiej), S. eridania (poczwarka mola bawełnianego), Mamestra configurata (piętnówka bawełniania), Earias spp., np. E. insulana (gąsiennica egipska niszcząca kwiat bawełny), Pectionophora spp., np. Pectinophora gossypiella (różowy motyl atakujący bawełnę), Ostrinia spp., takie jak O. nubilalis (European cornborer), Trichoplusia ni (gąsiennica miernikowa kapusty), Pieris spp. (szkodnik kapusty), Laphygma spp. (army worms), Agrotis i Amathos spp. (gąsiennice rolnicy), Wiseana spp. (ćma), Chilo spp. (robak wiercący dziury w łodygach ryżu), Tryporyza spp. i Diatraca spp. (robaki ryżu i trzciny cukrowej), Sparganothis pilleriana (szkodniki winorośli), Cydia pomonella (szkodnik jabłoni), Archips spp. (zwójka drzew owocowych), Plutella xylostella (tantniś krzyżowiaczek); przeciwko dojrzałym osobnikom i larwom Coleoptera (chrząszczom), np. Hypothenemus hampei (szkodnik owoców kawy), Hylesinus spp. (chrząszcz kory), Anthonomus grandis (kwiaciak bawełniany), Acalymna spp. (chrząszcz ogórkowy), Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemlineata (chrząszcz ziemniaków), Diabrotica spp. (szkodnik korzenia kukurydzy).gonocephalum spp. (larwa sprężyka), Agriotes spp., (larwa sprężyka), Dermolepida i Heteronychus spp. (białe czerwie), Phaedon cochleariae (chrząszcz gorczycy), Lissorhoptrus oryzophilus (wodny ryjkowiec ryżu), Meligethes spp. (chrząszcze pyłku kwiatowego), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus i Cosmopolites spp. (ryjkowiec korzeniowy); przeciwko pluskwiakom równoskrzydłym, np. Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Aldeges spp., Phorodon humuli (mszyca chmielowa), Aeneolamia spp., Nephotettix spp. (zielone skoczki ryżowe), Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp., (czerwiec czerwony), Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp.,lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp., Hymenopera, np. Athalia spp. i Cephus spp. (rośliniarki), Atta spp. (mrówki - szkodniki liści), Solenopsis spp. (mrówki); Diptera, np. Delia spp. (szkodnik korzeni), Atherigona spp. i Chlorops spp. (szkodniki kiełków); Phytomyza spp. (owad niszczący liście), Ceratitis spp. (szkodnik owoców), Thysanoptera, takie jak Thrips tabaci; Orthoptera, takie jak Locusta i Schistocerca spp. (szarańcze) i świerszcze, np. Gryllus spp. i Acheta spp.; Collembola, np. Sminthurus spp. i Onychiurus spp. (skoczogon), Isoptera, np. Odontotermes spp. (termity), Dermaptera, np. Forficula spp. (skorki) oraz również przeciw innym stawonogom w rolniczym znaczeniu, takim jak Acari (roztocza), np. Tetranychus spp.; Panonychus spp. i Bryobia spp. (roztocza pająki), Eriophyes spp. (roztocza galasowe), Pollyphagotarsoneumus spp.; Blaniulus spp. (wije), Scutigerella spp., Oniscus spp. (równonogi) i Triops spp. (skorupiaki), nicienie, które atakują rośliny i drzewa ważne w rolnictwie, leśnictwie i ogrodnictwie albo bezpośrednio albo przez rozszerzające się bakterie, w chorobach wirusowych, mycoplazmowych i grzybicznych roślin, nicienie korzeniowe, takie jak Meloidogyne spp., np. M. incognita; nicienie pęcherzykowe, takie jak Globodera spp., G. rostochiensis; Heterodera spp. (np. H. avenae). Radopholus spp. (np. R. similis); nicienie takie jak Pratylenchus spp. (np. P. penetrans); Belonolaimus spp. (np. B. gracilis); Tylenchulus spp. (np. T. semipenetrans); Rotylenchulus spp. (np. R. reniformis); Rotylenchus spp. (np. R. robustus); Holicetylenchus spp. (np. H. multicinctus); Hemicycliophora spp. (np. H. gracilis); Cricenemoides spp. (np. C. similis); Trichodorus spp. (np. T. primitivus); nicienie, takie jak Xiphinema spp. (np. X. diversicaudatum), Longidorus spp. (np. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (np. H. coronatus); Aphelenchoides spp. (np. A. ritzema-bosi, A. besseyi); węgorki łodygowe i bulwowe, takie jak Ditylenchus spp. (np. D. dipsaci). Dalsze szkodniki, które mogą być zwalczane za pomocą związków o wzorze 1 obejmują: z rzędu Isopoda, na przykład Oniseus assellus, Armadillidium vulgare i Porcellio scaber; z rzędu Diplopoda, na przykład Blaniulus guttulatus; z rzędu Chilopoda, na przykład Geophilus carpophagus i Scutigera spex; z rzędu Symphyla, na przykład Scutigerella immaculata; z rzędu Thysanura, na przykład Lepisma saccharian; z rzędu Collembola, na przykład Onychiurus armatus; z rzędu Orthoptera, na przykład Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea

7 maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratoriodes, Melanolus differentialis i Schistocerca gregaria; z rzędu Dermaptera, na przykład Forficula auricularia; z rzędu Isoptera, na przykład Reticulitermes spp.; z rzędu Anoplura, na przykład Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haemotopinus spp. i Linognathus spp.; z rzędu Mallophaga, na przykład Trichodectes spp. i Damalinea spp.; z rzędu Thysanoptera, na przykład Hercinothrips femoralis i Thrips tabaci, z rzędu Heteroptera, na przykład Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma guadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus i Triatoma spp., z rzędu Coleoptera, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthronus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Maligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucrus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis i Costelytra zealandica; z rzędu Hymenoptera, na przykład Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp., Solenopis spp. i Camponotos spp.; z rzędu Diptera, na przykład Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilla spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyla hyoscyani, Ceratitis capitata, Dacus oleae i Tipula paludosa; z rzędu Siphonaptera, na przykład Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp., i Ctenocephalides spp., z rzędu Arachnida, na przykład Scorpio maurus i Latrodectus mactans; z rzędu Homoptera, na przykład Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphium avanae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodephax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. i Psylla spp.; z rzędu Lepidoptera, na przykład Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malocosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyullocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusiani, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestiakuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tines pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguells, Homona magnanime i Tortix viridana. W celu zwalczania stawonogów i nicieni, środek według wynalazku zwykle stosuje się w miejscu, w którym plaga stawonogów lub nicieni ma być zwalczana, w dawce około 0,005 kg do około 15 kg związku aktywnego na hektar traktowanego miejsca, korzystnie 0, 0 2 kg/ha do 2 kg/ha. W idealnych warunkach, zależnie od szkodnika, jaki ma być zwalczany, niższe dawki mogą zapewniać wystarczającą ochronę. Z drugiej strony, niepomyślne warunki pogodowe, odporność szkodników i inne czynniki, mogą wymagać stosowania składnika aktywnego w wyższych dawkach. Przy stosowaniu na liście można stosować dawkę 0,01 kg do 1 kg/ha. Optymalna dawka zależy zwykle od typu szkodnika, jaki ma być zwalczany, jak również od rodzaju i etapu wzrostu zarażonych roślin, odległości między rzędami roślin oraz metody stosowania. Gdy szkodniki przebywają w glebie, środek szkodnikobójczy zawierający związek aktywny rozkłada się równomiernie na powierzchni poddawanej traktowaniu w dowolny dogodny sposób. Nanoszenie można prowadzić w razie potrzeby na pole lub powierzchnię z wzrastającymi uprawami zazwyczaj lub w bliskim sąsiedztwie nasion lub roślin, które mają być chronione przed atakiem szkodników. Składnik aktywny może być spłukiwany do gleby przez opryskiwanie wodą powierzchni lub może być pozostawiony do naturalnego działania opadu deszczu. Podczas lub po nanoszeniu, środek może być w razie potrzeby mechanicznie rozprowadzony w

8 glebie, na przykład za pomocą pługa lub brony talerzowej. Nanoszenie można prowadzić przed sadzeniem, w trakcie sadzenia lub po sadzeniu lecz przed wykiełkowaniem lub po wykiełkowaniu roślin. Środki według wynalazku mogą być stosowane w postaci stałych lub ciekłych kompozycji do gleby, głównie w celu zwalczania przebywających w nich nicieni lecz również na listowie w celu zwalczania tych nicieni, które atakują napowietrzne części roślin (np. Aphelenchoides spp. i Ditylenchus spp. wymienione powyżej). Środki według wynalazku mogą być cenne w zwalczaniu szkodników, które żerują na częściach rośliny odległych od miejsca nanoszenia, na przykład owady żerujące na liściach giną wystawione na działanie związków stosowanych do korzeni. Ponadto związki te mogą zmniejszyć ataki szkodników na rośliny przez działanie przeciwżerające lub odstraszające. Środki według wynalazku są szczególnie cenne w ochronie pól, pasz, plantacji, szklarni, sadów i winorośli, drzew ozdobnych, drzew na plantacjach i w lasach, na przykład zbóż takich jak kukurydza, pszenica, ryż, sorgo, bawełny, tytoniu, warzyw i sałat takich jak fasola, kapusta, dynia, sałata głowiasta, cebula, pomidory i pieprz, upraw polowych, takich jak ziemniaki, buraki cukrowe, orzeszki ziemne, rzepak na nasiona oleiste, trzciny cukrowej, łąk i pasz takich jak kukurydza, sorgo, lucerna, plantacji, takich jak plantacja herbaty, kawy, kakao, bananów, palm oleistych, orzechów kokosowych, kauczuku, korzeni, sadów i gajów, takich jak pestkowce i figowce, cytrusowe, kiwi, awokado, mango, oliwkowe, orzechy włoskie, winorośli, roślin ozdobnych, kwiatów i warzyw, krzewów pod szkłem i w ogrodach i parkach, drzew leśnych zarówno zrzucających liście, jak i zawsze zielonych, w lasach, na plantacjach i w szkółkach. Środki według wynalazku są również cenne w ochronie drewna rosnącego, wyrąbanego, przekształconego, magazynowanego lub budowlanego przed atakiem błonkówek z rodziny pilarzy, np. Urocerus lub chrząszczy, np. scolytids, platypodids, lyctids, bostrychids, cerambycids, anobiids, albo termitów, na przykład Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp. Znajdują one zastosowanie do ochrony produktów magazynowanych, takich jak ziarno, owoce, orzechy, korzenie i tytoń, całych, mielonych lub przetworzonych, przed molami, chrząszczami, roztoczami i wołkami zbożowymi (Sitophilus granarius). Również chronione są magazynowane produkty zwierzęce, takie jak skóry, sierść, włosy, wełna i skóra wyprawiona w postaci naturalnej lub przekształconej, (np. dywany lub tekstylia) przed atakami moli i chrząszczy; oraz magazynowane mięso i ryby przed atakami chrząszczy, roztoczy i much. Środki według wynalazku mogą być szczególnie cenne w zwalczaniu stawonogów, które są szkodliwe lub rozprzestrzeniają się lub działają jako nosiciele chorób u ludzi i zwierząt domowych, na przykład tych wymienionych powyżej, a w szczególności w zwalczaniu kleszczy, roztoczy, wszy, much, muszek i gryzoni, oraz plagi much. Związki o wzorze ogólnym 1 mogą być stosowane do smarów woskowych ochraniających środowisko w ogólnych lub specyficznych położeniach, gdzie szkodniki mają kryjówki, włączając magazynowane produkty, budulec, artykuły gospodarstwa domowego i lokale domowe i przemysłowe, traktuje się środkami do rozpylania, zadymiania, opylania, smarami woskowymi, lakierami, granulkami i przynętami i w pożywieniu wkraplanym do dróg wodnych, zbiorników wodnych, rezerwuarów i innych zbiorników wody stojącej lub płynącej; do wzrastających upraw jako opryski listowia, pyły, granulki, dymy i piany; również jako zawiesiny subtelnie rozdrobnionych i zamkniętych w kapsułki związków o wzorze ogólnym 1 jako traktowanie gleby i korzeni przez moczenie w cieczy, pyły, granulki, dymy i piany; i jako zaprawianie nasion ciekłymi zawiesinami i pyłami. Związki o wzorze ogólnym 1 mogą być stosowane do zwalczania stawonogów, w kompozycjach dowolnego typu znanych w tej dziedzinie i odpowiednich do zewnętrznego podawania kręgowcom lub do zwalczania stawonogów w dowolnych lokalach lub przestrzeniach wewnętrznych i zewnętrznych, zawierających jako składnik aktywny co najmniej jeden związek o wzorze ogólnym 1, w połączeniu z jednym lub więcej zdolnym do jednorodnego mieszania rozcieńczalnikiem lub środkiem wspomagającym odpowiednim do przeznaczonego użycia. Wszystkie takie kompozycje mogą być wytwarzane w sposób znany dla fachowców.

