ZAAWANSOWANE METODY USTALANIA BUDOWY ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Witold Danikiewicz Intytut Cheii Organicznej PAN ul. Kaprzaka 44/52, 01-224 Warzawa Litopad 2013 tyczeń 2014 SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI IR 2 1
Spektrokopia w podczerwieni (IR) ν 10 4 10 6 10 8 10 10 10 12 10 14 10 16 10 18 10 20 10 22 fale radiowe ikrofale IR VIS UV X γ Hz λ 10 4 10 2 1 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 IR 10-14 ν = c λ Zakre długości fal: 2,5 25 µ (10-6 ) Zakre czętości: 1,2 10 13 12 10 13 Hz Zakre liczb falowych: 400 4000 c -1 (liczba falowa to odwrotność długości fali) 3 Drgania noralne rozciągające yetryczne rozciągające ayetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) Cząteczka H 2 O rozciągające ayetryczne nożycowe (zginające poza płazczyznę) rozciągające yetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) Cząteczka CO 2 4 2
Drgania noralne rozciągające ayetryczne rozciągające yetryczne nożycowe (zginające w płazczyźnie) kręcające (zginające poza płazczyznę) wahadłowe (zginające w płazczyźnie) wachlarzowe (zginające poza płazczyznę) Drgania noralne grupy etylenowej 5 Foraldehyd wido IR w fazie gazowej 1163 1486 1228 c -1 c -1 c -1 wido IR obliczone etodą B3LYP/6-311+G(3df,2p), SF=0,97 2795 c -1 2850 c -1 1767 c -1 6 3
Wykorzytanie obliczonych wid IR do potwierdzenia truktury jonu w fazie gazowej Angew. Che. Int. Ed. 2007, 46, 1995 1998 H OCH 3 O 2 N NO 2 O 2 N NO 2 + CH 3 O - NO 2 NO 2 Figure 1. Geoetrie and relative energie for exeplary [CH 3 OC 6 H 3 (NO 2 ) 3 ] pecie calculated at the B3LYP/ 6-311++G(d,p) level. C gray, N blue, O green, H white Figure 2. IRMPD pectru of a-elected [CH 3 OC 6 H 3 (NO 2 ) 3 ] ion (a) and calculated IR pectra for 1 3 (b d). The dahed line i eant to guide the eye. 7 Ocylator haroniczny klayczny i kwantowy Ocylator klayczny oże przyjować dowolne wartości energii Ocylator kwantowy oże przyjować tylko określone wartości energii 8 4
Wiązanie w cząteczce jako ocylator anharoniczny Po przekroczeniu energii równej energii wiązania wiązanie ulega rozerwaniu 9 Spooby poiaru wid IR Klayczny pektroetr traniyjny. Spektroetr traniyjny z tranforacją Fouriera (FT-IR). Spektroetr reflekyjny (odbiciowy) z tranforacją Fouriera. Spooby przygotowania próbki Ciekły fil dla niezbyt lotnych cieczy. Roztwór w odpowiedni rozpuzczalniku (CCl 4, CHCl 3, CS 2 ) Patylka z KBr dla ciał tałych. Zawieina w oleju ineralny (Nujol) dla ciał tałych. Próbka gazowa w odpowiedniej kiuwecie oże być to wyciek z koluny chroatografu gazowego. 10 5
Jak potać wida IR zależy od etody poiaru? fil KBr NO 2 Cl tt. 31-33 C Nujol 11 Najważniejze grupy funkcyjne, które ożna identyfikować za poocą IR grupa karbonylowa wiązania podwójne C=C i C=N wiązania potrójne C C i C N grupa NO 2 grupy SO 2 i SO grupy OH, NH 2 i NHR wiązania C H 12 6