9 Opisane dalej kompozycje do ochrony magazynowanych produktów, towarów gospodarczych, własności i obszaru otoczenia mogą być zwykle alternatywnie stosowane do nanoszenia na wzrastające uprawy i miejsce wzrastania upraw i do zaprawiania nasion. Odpowiednie sposoby stosowania obejmują stosowanie w postaci preparatów do wylewania, preparatów do rozpylania, kąpieli, płynów do zanurzania, natrysków, rozpylaczy, pyłów, szamponów, kremów, jadalnych przynęt czy lizawek solnych. Kompozycje do podawania zewnętrznego obejmują środki do rozpylania, pyły, kąpiele, środki do zanurzania, środki do natryskiwania, smary, szampony, kremy, smary woskowe lub preparaty do polewania. Stałe lub ciekłe przynęty do zwalczania stawonogów zawierają jeden lub więcej związków o wzorze ogólnym 1 i nośnik lub rozcieńczalnik, który może obejmować substancje żywnościowe lub pewne inne substancje wywołujące konsumpcję przez stawonogi. Środki stosowane w rolnictwie jako środki owadobójcze zawierają związek o wzorze 1, taki jak opisano uprzednio, jako składnik aktywny w połączeniu z dopuszczalnymi w rolnictwie stałymi lub ciekłymi nośnikami i środkami powierzchniowo czynnymi, które są również dopuszczalne w rolnictwie. W szczególności mogą być stosowane obojętne i zwykłe nośniki i zwykłe środki powierzchniowo czynne. Te kompozycje wchodzą także w zakres wynalazku. Kompozycje te mogą również zawierać różne inne składniki, takie jak na przykład koloidy ochronne, środki adhezyjne, zagęstniki, środki tiksotropowe, środki penetrujące, oleje rozpylające (zwłaszcza do stosowania jako środki roztoczobójcze, stabilizatory, środki ochronne, zwłaszcza środki chroniące przed pleśnią, środki maskujące lub podobne, jak również inne znane składniki aktywne o właściwościach szkodnikobójczych, zwłaszcza owadobójczych lub grzybobójczych lub o właściwościach regulujących wzrost roślin. Bardziej ogólnie, związki stosowane w sposobie według wynalazku mogą być łączone ze wszystkimi stałymi lub ciekłymi dodatkami odpowiednimi do zwykłych technik sporządzania preparatów. Dawki substancji czynnych mogą zmieniać się w szerokim zakresie, w szczególności od rodzaju szkodników, które mają być usuwane i stopnia zarażenia upraw tymi szkodnikami. Środki według wynalazku zwykle zawierają około 0,05 do 95% wagowych jednego lub więcej składników aktywnych o wzorze 1, około 1 do 95% wagowych jednego lub więcej stałych lub ciekłych nośników i ewentualnie około 0,1 do 50% jednego lub więcej środków powierzchniowo czynnych. Stosowane w opisie określenie "nośnik" oznacza organiczny lub nieorganiczny składnik naturalny lub syntetyczny, z którym połączony jest składnik aktywny w celu ułatwienia nanoszenia na rośliny, nasiona lub glebę. Nośnik jest zatem zwykle obojętny i musi być dopuszczalny w rolnictwie, zwłaszcza dla traktowanych roślin. Nośnik może być stały (gliny, naturalne lub syntetyczne krzemiany, krzemionka, żywice, woski, stałe nawozy sztuczne, na przykład sole amonowe i naturalne minerały, takie jak kaolin, gliny, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit, bentonit lub ziemia okrzemkowa i minerały syntetyczne, takie jak krzemionka, tlenek glinu, krzemiany, zwłaszcza krzemiany glinu lub magnezu. Jako stałe nośniki do granulek odpowiednie są na przykład pokruszone i frakcjonowane naturalne skały, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit, jak również syntetyczne granulki nieorganicznych i organicznych mączek i granulki z materiału organicznego, takiego jak beton trocinowy, łupiny orzechów kokosowych, kaczany kukurydzy i łodygi tytoniowe; ziemia okrzemkowa, łuski zbożowe, fosforan trójwapniowy, sproszkowany korek, absorbująca sadza i polimery rozpuszczalne w wodzie, żywice, woski, stałe nawozy sztuczne i takie stałe kompozycje mogą w razie potrzeby zawierać jeden lub więcej zdolnych do jednorodnego mieszania środków zwilżających, dyspergujących, emulgujących lub barwiących, które, gdy są stałe mogą również służyć jako rozpuszczalniki. Nośnik może być także ciekły: alkohole, zwłaszcza butanol lub glikol, jak również ich etery lub estry, zwłaszcza octan metyloglikolu; ketony, zwłaszcza aceton, cykloheksanon, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy i izoforon; frakcje ropy naftowej; węglowodory parafinowe lub aromatyczne, zwłaszcza ksyleny lub alkilonaftaleny, frakcje ropy naftowej, oleje mineralne i roślinne; alifatyczne chlorowane węglowodory zwłaszcza trichloroetan lub chlorek metylenu lub aromatyczne chlorowane węglowodory, zwłaszcza chlorobenzeny; rozpuszczalne w wodzie

10 lub silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek lub N-metylopirolidon, jak również woda; skroplone gazy i podobne, oraz ich mieszaniny. Środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgującym, środkiem dyspergującym lub środkiem zwilżającym typu jonowego lub niejonowego lub mieszaniną takich środków. Jako środki te można wymienić na przykład sole polikwasów akrylowych, sole kwasów lignosulfonowych, sole kwasów fenolosulfonowych lub naftalenosulfonowych, polikondensaty tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi lub estrami tłuszczowymi lub aminami tłuszczowymi, podstawione fenole zwłaszcza alkilofenole lub arylofenole, sole estrów kwasu sulfobursztynowego, pochodne tauryny zwłaszcza alkilotauryniany, estry fosforowe alkoholi lub polikondensatów tlenku etylenu z fenolami, estry kwasów tłuszczowych z poliolami oraz siarczany, sulfoniany i fosforany pochodnych funkcyjnych powyższych związków. Obecność co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego jest zwykle niezbędna, gdy składnik aktywny i/lub obojętny nośnik są tylko słabo rozpuszczalne w wodzie lub są nierozpuszczalne w wodzie a nośnikiem jest woda. Kompozycje według wynalazku mogą zawierać ponadto różne dodatki, takie jak środki adhezyjne i barwiące. W kompozycjach mogą być stosowane środki adhezyjne, takie jak karboksymetyloceluloza i naturalne i syntetyczne polimery w postaci proszków, granulek lub lateksów, takie jak guma arabska, polialkohol winylowy i octan poliwinylowy, jak również naturalne fosfolipidy, takie jak cefaliny i lecytyny i syntetyczne fosfolipidy. Dalszymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne. Możliwe jest stosowanie środków barwiących, takich jak nieorganiczne pigmenty, na przykład tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit pruski i organiczne barwniki, takie jak barwniki alizarynowe, barwniki azowe i barwniki metaloftalocyjaniny i śladowe składniki odżywcze, takie jak sole żelaza, magnezu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. Przykładami innych związków aktywnych szkodnikobójczo, które mogą być stosowane w połączeniu z kompozycjami według wynalazku są: acefat, chlorpyrifos, demeton-s-metyl, disulfoton, etoprofos, fenitrotion, malation, monokrotofos, paration, fosalon, metylopirimifos, triazofos, cyflutryna, cypermetryna, deltametryna, fenpropatryna, fenvalerat, permetryna, aldikarb, karbosulfan, metomyl, oksamyl, pirymikarb, bendiokarb, teflubenzuron, dikofol, endosulfan, lindan, benzoksymat, kartap, cyheksatyna, tetradifon, avermektyna, ivermektyna, milbemycyna, tiofanat, trichlorfon, dichlorfos, diaverydyna, dimetriadazol. Do stosowania w rolnictwie środki według wynalazku występują w różnych formach stałych lub ciekłych. Ciekłe kompozycje mogą być stosowane do traktowania podłoża lub miejsc zarażonych lub narażonych na zarażenie przez stawonogi, włączając w to lokale, zewnętrzne lub wewnętrzne magazyny lub obszary przetwórcze, kontenery lub wyposażenie i wody stojące i płynące. Stałe homogeniczne lub heterogeniczne środki, zawierające jeden lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, na przykład granulka, pigułki, brykiety lub kapsułki, mogą być stosowane do traktowania wody stojącej lub płynącej w jakimś okresie czasu. Mogą być też stosowane środki w postaci aerozoli lub wodnych lub niewodnych roztworów lub despersji odpowiednio do opryskiwania, zamglenia i oprysków nisko- lub ultra-niskoobjętościowych. Stałe formy środki, które mogą być wymienione, to proszki do rozpylania (z zawartością związku o wzorze 1 w zakresie do 80%) lub proszki zwilżalne lub granulki, zwłaszcza otrzymane przez wytłaczanie, zagęszczanie, impregnowanie granulek nośnikiem lub granulowaniem proszku wyjściowego. Zawartość związku o wzorze 1 w tych proszkach zwilżalnych lub granulkach wynosi w granicach od 0,5 do 80%. Roztwory, zwłaszcza koncentraty do emulgowania, emulsje, płynne proszki, aerozole, proszki zwilżalne lub proszki do natryskiwania, suche proszki płynące i pasty można wymienić jako formy kompozycji, które są ciekłe lub są przeznaczone do tworzenia ciekłych kompozycji przy stosowaniu. Koncentraty do emulgowania lub koncentraty rozpuszczalne również zawierają najczęściej 5 do 80% składnika aktywnego, a emulsje lub roztwory, które są gotowe do stosowania zawierają, 0,01 do 20% składnika aktywnego. Obok rozpuszczalnika, koncentraty do emulgowania mogą zawierać w razie potrzeby 2 do 50% odpowiednich dodatków, takich jak stabiliza-

11 tory, środki powierzchniowo czynne, środki penetrujące, inhibitory korozji, barwniki lub środki adhezyjne. Emulsje o dowolnym wymaganym stężeniu, które są szczególnie dogodne do stosowania na rośliny, można otrzymać z tych koncentratów przez rozcieńczenie wodą. Koncentraty zawiesin, które mogą być nanoszone przez opryskiwanie są wytwarzane tak, że otrzymuje się stabilny płynny produkt, (subtelnie rozdrobniony i zwykle zawierają od 1 0 do 75% składnika aktywnego, od 0,5 do 30% środków powierzchniowo czynnych, od 0,1 do 10% środków tiksotropowych, od 0 do 30% odpowiednich dodatków, takich jak środki przeciwpieniące, inhibitory korozji, stabilizatory, środki penetrujące, środki adhezyjne i jako nośnik wodę lub ciecz organiczną, w której składnik aktywny jest słabo rozpuszczalny lub nierozpuszczalny. Trochę stałych substancji organicznych lub soli nieorganicznych może być rozpuszczone w nośniku, aby pomóc w zapobieganiu osadzania się zawiesiny lub jako środki przeciw zamarzaniu wody. Proszki zwilżalne lub proszki do rozpylania zwykle wytwarza się tak, że zawierają one 10 do 80% składnika aktywnego i zwykle zawierają poza stałym nośnikiem do 5% środka zwilżającego, od 3 do 10% środka dyspergującego i w razie potrzeby do 80% jednego lub więcej stabilizatora i/lub innych dodatków, takich jak środki penetrujące, środki adhezyjne lub środki przeciw zbrylaniu, środki barwiące lub podobne. W celu otrzymania tych proszków zwilżalnych, składnik aktywny lub składniki aktywne dokładnie miesza się w odpowiednim mieszalniku z dodatkowymi substancjami, które mogą być impregnowane na porowatym wypełniaczu i rozdrabnia się stosując młyny lub inne odpowiednie urządzenia rozdrabniające. Tak otrzymuje się proszki zwilżalne o korzystnej zwilżalności i zdolności tworzenia zawiesin. Mogą być zawieszane w wodzie do uzyskania żądanego stężenia i takie zawiesiny mogą być stosowane bardzo dogodnie w szczególności do nanoszenia na listowie roślin. "Granulki dyspergowane w wodzie (WG)", to znaczy granulki, które są łatwo dyspergowalne w wodzie dając kompozycje, które są zasadniczo zbliżone do kompozycji proszków zwilżalnych. Można je wytwarzać przez granulację preparatów opisanych dla proszków zwilżalnych albo na drodze mokrej (kontaktowanie subtelnie rozdrobnionego składnika aktywnego z obojętnym wypełniaczem i małą ilością wody, np. 1 do 2 0 % lub wodnym roztworem środka dyspergującego lub środka wiążącego a następnie suszenie i przesiewanie) lub na drodze suchej (zagęszczanie a następnie mielenie i przesiewanie). Jak już wspomniano, wodne dyspersje i emulsje, na przykład kompozycje otrzymane przez rozcieńczanie wodą proszku zwilżalnego lub koncentratu do emulgowania według wynalazku, wchodzą również w ogólny zakres kompozycji, które mogą być stosowane w obecnym wynalazku. Emulsje mogą być typu woda w oleju lub olej w wodzie i mogą mieć gęstą konsystencję. Wszystkie te wodne dyspersje lub emulsje lub mieszaniny do opryskiwania mogą być stosowane na uprawy przy użyciu odpowiednich środków, głównie przez opryskiwanie, w dawkach zwykle rzędu do l mieszaniny opryskującej na hektar. Środki według wynalazku są dogodnie nanoszone na roślinność a w szczególności na korzenie lub liście, na których występują szkodniki, które mają być usunięte. Inny sposób stosowania środków według wynalazku stanowi chemigacja, to znaczy dodawanie preparatu zawierającego składnik aktywny do wody nawadniającej. To nawadnianie może stanowić zraszanie w przypadku środków szkodnikobójczych stosowanych na liście lub może stanowić nawadnianie gruntu lub nawadnianie podziemne w przypadku niektórych układowych środków szkodnikobójczych. Stosowana dawka składnika aktywnego zwykle wynosi od 0,1 do 10 kg/ha, korzystnie od 0,5 do 4 kg/ha. W szczególności dawki i stężenia mogą zmieniać się w zależności od sposobu nanoszenia i rodzaju stosowanych kompozycji. Ogólnie mówiąc, kompozycje stosowane do zwalczania stawonogów i nicieni roślin, zwykle zawierają od 0,00001% do 95%, korzystnie od 0,0005% do 50% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1 lub całkowitej ilości składników aktywnych (to znaczy związku lub związków o wzorze ogólnym 1 razem z innymi substancjami toksycznymi dla stawonogów i nicieni roślin, synergetyków, pierwiastków śladowych lub stabilizatorów). Fakty-

12 czne stosowane kompozycje i ich dawki będą tak dobierane, aby osiągnąć żądane efekty przez operatorów zwalczających szkodniki lub inne osoby będące fachowcami w tej dziedzinie. Pyły i ciekłe kompozycje do stosowania do artykułów domowych, osób, towarów, lokali lub obszarów zewnętrznych mogą zawierać 0,0001% do 15%, a w szczególności 0,005% do 2,0% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1. Odpowiednie stężenia do traktowania wód wynoszą od 0,0001 do 20 ppm, zwłaszcza od 0,001 do 5,0 ppm jednego lub więcej związków o wzorze 1 i mogą być również stosowane terapeutycznie w gospodarstwach rybnych przy odpowiednich czasach działania. Jadalne przynęty mogą zawierać od 0,01% do 5%, korzystnie od 0,01% do 1% wagowego jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1. Związki o wzorze 1, stanowiące substancję czynną środka według wynalazku, mogą być wytworzone sposobem przedstawionym na załączonym schemacie 1. Zgodnie ze schematem 1, sposób polega na poddaniu reakcji soli metalu alkalicznego formylosukcynonitrylu z solą odpowiednio podstawionej aminy HNR4R4, przy czym otrzymuje się 1-(podstawione amino)-2,3-dwucyjanopropeny-1 o wzorze 2, które mogą istnieć jako tautomery lub ich izomery geometryczne lub ich mieszaniny, w którym to wzorze 2, R4 i R4 są takie same lub różne i oznaczają pojedynczo ewentualnie podstawioną grupę alkilową o mniej niż 1 0 atomach węgla, korzystnie mniej niż 5 atomach węgla, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, ewentualnie podstawioną grupą benzylową, ewentualnie podstawioną grupą cykloalkilową, korzystnie o mniej niż 7 atomach węgla, albo ewentualnie podstawioną grupę heterocykliczną stanowiącą pięcio- lub sześcioczłonową grupę jednopierścieniową zawierająca jeden lub dwa, takie same lub różne heteroatomy, takie jak atom tlenu, siarki lub azotu, albo R4i R4, określone wyżej, są połączone razem tworząc grupę heteroarylocykliczną, w której ewentualnie podstawienie dowolnych, określonych tu grup jest określone dla ewentualnego podstawienia jednego z podstawników z grupy obejmującej grupy R 1i R3 we wzorze 1. Szczególnie korzystnymi nowymi związkami o wzorze 2 są: 1 -(N,N-dwumetyloamino)-2,3-dwucyjanopropen-1, 1-(N,N-dwuetyloamino)-2,3-dwucyjanopropen-1, 1 -(N,N-dwu-n-butyloamino)-2,3-dwucyjanopropen-1, 1-(N-benzylo-N-metyloamino)-2,3-dwucyjanopropen-1, 1-(piperydynylo-1)-2,3-dwucyjanopropen-1, 1-(pirolidynylo-1 )-2,3-dwucyjanopropen-1 lub 1-(morfolinylo-1 )-2,3-dwucyjanopropen-1. Tak otrzymane związki o wzorze 2 przeprowadza się następnie przez transaminowanie w związku o wzorze 3, w którym wszystkie symbole mają znaczenie jak we wzorze 1. Powyższe reakcje prowadzące do otrzymania związku o wzorze 3 obejmują więc etap a) poddania soli metalu 1-hydroksy-2,3-dwucyjanopropenu-1, w rozpuszczalniku, w temperaturze pomiędzy około 20 C i 150 C, reakcji z solą podstawionej aminy o wzorze HNR4R4, przy czym otrzymuje się związek o wzorze 2, który może istnieć w formie tautomerów lub ich izomerów geometrycznych albo ich mieszanin, w którym to wzorze 2 R4 i R4' mają określone znaczenie, i b) poddania związku o wzorze 2, w temperaturze pomiędzy około 0 C i 100 C, w obecności kwasu i ewentualnie w obojętnym rozpuszczalniku, przez transaminowanie, reakcji z anilinowym związkiem o wzorze 6, w którym Y, X 1, X2, X3 i X4 mają wyżej podane znaczenie, przy czym otrzymuje się związek o wzorze 3. W dalszym ciągu, zgodnie ze schematem 1, następuje proces dwusiarczkowy mający zastosowanie do wytwarzania pewnych związków o wzorze 1, co zostanie opisane niżej, w którym to wzorze X oznacza grupę perchlorowcoalkilotio. Wspomniane pewne związki o wzorze 1 można następnie przekształcać opisanymi dalej metodami w inne związki o wzorze 1, w którym R 1, R3, X1, X2, X3 i X4 mają podane wyżej znaczenie. Tak więc sposób wytwarzania związków o wzorze 1, w którym X oznacza grupę perchlorowcoalkilotio o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym i mniej niż 2 0 atomach węgla, korzystnie mniej niż 5 atomach węgla, a chlorowco podstawione obejmuje atomy chlorowca, które są takie same lub różne, a pozostałe symbole mają wyżej podanie znaczenie obejmuje etap: a) poddania związku o wzorze 4, w którym X 1, X2, X3, X4 i Y mają wyżej podane znaczenie, reakcji z dwuchlorkiem dwusiarki, w temperaturze pomiędzy około -100 C i około 25 C, ewentualnie w

13 rozpuszczalniku organicznym, w celu otrzymania dwusiarczkowego związku o wzorze 5, w którym R 1, X1, X2, X3, X4 i Y mają wyżej podane znaczenie, a R3 oznacza atom wodoru, i b) poddania dwusiarczkowego związku o wzorze 5 reakcji z perchlorowcoalkanem o wzorze ZCFR7R8, w którym Z oznacza atom chloru, bromu lub jodu, R7 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu i R8 oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub grupę perfluoroalkilową, w obecności mrówczanu sodu i dwutlenku siarki jako środowiska redukującego wspomagającego tworzenie wolnych rodników i ewentualnie w obecności zasady, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze od około 0 C do około 85 C i ewentualnie pod ciśnieniem. Poniżej przedstawiono pewne korzystne szczegółowe sposoby wytwarzania substancji czynnych o wzorze 1. Polegają one na przystosowaniu metod znanych. Ogólnie proces można określić jako obejmujący kształtowanie pierścienia pirolowego i ewentualną następującą po tym zmianę podstawników. Następstwo wprowadzania różnych grup do pierścienia pirolowego może być dokonywane w różnej kolejności i może być konieczne zastosowanie odpowiednich grup ochronnych, co dla fachowców będzie zrozumiałe. Związki o wzorach 1 mogą być również przekształcane w znany sposób w inne związki o wzorach 1. W następującym opisie sposobu, o ile symbole występujące we wzorach nie zostały określone, to winno być zrozumiałe, że mają one "wyżej podane znaczenie" zgodnie z najszerszą definicją każdego symbolu podanego w opisie. Określenie "ochrona" będzie obejmowało przekształcenie odpowiedniej grupy niereaktywnej, która może być przekształcona ponownie w razie potrzeby, jak również dodanie grup czyniących grupy funkcyjne niereaktywnymi. W określeniach podanych przy opisie sposobu, o ile nie podano inaczej, grupa aminowa oznacza niepodstawioną grupę aminową. Sposób 1. Związki o wzorze 4, w którym X1, X2, X3, X4 i Y mają podane wyżej znaczenie, otrzymuje się z pochodnych dwucyjanopropenu-1 o wzorze 3, w którym różne symbole mają wyżej podane znaczenie, przez reakcję z czynnikiem alkalicznym, korzystnie zasadą organiczną, taką jak trzeciorzędowa amina lub amidyna albo wodorotlenek lub węglan metalu alkalicznego. Reakcję prowadzi się korzystnie w temperaturze pomiędzy -80 C i 150 C, korzystnie w temperaturze 40 do 100 C. Można stosować rozpuszczalniki, takie jak ciekłe alkohole, węglowodory, chlorowcowęglowodory, etery, ketony, amidy, takie jak N-metylopirolidon i woda. Sposób 2. Związki o wzorze 1 wytwarza się z aniliny o wzorze 6, w którym X 1, X2, X3, X4 i Y mają takie samo znaczenie jak podane wyżej, przez reakcję z formylosukcynonitrylem (czyli 1-hydroksy-2,3-dwucyjanopropenem-1) albo z solą metalu alkalicznego formylosukcynonitrylu. Reakcję tę prowadzi się zwykle w rozpuszczalniku organicznym lub w wodzie, w temperaturze pomiędzy 10 i 120 C, korzystnie w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Formylosukcynonitryl jest związkiem znanym, zwykle wytwarzanym przez zakwaszenie alkalicznej soli, którą otrzymuje się przez reakcję sukcynonitrylu z mrówczanem niższego alkilu w obecności czynnika alkalicznego według CA. Grob i P. Ankli, Helv. Chim. Acta, 1950, 33, 273. Związki o wzorze 3, które są związkami nowymi, wytwarza się alternatywnie ze związków o wzorze 2, w którym R4 i R4' mają znaczenie podane wyżej w ogólnej części opisu wynalazku, przez reakcję transaminowania z odpowiednio podstawioną aniliną o wzorze ogólnym 6 określonym wyżej. Reakcję prowadzi się w temperaturze zawartej w zakresie od około 0 C do około 100 C, w obecności kwasu organicznego lub nieorganicznego i w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak powyższy kwas lub obojętny polarny rozpuszczalnik organiczny, np. amidy, sulfotlenki, sulfony i etery. Kwasem tym może być albo zwykły bezwodny, mocny kwas mineralny, taki jak kwas chlorowodorowy lub kwas siarkowy, albo bezwodny, mocny kwas organiczny, taki jak kwas trójfluorooctowy, kwas para-toluenosulfonowy, kwas metanosulfonowy lub kwas trójfluorometanosulfonowy. Ilość kwasu potrzebnego do tej reakcji zawiera się w zakresie od około jednego równoważnika molowego do dużego nadmiaru. W pewnych przypadkach, takich jak kwas trójfluorooctowy, kwas metanosulfonowy lub kwas trójfluorometanosulfonowy, kwas ten może być rozpuszczalnikiem w reakcji.

14 Związki o wzorze 2, które są związkami nowymi, otrzymuje się przez poddanie reakcji soli potasowej 1 -hydroksy-2,3-dwucyjanopropenu-1 z odpowiednią ilością soli N,N-dwualkiloaminy o wzorze NHNR4R4, w którym R4 i R4' mają wyżej podane znaczenie, w odpowiednim układzie rozpuszczalnikowym. Odpowiednimi rozcieńczalnikami są kwasy organiczne, obojętne, polarne rozpuszczalniki organiczne, takie jak amidy, alkohole, sulfotlenki, sulfony i etery, same lub w mieszaninie z obojętnymi, niepolarnymi, chlorowcowymi alifatami ( 1,2 -dwuchloroetan) i ewentualnie podstawionymi aromatami (toluen i chlorobenzen). Odpowiednie temperatury reakcji są pomiędzy około 20 C i około 150 C. Sól potasową 1-hydroksy- 2,3-dwucyjanopropenu- 1 wytwarza się przez formylowanie sukcynonitrylu mrówczanem alkilowym, w obecności odpowiedniej zasady, takiej jak opisana wyżej w odniesieniu do wytwarzania związków o wzorze 3. Sposób 3. A) Związki o wzorze ogólnym 1, w którym R1oznacza atom wodoru, a R3, X, X1, X2, X3, X4 i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarzać można ze związków o wzorach 1, w których R1oznacza grupę aminową, R2 oznacza grupę cyjanową, a R3, X, X1, X2, X3, X4 i Y mają wyżej podane znaczenie, to znaczy ze związków o wzorze 7, w wyniku diazotowania, korzystnie azotynem alkilu, takim jak azotyn tert-butylu, w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak tetrahydrofuran lub acetonitryl. Reakcję tę można prowadzić w temperaturze od -80 C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie od 0 do 25 C. B) Związki o wzorze ogólnym 1, w których R 1 oznacza atom chlorowca, a R3, X, X1, X2, X3, X4 i Y mają wyżej podane znaczenie, to znaczy związki o wzorze ogólnym 9, wytwarza się ze związku o wzorze 7 w wyniku diazotowania azotynem alkilu, np. azotynem tert-butylu, w obecności donora atomów chlorowca, takiego jak bromoform, tetrachlorek węgla, bezwodny chlorek miedziowy lub jod, uzyskując związki, w których R 1oznacza atom chlorowca. C) Związki o wzorze ogólnym 1, w którym R1oznacza grupę alkilotio, a R3, X, X1, X2, X3, X4 i Y mają wyżej podane znaczenie, to znaczy związki o wzorze 10, wytwarzać można ze związku o wzorze 7 działając na niego azotynem alkilu w obecności (SCN)2 lub disiarczkiem o wzorze RsSSRs, w którym Rs oznacza grupę alkilową określoną powyżej. Reakcję przeprowadza się zazwyczaj w rozpuszczalniku takim jak chloroform w temperaturze 0 C stosując 1-5 równoważników azotynu alkilu i 2-5 równoważników disiarczku. Reakcję ogólną można przedstawić schematem 2. Sposób 4. Wiele związków o wzorze 10 wytworzyć można również ze związku o wzorze ogólnym 8, w którym R3 oznacza grupę aminową, którą można następnie przekształcić w grupę alkilową lub chlorowcoalkilową. Sposób 5. Związki o wzorze ogólnym 1, w których R 1 oznacza grupę alkilową, a R3, X, X1, X2, X3 X4 i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarzać można ze związku o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę formylową lub atom chlorowca, a inne podstawniki mają znaczenie podane wyżej, przez przekształcenie tej grupy w grupę alkilową. Sposób 6. Związki o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R3, X, X1, X2, X3, X4 i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarzać można ze związków o wzorze 11 lub związku o wzorze ogólnym 1, w którym R2 oznacza atom chlorowca, a inne podstawniki mają znaczenie podane wyżej, metodami znanymi fachowcom. Sposób 7. Związki o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R3, X1, X2, X3 i X4 mają wyżej podane znaczenie, a X oznacza grupę perchlorowcoalkilotio, R6S, w której R6 oznacza grupę CFR7R8, gdzie R7 oznacza F, Cl lub Br, a R8 oznacza F, Cl, Br lub grupę perfluoroalkilową, wytwarzać można w reakcji związku o wzorze ogólnym 5 ze związkiem perchlorowcoalkanowym o wzorze ogólnym ZCFR7R8, gdzie Z oznacza Cl, Br lub J, R7 oznacza F, Cl lub Br, a R8 oznacza F, Cl, Br lub grupę perfluoroalkilową, w środowisku środka redukującego, a konkretnie mrówczanu sodowego wraz z dwutlenkiem siarki, co może ułatwić powstanie wolnego rodnika CFR7R8 z ZCFR7R8. Reakcję prowadzi się ewentualnie w rozpuszczalniku takim jak acenonitryl formamid,

15 dimetyloformamid, dimetyloacetamid, heksametylofosforamid, N-metylopirolidon, dimetylosulfotlenek lub sulfolan, w temperaturze od około 0 do około 85 C. Gdy stosuje się gaz, który jest jedynie nieznacznie rozpuszczalny w mieszaninie reakcyjnej, ciśnienie reakcji można zwiększyć z 0,1 do 5,0 MPa. Szczegółowe przykłady wytwarzania związków o wzorze 1 podano dalej. Podane niżej przykłady I-IV ilustrują sposoby wytwarzania i właściwości fizyczne związków owadobójczych i roztoczobójczych o wzorze 1 (oraz półproduktów do ich wytwarzania). Te przykładowe związki, a także inne wytworzone w podobny sposób, zgodnie z powyższymi szczegółowymi sposobami, albo innymi sposobami i metodami przedstawionymi w opisie, zestawiono w tabelach 1 i 2. Temperatury topnienia związków podane w przykładach oraz w tabelach 1 i 2 oznaczają wielkości średnie zaobserwowanego zakresu temperatur topnienia wyznaczonego dla danego związku, albo wielkości średnie szeregu odrębnych oznaczeń temperatury topnienia. Dodatkowo w przypadku każdego ze związków wykonano jedną lub więcej analiz spektroskopowych (IR, NMR, GC/MS itp.) w celu jego scharakteryzowania i potwierdzenia budowy chemicznej. Przykład I. Do zawiesiny 2,90 g (21,6 mmola) chlorku miedziowego w mieszaninie 20 ml acetonitrylu i 40 ml akrylonitrylu dodano 2,73 ml (2,37 g, 23,0 mmola) azotyny tert-butylu. Uzyskany roztwór o barwie czarnej schłodzono do 0 C, po czym wkroplono z mieszaniem w ciągu 20 minut roztwór 6,6 6 g (14,7 mmola) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino- 3-trifluorometylotio-4-cyjano-5-chloropirolu, wytworzonego w sposób opisany na końcu tego przykładu, w 25 ml acetonitrylu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 4 godziny w temperaturze pokojowej, po czym wylano do 400 ml 1n kwasu solnego wyekstrahowano kolejno dichlorometanem i wodą. Ekstrakty organiczne wysuszono nad bezwodnym MgSO4 i zatężono. Pozostałość w postaci brunatnego oleju chromatografowano na żelu krzemionkowym z eluowaniem na początku mieszaniną 2:1, a następnie 1: objętościowo dichlorometan/heksan, uzyskując 5,30 g (69%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-(2-chloro-2-cyjanoetylo)-3-trifluorometylotio-4-cyjano-5 -chloropirolu. Uzyskany powyżej 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-(2-chloro-2-cyjanoetylo)- 3-trifluorochloropirol rozpuszczono w 125 ml toluenu i zadano 1,65 ml (1,68 g, 11,1 mmola) 1,8-diazabicyklo[5,4,0]undec-7-enu (DBU) w temperaturze pokojowej na 1 godzinę. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono następnie eterem, przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym MgSO4 i zatężono uzyskując 4,84 g (98%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-(2-cyjanoetylo)-3-trifluorometylotio-4-cyjano-5-chloropirolu w postaci substancji stałej o barwie żółtej. Porcję 3,03 g (6,18 mmola) 1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-(2-cyjanoetylo)-3- trifuorometylotio-4-cyjano-5-chloropirolu wytworzonego powyżej zadano 467 mg (12,4 mmola) borowodorku sodowego w 250 ml etanolu w temperaturze pokojowej na 16 godzin. Następnie w ciągu 2 godzin dodano jeszcze w dwóch równych porcjach 234 mg (6,18 mmola) borowodorku sodowego w celu dokończenia reakcji. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość wylano do 25 ml wody z lodem. Mieszaninę zakwaszono 6 n kwasem solnym i wyekstrahowano 2 x 50 ml dichlorometanu, po czym ekstrakty organiczne wyekstrahowano nasyconym wodnym roztworem NaHCO3, wysuszono nad bezwodnym MgSO4 i zatężono. Pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym z eluowaniem mieszaniną 70/30 objętościowo dichlorometan/heksan, uzyskując 1,52 g (50%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-(2-cyjanoetylo)-3-trifluorometylotio-4-cyjano-5-chloropirolu (związek nr 1) w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 150 C. 500 mg (1,01 mmola) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-(2-cyjanoetylo)-3-trifluorometylotio-4-cyjano-5-chloropirolu otrzymanego powyżej rozpuszczono w 10 ml kwasu trifluorooctowego i mieszano przez noc w temperaturze 0 C z 0,10 ml 30% nadtlenku wodoru. Dodano jeszcze 0,02 ml nadtlenku wodoru, a po upływie 7 godzin kolejną porcję 0,02 ml. Mieszaninę reakcyjną odstawiono do lodówki na 2 dni, po czym wylano do 50 ml wody z lodem. Po wyekstrahowaniu 2 x 50 ml dichlorometanu, wysuszeniu nad bezwodnym MgSC>4 i usunięciu rozpuszczalnika uzyskano 430 mg substancji stałej o barwie białej. Po chromatografowaniu na żelu krzemionkowym z eluowaniem dichlorometanem uzyskano 340 mg (6 6 %) 1-(2,6-dichlo-

16 ro-4-trifluorometylofenylo)-2-(2-cyjanoetylo)-3-trifluorometylosulfinylo-4-cyjano-5-chloropirolu (związku nr 2 ) w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia z rozkładem C. Opisaną powyżej substancję wyjściową otrzymano w sposób następujący. Mieszany roztwór 2,00 g (6,25 mmola) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-4-cyjanopirolu, otrzymanego w sposób opisany poniżej, w 60 ml dichlorometanu, schłodzono w łaźni z lodem i powoli dodano 10 ml zimnego (-78 C) dichlorometanowego roztworu zawierającego 0,55 ml (0,85 g, 6,2 mmola) chlorku trifluorometanosulfonylu. Po mieszaniu w 0 C przez 2 godziny przez mieszaninę reakcyjną przepuszczono strumień azotu przez 1 godzinę. Po przemyciu nasyconym roztworem wodnym wodorowęglanu sodowego i wodą, wysuszeniu nad bezwodnym siarczanem magnezowym i zatężeniu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano 3,14 g substancji stałej o barwie jasno brunatnej. Substancję tą chromatografowano na żelu krzemionkowym z eluowaniem 3:2 objętościowo dichlorometan/heksan, uzyskując dwie bezbarwne substancje stałe w ilości 900 mg i 950 mg. Rekrystalizowano je z chloroformu uzyskując odpowiednio 680 mg i 630 mg 1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjanopirolu o temperaturze topnienia 182 C. Reagent stosowany w tej reakcji otrzymano w następujący sposób: Roztwór 4,64 g (14,5 mmola) 1-[(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)amino]-2,3-dicyjanoprop-1-enu i 2,02 ml (1,47 g, 14,5 mmola) trietyloaminy w 30 ml benzenu ogrzewano we wrzeniu przez noc, po czym zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozdzielono między eter etylowy i wodę. Warstwę eteru wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i zatężono uzyskując 3,79 g substancji stałej o barwie jasno brunatnej. Po rekrystalizacji z mieszaniny etanol/woda otrzymano 2,70 g (60%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-4-cyjanopirolu o temperaturze topnienia 176 C. Wyjściowy 1-aryloamino-2,3-dicyjanoprop-1-en otrzymano w następujący sposób: Próbkę 20,5 g (0,140 mola) soli potasowej formylosukcynonitrylu rozpuszczono w około 30 ml wody i zakwaszono stężonym kwasem solnym. Roztwór wyekstrahowano eterem, po czym ekstrakt eterowy wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i odparowano uzyskując 3,87 g cieczy o barwie brunatnej. Dodano ją do roztworu zawierającego 5,04 g (22 mmole) 2,6-dichloro-4-trifluorometyloaniliny i 40 mg monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego w 50 ml benzenu. Heterofazową mieszaninę reakcyjną ogrzewano we wrzeniu przez noc z oddzielaniem wody. Mieszaninę reakcyjną schłodzono i zatężono uzyskując 7,66 g cieczy o barwie żółtej. Po ucieraniu z heksanem wytrąciło się 6,6 8 g (95%) 1-[(2,6-dichloro-4-trifluorofenylo)amino]-2,3- dicyjanoprop-1-enu w postaci substancji stałej o barwie żółtej. Po rekrystalizacji z mieszaniny etanol/woda otrzymano próbkę o temperaturze topnienia 101 C. Przykład II. Do mieszanego roztworu 5,0 g (11,9 mmola) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjanopirolu otrzymanego w sposób opisany w przykładzie I i 4,75 ml (5,51 g, 53,7 mmola) tris(metylotio)metanu w 30 ml acenonitrylu dodano 7,00 g (35,7 mmola) tetrafluoroboranu dimetylo(metylotio)sulfoniowego w jednej porcji. Mieszaninę tą mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, po czym wylano do wody z lodem i wyekstrahowano eterem. Ekstrakty eterowe wysuszono nad bezwodnym MgSO4 i zatężono otrzymując brunatny olej. Po ucieraniu z heksanem uzyskano 5,41 g substancji stałej o barwie brunatnej. Proces ten powtórzono stosując inną próbkę 5,00 g l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofnylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjanopirolu, z której otrzymano dodatkowo 5,96 g produktu. Obydwie próbki połączono i chromatografowano na żelu krzemionkowym z eluowaniem mieszaniną heksan/octan etylu 5:1 objętościowo, otrzymując 8,67 g substancji stałej o barwie blado żółtej. Po ucieraniu z cykloheksanem uzyskano 7,34 g (59%) 1-(2,6-dichloro-4- trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjanopirolu-5-[bis(metylotio)metylo]- pirolu. Porcję 2,75 g (5,22 mmola) otrzymanego powyżej produktu zadano 0,59 g (5,75 mmola) azotynu tert-butylo w 50 ml suchego tetrahydrofuranu i mieszano w atmosferze azotu. Po 30 minutach mieszaninę reakcyjną ogrzano do wrzenia na około 1 godzinę, po czym zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując stałą pozostałość, którą chromatografowano na żelu krzemionkowym z eluowaniem mieszaniną dichlorometan/heksan 1:1 objętościowo. Po rekry--

17 stalizacji z mieszaniny heksan/octan etylu uzyskano 1,86 g (70%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-[bis(metylotio)metylo]-3-cyjano-4-(trifluorometylotio)pirolu w postaci substancji stałej o barwie żółtej. Próbkę 2,68 g 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-[bis(metylotio)metylo]-3-cyjano-4-trifluorometylotiopirolu otrzymanego w sposób opisany powyżej ogrzewano we wrzeniu z 1,8 g niklu Raney a w 100 ml metanolowego roztworu przez 1 godzinę 15 minut. Po mieszaniu przez noc w temperaturze pokojowej mieszaninę reakcyjną ogrzewano we wrzeniu dodatkowo przez 1 godzinę, po czym schłodzono i przesączono przez celit. Przesącz zatężono, a pozostałość rozpuszczono w dichlorometanie i wysuszono nad bezwodnym MgSO4, po czym rozpuszczalnik odparowano otrzymując 1,92 g substancji stałej o barwie brunatnej. Po chromatografii na żelu krzemionkowym z eluowaniem mieszaniną heksan/octan etylu 5:1 objętościowo uzyskano 1,64 g (74%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-metylo-3-cyjano-4-trifluorometylotiopirolu (związku nr 5) w postaci substancji stałej o barwie żółtej. Po rekrystalizacji z heksanu otrzymano igły o barwie żółtej, o temperaturze topnienia 98,5 C. Przykład III. Próbkę 596 m g (1,42 mmola) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)- 2-metylo-3-cyjano-4-trifluorometylotiopirolu otrzymanego powyżej zadano 0,15 ml (1,42 mmola) 30% nadtlenku wodoru w 6 ml kwasu trifluorooctowego i mieszano przez noc w 0 C. Mieszaninę reakcyjną wylano następnie do wody z lodem i wyekstrahowano 2 x 50 ml dichlorometanu; połączone ekstrakty organiczne wysuszono nad bezwodnym MgSO4, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 490 mg pozostałości o barwie żółtej. Po chromatografii na żelu krzemionkowym z eluowaniem mieszaniną heksan/octan etylu 5:1 objętościowo otrzymano 410 mg (66%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-metylo- 3-cyjano-4-(trifluorometylosulfinylo)-pirolu (związku nr 6) w postaci substancji stałej o barwie żółtej. Po rekrystalizacji z mieszaniny heksan/octan etylu uzyskano 210 g produktu w postaci bezbarwnych kryształów o temperaturze topnienia 161 C. Przykład IV. Próbkę 10,0 g 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3- dichlorofluorometylotio-4-cyjanopirolu zadano tris(metylotio)metanem w sposób opisany w pierwszej części przykładu II, uzyskując 9,91 g (80%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)- 2-amino-3-dichlorofIuorometylotio-4-cyjano-5-[bis(metylotio)metylo]pirolu. Po rekrystalizacji z mieszaniny heksan/dichlorometan uzyskano proszek o barwie ciemno zielonej, o temperaturze topnienia 177 C. Porcję 9,24 g (16,5 mmola) powyższego produktu odaminowanego w sposób podobny do opisanego w przykładzie II uzyskując 7,40 g (82%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2- [bis(metylotio)metylo]-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)pirolu. Po rekrystalizacji produktu z cykloheksanu uzyskano kryształy o barwie pomarańczowej, o temperaturze topnienia 167 C. Porcję 3,50 g produktu otrzymanego powyżej ogrzewano we wrzeniu w mieszaninie 35 ml kwasu trifluorooctowego i 35 ml wody przez 50 minut. Mieszaninę reakcyjną wylano następnie do wody z lodem i przemyto kolejno eterem, wodą, wodnym roztworem NaHCO3, wodą i wodnym roztworem Na2CO3. Ekstrakty eterowe wysuszono nad bezwodnym MgSO4, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 3,03 g substancji stałej o barwie brunatnej. Po chromatografii na żelu krzemionkowym uzyskano 1,27 g (64%) 1-(2,6- dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-formylo-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)piroli w postaci substancji stałej o barwie żółtej. Po rekrystalizacji z mieszaniny heksan/eter otrzymano bezbarwne igły o temperaturze topnienia 113,5 C. Roztwór 0,39 ml (0,42 g, 3,0 mmola) trifluorku dietyloaminosiarki i 0,69 g (1,48 mmola) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-formylo-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)-pirolu otrzymanego powyżej w 25 ml 1-chlorobutanu mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 dni. Reakcję przerwano dodając 30 ml nasyconego wodnego roztworu NaHCO3 i wyekstrahowano eterem. Warstwę eterową wysuszono nad bezwodnym MgSO4 i odparowano uzyskując 680 mg substancji stałej o barwie żółtej. Ten surowy produkt połączono ze 190 mg produktu z poprzedniej reakcji 200 mg (0,43 mmola) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-formylo- 3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)pirolu, po czym całość chromatografowan mionkowym z eluowaniem mieszaniną dichlorometan/heksan 1:1 objętościowo otrzymując 640 mg (69%) 1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-difluorometylo-3-cyjano-4-(dichlo-

18 rofluorometylotio)pirolu (związek nr 10). Po rekrystalizacji z mieszaniny heksan/dichlorometan uzyskano igły o barwie blado żółtej, o temperaturze topnienia 104,5 C. Przykład V. Do zimnego (o temperaturze -6 6 C) roztworu 1,05 ml (1,22 g, 8,58 mmola) eteratu trójfluorku boru w 20 ml dichlorometanu dodano 2,00 g (4,29 mmola) 1-(2,6- dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-formylo-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)pirolu otrzymanego zgodnie z trzecią częścią przykładu w 8 ml dichlorometanu. Uzyskany roztwór o barwie żółtej mieszano w temperaturze -67 C przez 5 minut, po czym dodano 1,16 ml (0,848 g, 7,30 mmola) trietylosilanu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze -67 C przez 1,5 godziny, a następnie w temperaturze -38 C przez 1 godzinę i pozostawiono mieszając na noc do ogrzania się do temperatury pokojowej. Dodano 40 ml wody i warstwę wodną wyekstrahowano 1 x 200 i 1 x 100 ml dichlorometanu. Połączone fazy organiczne przemyto następnie nasyconym wodnym roztworem NaHCO3, wysuszono nad bezwodnym MgSO4 i zatężono uzyskując 1,70 substancji stałej o barwie blado żółtej. Po chromatografowaniu na żelu krzemionkowym z eluowaniem mieszaniną heksan/octan etylu 5:1 objętościowo uzyskano 1,49 g (74%) 1-(2,6- dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-hydroksymetylo-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)pirolu w postaci substancji stałej o barwie białawej. Do produktu otrzymanego powyżej dodano 0,68 ml (0,96 g, 4,8 mmola) jodotrimetylosilanu w roztworze 55 ml chloroformu, początkowo w temperaturze 0 C, stopniowo podwyższając temperaturę do pokojowej przez noc. Następnie dodano kolejną porcję 0,22 ml (310 mg, 1,55 mmola) jodotrimetylosilanu i mieszanie kontynuowano przez cały dzień. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wówczas 50 ml dichlorometanu i przemyto nasyconym wodnym roztworem wodorosiarczynu sodowego ( 2 x 30 ml) i nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego ( 1 x 50 ml). Po wysuszeniu warstwy organicznej nad bezwodnym MgSO4 i odparowaniu uzyskano 1,6 g mieszaniny zawierającej około 1 części 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-jodometylo-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)pirolu i 1,6 części 1- (2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-metylo-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)pirdu w postaci oleju o barwie żółtej. Roztwór 300 mg mieszaniny produktów wydzielonej powyżej, 5 mg (0,03 mmola) azobisizobutyronitrylu i 0,08 ml (93 mg, 0,32 mmola wodorku tri-n-butylocyny w 5 ml toluenu ogrzewano przez noc w temperaturze 80 C. Dodano kolejną porcję 0,04 ml (43 mg, 0,15 mmola) wodorku tri-n-butylocyny i ogrzewanie kontynuowano, tak że łącznie prowadzono je przez 2 0 godzin. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono następnie 15 ml eteru i przemyto nasyconym wodnym roztworem NaHCO3 (2x15 ml), wysuszono nad bezwodnym MgSO4 i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym z eluowaniem mieszaniną dichlorometan/heksan 2:1 objętościowo uzyskując 150 mg 1-(2,6-dichloro-4- trifluorometylofenylo)-2-metylo-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)pirolu związek nr 18 w postaci bezbarwnej substancji stałej o temperaturze topnienia 109,5 C. Przykład VI. Do wrzącego roztworu 9,20 g (40,0 mmoli) 2,6-dichloro-4-trifluorometyloaniliny i 0,76 g (4,0 mmola) monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego w 25 ml benzenu wkroplono w ciągu 8 godzin za pomocą pompy ze strzykawką 9,40 ml (9,14 g, 80,1 mmoli) acetonyloacetonu. W czasie dodawania wodę usuwano za pomocą nasadki Deana-Starka. Mieszaninę reakcyjną schłodzono następnie i przemyto nasyconym wodnym roztworem Na- HCO3, który z kolei wyekstrahowano eterem. Połączone warstwy organiczne wysuszono nad bezwodnym Na2SO4 i zatężono. Pozostałość w postaci brunatnego oleju chromatografowano na żelu krzemionkowym z eluowaniem mieszaniną heksan/octan etylu 95:5 objętościowo, uzyskując 10,0 g (81%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2,5-dimetylopirolu w postaci substancji stałej o barwie jasno brunatnej, o temperaturze topnienia 63 C. Do schłodzonego do temperatury 0 C roztworu 3,00 g (9,74 mmola) 1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2,5-dimetylopirolu otrzymanego powyżej, w 60 ml dichlorometanu, wkroplono 1,03 ml (1,67, 9,86 mmola) chlorku dichlorofluorometanosulfenylu w roztworze 5 ml dichlorometanu. Mieszaninę utrzymywano w temperaturze 0 C przez 3 godziny, po czym przemyto nasyconym wodnym roztworem NaHCO3. Po usunięciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano olej o barwie czarnej, który chromatografowano na żelu krzemionkow ym z eluow aniem 1% octanem etylu w heksanie, uzyskując 3,85 g (90%)

19 (2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2,5-dimetylo-3-(dichlorofluorometylotio)piroluw postaci oleju o barwie żółtej; 1H NMR (CDCl3): δ 2,00 (s, 3H), 2,10 (s, 3H), 6,27 (s, 1H), 7,80 (s, 2H). Do roztworu zawierającego 0,90 g (2,04 mmola) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometofenylo)- 2,5-dimetylo-3-(dichlorofluorometylotio)pirolu otrzymanego powyżej, w 8 ml acetonitrylu wkroplono w ciągu 5 minut roztwór 0,18 ml (0,29 g, 2,07 mmola) chlorosulfonyloizocyjanianu w 1 ml acetonitrylu. Po mieszaniu w temperaturze 0 C przez 2 godziny dodano roztwór 0,18 ml dimetyloformamidu w 1 ml acetonitrylu i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 0 C jeszcze przez 1,5 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono dichlorometanem, przemyto wodą, po czym fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym Na2SO4. Po usunięciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem pozostałość chromatografowano w kolumnie na żelu krzemionkowym z eluowaniem mieszaniną heksan/octan etylu 4:1 objętościowo, uzyskując 0,80 g (84%) 4-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2,5-dimetylo-3-(dichlorofluorometylotio)pirolu (związek nr 20) w postaci substancji stałej o barwie blado żółtej, o temperaturze topnienia 138,5 C. Tabela 1 Zsyntetyzowane przykładowe związki pirolowe o wzorze ogólnym 1, zwłaszcza 1a, w którym X2 i X3 = H Podstawnik Związek nr R 1 X R 3 X 1 Y X 4 Temp. topn. c 1 NCCH2CH2 CF3S Cl Cl CF3 C l NCCH2CH2 CF3SO Cl Cl CF3 Cl 80 3 NCCH2CH2 CF3S2 Cl Cl CF3 Cl H CF3S CF2H Cl CF3 Cl H CF3S CH3 Cl CF3 Cl 99 6 H CF3SO CH3 Cl CF3 Cl H CF3SO2 CH3 Cl CF3 Cl H CF3SO CF2H Cl CF3 Cl H CF3SO2 CF2H Cl CF3 Cl H C F C l2 S CF2H Cl CF3 Cl H CFCl2SO2 CF2H Cl CF3 Cl H CFCl2SO2 CF2H Cl CF3 Cl CH3S CFCl 2 SO2 Cl Cl CF3 Cl H CF3S CH2F Cl CF3 Cl 104, 5 15 H CF3SO2 CH2F Cl CF3 Cl 161, 5 16 H CF3SO CH2F Cl CF3 Cl CH3S CF2ClS Cl Cl CF3 Cl H C F C l2 S CH3 Cl CF3 Cl H C F C l2 S O CH3 Cl CF3 Cl CH3 CFCl2S CH3 Cl CF3 Cl 139

20 Tabela 2 Zsyntetyzowane przykładowe związki pirolowe o ogólnym wzorze 1, zwłaszcza 1b, w którym X2 i X3= H. Podstawnik. Związek nr R 1 X R 3 X 1 Y X 4 Temp. topn. C 21 Br CF2ClS H Cl Cl Cl 117,5 22 Br C F 2 C lso H Cl Cl Cl 143, 5 23 B r CF2ClSO H Cl Cl Cl Br C F 2 C lso H Cl Cl Cl CH3S CF2ClS H Cl Cl Cl B r Cl H Cl Cl Cl 153, 5 Wytwarzania poniższych związków stanowiących półprodukty do syntezy chemicznej (PSC) dostarcza kolejnych przykładowych sposobów i metod dotyczących wytwarzania nowych związków stanowiących półprodukty (1 -podstawionych 2,3-dicyjanoprop-1-enów), szczególnie przydatnych do wytwarzania szkodnikobójczych związków 1 -arylopirolowych. Przykład VII. Wytwarzanie 1-(N,N-dimetyloamino)-2,3-dicyjanoprop-1-enu. Do 12-litrowej trójszyjnej kolby okrągłodennej, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę wodną, wlot azotu i bełkotkę, załadowano 877 g (6 moli) soli potasowej w 6 dm3 bezwodnego toluenu i 300 ml bezwodnego dimetyloformamidu (DMF). Do tej heterofazowej mieszaniny dodano 514 g (6,3 mola) chlorowodorku dimetyloaminy. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80 C, po czym schłodzono do temperatury pokojowej, przesączono, a placek filtracyjny przemyto toluenem. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 933 g (86%) wydajności w przeliczeniu na 75% masy) oleju, który częściowo wykrystalizował w temperaturze -5 C. Zebrano próbkę części krystalicznej i po dwukrotnej rekrystalizacji z eteru uzyskano kryształy 1-(N,N-dimetyloamino)-2,3-dicyjanoprop-1 -enu (PSC nr 1) o barwie białej, o temperaturze topnienia 49 C. Sposobem podobnym do opisanego powyżej w odniesieniu do PSC nr 1 otrzymano następujące półprodukty, związki dicyjanopro-1-enowe: PSC nr 2; 1-(N,N-dietyloamino)-2,3-dicyjanoprop-1-en, w postaci oleju o barwie blado żółtej (51% destyluje w temperaturze wrzenia (Two0'25) C. PSC nr 3; 1-(N,N-di-n-butyloamino)-2,3-dicyjanoprop-1-en w postaci oleju o barwie brunatnej (69% destyluje w temperaturze wrzenia (Two0'15) C; PSC nr 4:1 -(pirolidyn-1-ylo)-2,3-dicyjanoprop-1 -en w postaci oleju o barwie blado żółtej (56% destyluje w temperaturze wrzenia (Two0'075) 174 C; PSC nr 5:1 -(piperydyn-1-ylo)-2,3-dicyjanoprop-1-en w postaci substancji stałej o barwie żółtej (55% topi się, temperatura topnienia C); PSC nr 6:1 -(morfolin-1-ylo)-2,3-dicyjanoprop-1-en w postaci oleju o barwie żółtej (51% destyluje w temperaturze wrzenia (Two0'1) 193 C; oraz PSC nr 7:1 -(N-benzylo-N-metyloamino)-2,3-dicyjanoprop-1-en w postaci oleju o barwie żółtej (64% destyluje w temperaturze wrzenia (Two0'3) 200 C. Przykład VIII. Wyjściowy półprodukt, związki 1-(N,N-dialkiloamino)-2,3-dicyjanopropen-1-enowe, których przykłady stanowią PSC nr 1-7, są przydatne w reakcji transemaninowania przy wytwarzaniu związków 1-(podstawionych-fenylo)-2,3-dicyklopropen-1-enowych, półproduktów w ostatecznej cyklizacji do szkodnikobójczych 1-arylopiroli. Poniżej przedstawiono przykładowo wytwarzanie typowego korzystnego półproduktu.

21 Wytwarzanie 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2,3-dicyjanoprop-1-enu: Do 5-litrowej trójszyjnej kolbie okrągłodennej, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, wkraplacz, wlot azotu i bełkotkę, załadowano 1000 ml kwasu octowego i 190 ml bezwodnika octowego (2 mole). Następnie dodano porcję 380 g (2,03 mola) hydratu kwasu p-tolunosulfonowego. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej dodano 383,4 g (1,667 mola) 2,6-dichloro-4- trifluorom etyloaniliny. Z kolei w kroplono roztw ór 386 g (2 m ole) surow ego 1-(N,N-dimetyloamino)-2,3-dicyjanoprop-1-enu wytworzonego w sposób opisany w PSC nr 1, w 1 dm3 kwasu octowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym wylano strumyczkiem do 5 dm3 intensywnie mieszanej wody. Mieszaninę przesączono, po czym osad przemyto wodą destylowaną i wysuszono uzyskując 484 g (91% wydajności) 1-(2,6-dichloro-4(trifluorometylofenyloamino)-2,3-dicyjanoprop-1-enu (PSC nr 8) w postaci proszku o barwie szarozielonej, o temperaturze topnienia 122,5 C. Następujące przykłady ilustrują agrochemiczne środki według wynalazku oraz owadobójcze i roztoczobójcze zastosowanie i właściwości tych związków. Przykłady stosowania kompozycji (preparatów). Następujące przykłady kompozycji IX-XVIII ilustrują kompozycje do stosowania wobec stawonogów, zwłaszcza owadów i pajęczaków, nicieni roślin, które zawierają jako składnik aktywny związki o wzorze ogólnym 1, zwłaszcza związki takie jak opisano w przykładach wytwarzania I-IV i w tabelach 1 i 2. Każda kompozycja opisana w przykładach kompozycji IX-XIV może być rozcieńczona wodą do otrzymania kompozycji do opryskiwania o stężeniach dogodnych do stosowania w polu. Ogólne chemiczne opisy składników (dla których wszystkie następujące procenty są procentami wagowymi) stosowane w przykładach kompozycji IX-XVIII zilustrowane poniżej, są następujące: Ethylan BCP kondensat nonylofenolu i tlenku etylenu, Soprophor BSU kondensat tristyrylofenolu i tlenku etylenu, Arylan CA 70% wag./obj. roztwór dodecylobenzenosulfonianu wapnia, Solvesso 150 lekki rozpuszczalnik aromatyczny o C 10, Arylan S dodecylobenzenosulfonian sodu, Darvan lignosulfonian sodu, Celite PF nośnik stanowiący syntetyczny krzemian magnezu, Sopropon T36 sól sodowa polikwasu karboksylowego, Rhodigel 23 polisacharydowa żywica ksantanowa, Bentone 38 organiczna pochodna montmorylonitu magnezu, Aerosil dwutlenek krzemu o mikrosubtelnych cząstkach. Przykład DC. Rozpuszczalny w wodzie koncentrat otrzymano z: składnika aktywnego 7%, Ethylanu BCP 10%, N-metylopirolidonu 83%, przez rozpuszczenie Etylanu BCP w porcji N-metylopirolidonu a następnie dodanie składnika aktywnego podczas ogrzewania i mieszania aż do rozpuszczenia. Otrzymany roztwór uzupełniono do objętości przez dodanie pozostałego rozpuszczalnika. Przykład X. Koncentrat do emulgowania otrzymano z: składnika aktywnego 7%, Soprophoru BSU 4%, Arylanu CA 4%, N-metylopirolidony 50%, Solvesso %, przez rozpuszczenie Soprophoru BSU, Arylanu CA i składnika aktywnego w N-metylopirolidonie, a następnie dodanie Solvesso 150 do uzupełnienia objętości. Przykład XI. Proszek zwilżalny otrzymano z; składnika aktywnego 40%, Arylanu S 2%, Darwanu nr 2 5%, Celite PF 53%,

22 przez zmieszanie składników i mielenie mieszaniny w młynie młotkowym do wielkości cząstek mniejszych niż 50 mikronów. Przykład XII. Z następujących składników sporządzono wodny płynny preparat: składnik aktywny 40,00%, Ethylan BCP 1,00%, Sopropon T36 0,20%, glikol etylenowy 5,00%, Rhodigel 23 0,15%, woda 53,65%, przez dokładne zmieszanie składników i zmielenie w młynie kulowym aż do uzyskania średniej wielkości cząstek mniejszej niż 3 mikrony. Przykład XIII. Z następujących składników otrzymano koncentrat zawiesinowy do emulgowania: składnik aktywny 30,0%, Ethylan BCP 10,0%, Bentone 38 0,5%, Solvesso ,5%, przez dokładne zmieszanie składników i rozdrobnienie w młynie kulowym aż do uzyskania średniej wielkości cząstek mniejszej niż 3 mikrony. Przykład XIV. Z następujących składników otrzymano granulki do dyspergowania: składnik aktywny 30%, Darvan nr 2 15%, Arylan S 8%, Celite PF 47%, przez zmieszanie składników, zmikrocząsteczkowanie w młynie fluidalnym, następnie zgranulowanie w rotacyjnej tabletkarce przez wtryskiwanie ostatecznej ilości wody (do 10%). Otrzymane granulki wysuszono w suszarce fluidalnej w celu usunięcia nadmiaru wody. Przykład XV. Z następujących składników otrzymano proszek do opylania przez dokładne zmieszanie: składnik aktywny 1 do 10%, talk bardzo drobny 99 do 90%. Proszek można stosować w miejscu występowania inwazji stawonogów, na przykład śmietniska, magazynowane produkty lub artykuły gospodarstwa domowego lub zwierzęta narażone przez lub przy ryzyku zarażenia przez stawonogi, w celu zwalczania stawonogów przez doustne przyjmowanie pokarmu. Odpowiednie środki do rozprowadzenia proszku do opylania w miejscu inwazji stawonogów obejmują dmuchawy, ręczne wstrząsarki. Przykład XVI. Jadalną przynętę otrzymano przez dokładne mieszanie następujących składników: składnik aktywny 0,1 do 1,0%, mąka pszenna 80,0%, melasa 19,9 do 19,0%. Jadalną przynętę można rozprowadzić w miejscu występowania inwazji szkodników, na przykład w lokalach domowych i przemysłowych, np. kuchniach szpitalnych lub magazynach lub obszarach zewnętrznych atakowanych przez stawonogi, na przykład mrówki, szarańcze, karaluchy i muchy w celu zwalczania stawonogów przez doustne przyjmowanie pokarmu. Przykład XVII. Otrzymano roztwór zawierający: składnik aktywny 15%, dimetylosulfotlenek 85%, przez rozpuszczenie pochodnej pirolu w części dimetylosulfotlenku, a następnie dodanie dalszej ilości dimetylosulfotlenku do żądanej objętości. Roztwór może być stosowany dla zwierząt domowych zarażonych przez stawonogi przez polewanie. Przykład XVIII. Proszek zwilżalny otrzymano z następujących składników: składnik aktywny 50%, Ethylan BCP (9 moli tlenku etylenu na 1 ml fenolu) 5%,

23 Aerosil 5%, Celite PF 40%, przez adsorpcję Ethylanu BCP do Aerosilu, mieszanie z innymi składnikami i rozdrabnianie mieszaniny w młynie młotkowym z wytworzeniem proszku zwilżalnego, który można rozcieńczać wodą do stężenia od 0,001% do 25% wag./obj. składnika aktywnego i stosować w miejscu wystąpienia inwazji stawonogów, na przykład larw dwuskrzydłych lub nicieni roślin przez opryskiwanie lub wobec zwierząt domowych zarażonych lub przy ryzyku zarażenia przez stawonogi, przez opryskiwanie lub zanurzanie. Podobne kompozycje można wytwarzać przez zastąpienie składnika aktywnego w przykładach kompozycji przez odpowiednią ilość innego związku o wzorze ogólnym 1. Przykłady stosowania środków szkodnikobójczych. W następujących przykładach XIX-XXVI stosuje się związki o wzorze 1 w różnych stężeniach. Stosowanie 1 ppm (stężenie związku w częściach na milion stosowanego badanego roztworu) roztworu, zawiesiny lub emulsji na liście odpowiada w przybliżeniu stosowania 1 g/ha składnika aktywnego w przybliżeniu w objętości 1000 l/ha (wystarczającej do przebiegu). W ten sposób opryskiwanie liści od około 6,25 do 500 ppm odpowiada około g/ha. Przy stosowaniu do gleby stężenie 1 ppm na głębokości około 7,5 cm odpowiada około 1000 g/ha pola obsianego rzutowo. Przykład XIX. Działanie na mszyce. Z następujących składników sporządzono mieszaninę: 0,01 g składnika aktywnego, 0,16 g dimetyloformamidu, 0,838 g acetonu, 0,002 g mieszanki środków powierzchniowo czynnych zawierającej zarówno alkohol polieteru alkilo-arylowego, jak i alkohol polieteru alkiloarylowego zawierający grupy sulfonowe w części arylowej, 98,99 g wody. Rozcieńczoną wodną mieszaniną opryskano rośliny nasturcji karłowatych w doniczkach. Na roślinach tych znajdowały się dojrzałe osobniki i nimfy mszyc szakłaka (Aphis nasturtii). Liczba mszyc w doniczce wynosiła Objętość opryskiwanej wodnej mieszaniny była dostateczna do zwilżenia roślin do zalania. Po opryskaniu doniczki przechowywano w temperaturze 20 C przez jeden dzień, po czym żyjące mszyce policzono. Procentowa śmiertelność wynosiła przy stężeniu 100 ppm % dla związków nr 2, 4, 5, 6-9 i Przykład XX. Działanie na roztocze. Stosowano taki sam sposób sporządzania środka, jak w przykładzie XIX. Jednakże w tym przypadku dwuplamkowych roztoczy (Tetranychus urticae) hodowano na niedojrzałej fasoli. Po opryskaniu rośliny utrzymywano w temperaturze 30 C przez 5 dni. Procentowa śmiertelność roztoczy wynosiła % dla związków nr Przykład XXI. Działanie na Southern Armyworm - mola bawełnianego. Stosowano taki sam preparat, jak w przykładzie XIX. W tym przypadku hodowano larwy mola bawełnianego w drugim stadium rozwoju między wylinkami (Spodoptera eridania) na fasoli Sieva o wysokości około 15 cm. Sadzonki fasoli w doniczkach umieszczono na obracającym się stoliku obrotowym i natryskiwano 100 ml preparatu zawierającego 100 ppm badanego związku stosując pistolet natryskowy De Vilbissa nastawiony na ciśnienie 40 funtów/cal2 (psig). W próbach kontrolnych stosowano opryski ze 100 ml roztworu woda-aceton-dmf-środek powierzchniowo czynny, nie zawierający badanego związku. Jako wzorzec badano rośliny kontrolne traktowane handlowym technicznym produktem albo cypermetryną albo sulprofosem, w formie takiego samego preparatu. Po wysuszeniu liście umieszczono w kubeczkach z tworzywa wyłożonych zwilżoną bibułą filtracyjną. Do każdej płytki wprowadzono pięć przypadkowych larw mola bawełnianego w drugim stadium rozwoju między wylinkami i płytkę zamykano i trzymano 5 dni. Larwy, które nie były w stanie się unieść, nawet przy stymulacji przez dotykanie, uważano za martwe. Po 5 dniach uzyskano następującą procentową śmiertelność % dla związków nr 2, 4, 5, 6, 8-19.

24 Przykład XXII. Działanie na meksykańskiego chrząszcza fasoli. Stosowano taki sam preparat, jak w przykładzie XIX, ale złożony z następujących składników: 10 mg składnika aktywnego, 0,2 g dimetyloformamidu, 9,7657 g acetonu, 0,0243 środka powierzchniowo czynnego z przykładu XXI, 90 g wody. Larwy meksykańskiego chrząszcza fasoli w drugim stadium rozwoju między wylinkami (Epilachna varivestis) hodowano na fasoli Sieva o wysokości w przybliżeniu 15 cm. Sadzonki fasoli w doniczkach umieszczono na obracającym się stoliku obrotowym; natryskiwano 100 ml preparatu zawierającego 100 ppm badanego związku stosując pistolet natryskowy De Vilbissa nastawiony na ciśnienie 40 funtów/cal2 (psig). W próbkach kontrolnych stosowano opryski ze 100 ml roztworu woda-aceton-dmf-środek powierzchniowo czynny, nie zawierający badanego związku. Jako wzorzec badano rośliny kontrolne traktowane handlowym technicznym produktem albo cypermetryną albo sulprofosem, w formie takiego samego preparatu. Po wysuszeniu liście umieszczono w kubeczkach z tworzywa wyłożonych zwilżoną bibułą filtracyjną. Do każdej płytki wprowadzano pięć przypadkowych larw meksykańskiego chrząszcza fasoli w drugim stadium rozwoju między wylinkami, płytkę zamykano i trzymano 5 dni. Larwy, które nie były w stanie się unieść, nawet przy stymulacji przez dotykanie, uważano za martwe. Po 5 dniach uzyskano następującą procentową śmiertelność % dla związku nr 2,3,6,8,13,19,20,22-24 przy stężeniu 100 ppm. Przykład XXIII. Działanie na muchy domowe. Czynnik trujący w postaci 10 ml roztworu wodnego cukru zawierającego 10% wag./wag. cukru i 100 ppm chemicznego czynnika trującego, sporządzono w sposób podobny do opisanego w przykładzie XXI. Dalej sporządzono serię rozcieńczeń według potrzeb. Do badania przygotowano preparat: składnik aktywny, mg 10, dimetyloformamid, mg 160, środek powierzchniowo czynny z przykładu XXI, mg 2,15, Aceton, g 8,42, woda, g 88,99, cukier, g dojrzałych osobników much (Musca domestica) uśpiono dwutlenkiem węgla, a następnie przeniesiono do stanowiącej przynętę filiżanki zawierającej toksyczny środek. Po upływie jednego dnia w temperaturze 27 C zmierzono śmiertelność, która była następująca, przy stężeniu 100 ppm: % dla związków nr 2-7, Przykład XXIV. Działanie na robaki korzeni zboża. Środek sporządzono w podobny sposób, jak w przykładzie XIX, z tą różnicą, że stosowano tylko 48,59% wody, a początkowo stężenie badanego związku wynosiło 200 ppm. Następnie stosowano podwielokrotności środka bezpośrednio zgodnie z żądanym stężeniem badanego związku w ppm wagowo, zgodnie z następującą procedurą badania. Do słoika zawierającego 60 g gleby piaszczysto-gliniastej dodano podwielokrotność 200 ppm związku w postaci preparatu 3,2 ml wody i pięć wykiełkowanych uprzednio sadzonek kukurydzy. Słoik wytrząsano do uzyskania równomiernego rozprowadzenia badanej kompozycji. Następnie 20 jaj robaków korzeni kukurydzy umieszczono w zagłębieniu, które zrobiono w glebie. Następnie do zagłębienia dodano 1 ml wermikulitu i 1,7 ml wody. W podobny sposób otrzymano nietraktowane próby kontrolowane przez zastosowanie takiej samej wielkości podwielokrotności roztworu emulgującego wodno-acetonowego-dmf, zawierającego badany związek. Ponadto jako standard do badania stosowano próbę kontrolną traktowaną handlowym związkiem technicznym zestawowym w taki sam sposób. Po 7 dniach obliczono żyjące larwy robaków korzeniowych stosując dobrze znaną metodę ekstrakcji lejkową "Berlese". Dla następujących związków otrzymano 100% zwalczania przy stężeniu w glebie 1,45, 0,72 i 0,36 ppm: związków nr 4, 8-10,

25 Przykład XXV. Działanie na jaja roztoczy. Stosowano taki sam preparat jak w przykładzie XIX. Jaja otrzymano z roztoczy twospotted spider mite z hodowli. Silnie porażone liście z hodowli umieszczono na nie porażonych sadzonkach fasoli. Pozostawiono samice na 24 godziny w celu złożenia jaj, po czym liście roślin zanurzono w roztworze difosforanu tetraetylowego (TEPP) w celu zabicia postaci motylich i zapobieżenia składaniu dalszych jaj. Zanurzenie to, powtórzono po wysuszeniu roślin, nie wpłynęło na żywotność jaj. Rośliny w doniczkach (jedna doniczka na związek) umieszczono na obracającym się stoliku obrotowym i opryskiwano tak, aby ciecz spływała z roślin, za pomocą 100 ml preparatu o zawartości 100 ppm badanego związku, stosując pistolet natryskowy De Vilbiss nastawiony na ciśnienie 40 psig. 100 ml roztworu woda-aceton-dmf-środek powierzchniowo czynny, nie zawierającego badanego związku, natryskiwano na zakażone kontrolne rośliny. Rośliny kontrolne, opryskiwane handlowym środkiem technicznym, zwykle demetonem, w postaci takiego samego preparatu, były traktowane jako wzorzec. Opryskane rośliny trzymano 7 dni, po czym obliczono śmiertelność postaci jajowych, z jednoczesną oceną resztkowej aktywności na wylęgnięte larwy. Śmiertelność wynosiła % dla związków nr Przykład XXVI. Działanie na nicienie korzeniowe (Southern Root-Knot Nematode). Przygotowano roztwór lub zawiesinę przez dodanie 15 mg badanego związku do 250 mg dimetyloformamidu, 1250 mg acetonu i 3 mg mieszanki środków powierzchniowo czynnych, opisanej w przykładzie XIX. Następnie dodano wodę do całkowitej objętości 45 ml oraz stężenia badanego związku 333 ppm. W razie potrzeby zapewnia się kompletną dyspersję za pomocą sonikacji. Porażone korzenie roślin pomidorów, zawierające masy jaj wyżej wymienionych nicieni (Meloidogyne incognita) pobrano z hodowli i oczyszczono z ziemi przez wytrząsanie i mycie wodą z kranu. Jaja nicieni oddzielono od tkanki korzeni i spłukano wodą. Próbki zawiesiny jaj umieszczono na drobnym sicie na misie odbieralnika, w której poziom wody ustawiono tak, aby stykał się z sitem. Z misy młode osobniki zbierano na drobnym sicie. Dół stożkowego pojemnika zatkano grubym wermikulitem, po czym napełniono do wysokości 1,5 cm od góry około 200 ml pasteryzowanej ziemi. Następnie, do otworu w środku ziemi w stożku wprowadzono pipetką pewną ilość preparatu zawierającego 333 ppm badanego związku. Jako wzorzec stosowano kontrolną próbę traktowaną handlowym środkiem fenamifosem. Ponadto stosowano nietraktowaną próbę kontrolną, gdzie zastosowano roztwór woda-aceton-dmf-środek powierzchniowo czynny, bez badanego związku. Natychmiast po traktowaniu ziemi badanym związkiem dodano na wierzch każdego stożka młodych osobników w drugim stadium nicieni korzeniowych. Po 3 dniach do stożka przeniesiono pojedynczą, zdrową sadzonkę pomidora. Stożek zawierający porażoną ziemię i sadzonkę pomidora trzymano w cieplarni 3 tygodnie. Po zakończeniu próby usunięto ze stożka korzenie sadzonki pomidorów i oceniono pod względem tworzenia galasów według następującej skali: 1 - poważne tworzenie galasów, równe nietraktowanej próbie kontrolnej, 3 - lekkie tworzenie galasów, 4 - bardzo lekkie tworzenie galasów, 5 - brak tworzenia galasów, całkowite zwalczanie. Wyniki te następnie przekształcono na wartości ED3, lub ED5 (skuteczne dawki dla uzyskania stopnia tworzenia galasów 3 lub 5). We wtórnych testach, związki nr 8,15,17 i 18 dawały wartości ED3 14,6-21 kg/ha na jaja nicieni. Przykład XXVII. Działanie systemiczne na mola bawełnianego (Southern Armyworm). Stosowano ten sam preparat, co w przykładzie XXVI. Test ten prowadzono w połączeniu z oceną nicieni korzeniowych (Southern root-knot nematode), którą omówiono powyżej. Rośliny pomidorów, budowane w glebie (przy wstępnym stężeniu 13,2 ppm) w celu oceny nicieni, były następnie stosowane do oceny pobierania związku przez korzenie i następnego systemicznego