Paa IR węglowodorów Grupa związków Zakre (c -1 ) Drgania rozciągające Przypianie Alkany 2850-3000 CH 3, CH 2 i CH 2 lub 3 paa Alkeny 3020-3100 1630-1680 1900-2000 Alkiny 3300 2100-2250 Areny 3030 1600 i 1500 v v v w =C-H i =CH 2 (zazwyczaj otre) C=C (yetria obniża intenywność) C=C (ayetryczne) C-H (zazwyczaj otre) C C (yetria obniża intenywność) C-H (ożliwych kilka pa) C=C (w pierścieniu) (2 paa, 3 jeśli przężone) Zakre (c -1 ) 1350-1470 1370-1390 720-725 880-995 780-850 675-730 Drgania zginające Intenywność Intenywność w Przypianie CH 2 i CH 3 deforacyjne CH 3 deforacyjne CH 2 wahadłowe =C-H i =CH 2 (zginające poza płazczyznę) ci-rch=chr 600-700 C-H deforacyjne 690-900 C-H zginające i deforujące pierścień Oznaczenia intenywności pa: ilne (trong), średnie (ediu), w łabe (weak), v zienne (variable) 13 Paa IR alkoholi i ain Grupa związków Zakre (c -1 ) Drgania rozciągające Przypianie Zakre (c -1 ) Drgania zginające Intenywność Intenywność Przypianie Alkohole i fenole 3580-3650 3200-3550 970-1250 v O-H (wolne), najczęściej otre O-H (z wiązanie wodorowy), najczęściej zerokie C-O 1330-1430 650-770 v w O-H zginające (w płazczyźnie) O-H zginające (poza płazczyznę) Ainy 3400-3500 (roztw. rozc.) 3300-3400 (roztw. rozc.) 1000-1250 w w N-H (ainy I-rz.), 2 paa N-H (ainy II-rz.) C-N 1550-1650 660-900 v NH 2 nożycowe (ainy I-rz.) NH 2 i N-H wachlarzowe (położenie zależy od wiązania wodorowego) 14 7
Paa IR związków karbonylowych 15 Grupa związków Aldehydy i ketony Kway karboky -lowe i ich pochodne Zakre (c -1 ) 2690-2840 (2 band) 1720-1740 1710-1720 1690 1675 1745 1780 2500-3300 (kway) nakłada ię C-H 1705-1720 (kway) 1210-1320 (kway) 1785-1815 (halogenki kwaowe) 1750 i 1820 (bezwodniki) 1040-1100 1735-1750 (etry) 1000-1300 1630-1695(aidy) Drgania rozciągające Przypianie C-H (C-H aldehydowe) C=O (aldehyd naycony) C=O (keton naycony) keton arylowy zw. α, β-nienaycone cyclopentanon cyclobutanon O-H (bardzo zerokie) C=O (wiąz. wodorowe) O-C (niekiedy 2 piki) C=O C=O (2 paa) O-C C=O O-C (2 paa) C=O (I pao aidowe) Zakre (c -1 ) 1350-1360 1400-1450 1100 1395-1440 1590-1650 1500-1560 Drgania zginające Intenywność Intenywność Przypianie α-ch 3 zginające α-ch 2 zginające C-C-C zginające C-O-H zginające N-H (aidy I- rz.) II pao aidowe N-H (aidy II-rz.) II pao aidowe Paa IR innych grup funkcyjnych Grupa związków Drgania rozciągające Zakre (c -1 ) Intenywność Przypianie Związki nitrowe i nitrozowe 1500-1600 (nitrozozwiązki) 1510-1550 (nitrozwiązki) 1320-1380 (nitrozwiązki) N=O N=O ayetryczne N=O yetryczne Nitryle 2240-2260 (otre) C N 1030-1060 (ulfotlenki) S=O 1300-1350 (ulfony) 1120-1160 (ulfony) S=O ayetryczne S=O yetryczne Związki z wiązaniai S=O 1345 (kway ulfonowe) S=O 1360-1370 (ulfochlorki) 1170-1190 (ulfochlorki) S=O ayetryczne S=O yetryczne 1350-1450 (iarczany) S=O 16 8
Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) Liczba falowa, c 1 Wiązanie i rodzaj drgania Klaa związków 3640 3610 (, h) O H rozc., wolne OH alkohole, fenole 3500 3200 (,b) O H rozc., wiązanie wodorowe alkohole, fenole 3400 3250 () N H rozc. ainy I- i II-rz., aidy I- i II-rz. 3300 2500 () O H rozc. kway karbokylowe 3330 3270 (n, ) C C H; C H rozc. alkiny (terinalne) 3100 3000 () C H rozc. związki aroatyczne 3100 3000 () =C H rozc. alkeny 3000 2850 () C H rozc. alkany 2830 2695 () H C=O; C H rozc. aldehydy 2260 2210 (v) C N rozc. nitryle 2260 2100 (w) C C rozc. alkiny 17 Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) c.d. Liczba falowa, c 1 Wiązanie i rodzaj drgania Klaa związków 1760 1665 () C=O rozc. związki karbonylowe (ogólnie) 1760 1690 () C=O rozc. kway karbokylowe 1750 1735 () C=O rozc. etry (alifatyczne naycone) 1740 1720 () C=O rozc. aldehydy (alifatyczne naycone) 1730 1715 () C=O rozc. etry α,β-nienaycone 1715 () C=O rozc. ketony (alifatyczne naycone) 1710 1665 () C=O rozc. 1680 1640 () C=C rozc. alkeny 1650 1580 () N H zgin. ainy I-rz. α,β-nienaycone aldehydy i ketony 1600 1585 () C C rozc. (w pierścieniu) związki aroatyczne 1550 1475 () N O ay. rozc. związki nitrowe 1500 1400 () C C rozc. (w pierścieniu) związki aroatyczne 18 9
Najważniejze paa IR w kolejności alejących liczb falowych (czętości) dokończenie Liczba falowa, c 1 Wiązanie i rodzaj drgania Klaa związków 1470 1450 () C H zgin. alkany 1370 1350 () C H wahadłowe alkany 1360 1290 () N O y. rozc. związki nitrowe 1335 1250 () C N rozc. ainy aroatyczne 1320 1000 () C O rozc. alkohole, kway karbokylowe, etry, etery 1300 1150 () C H wachl. ( CH 2 X) halogenki alkilowe 1300 1150 () C H wachl. ( CH2X) halogenki alkilowe 1250 1020 () C N rozc. ainy alifatyczne 1000 650 () =C H zgin. alkeny 950 910 () O H zgin. kway karbokylowe 910 665 (, b) N H wachl. ainy I- i II-rz. 900 675 () C H zgin. poza płazcz. związki aroatyczne 19 Przykładowe wida IR różnych kla związków organicznych Jeśli nie podano odyłacza, to wido pochodzi ze trony WWW: http://orgche.colorado.edu/spectrocopy/irtutor/tutorial.htl Wida wykonane ą dla roztworów w CCl 4. Original content Univerity of Colorado at Boulder, Cheitry and Biocheitry Departent, 2011. The inforation on thee page i available for acadeic ue without retriction. 20 10
Alkany 21 Alkeny 22 11
Alkiny 23 Weglowodory aroatyczne 24 12
Alkohole 25 Zależność wida IR alkoholu od tężenia wolna grupa OH grupa OH uczetnicząca w iędzycząteczkowy wiązaniu wodorowy CHCl 3 Stężony (niebiekie wido) i bardzo rozcieńczony (czerwone wido) roztwór t-butanolu w CHCl 3 http://www.che.ucla.edu/cgi-bin/webpectra.cgi/rp5/i/rp4/i?nolink=1 26 13
Wanilina w CCl 4 (roztwór rozcieńczony) 27 Zależność położenia paa grupy OH od tężenia w widie o-hydrokyacetofenonu CH 3 O O H Ponieważ w cząteczce o-hydrokyacetofenonu wytępuje wewnątrzcząteczkowe wiązania wodorowe, nie oberwuje ię ziany położenia paa drgań rozciągających O-H przy zianie tężenia roztworu. Silvertein, wyd. 7 28 14
Aldehydy 29 Ketony O -ci 1704 c -1 O -tran 1685 c -1 1619 1704 1685 30 15
Położenie paa grupy karbonylowej aldehydów i ketonów w zależności od przężenia i wielkości pierścienia 31 Kway karbokylowe 32 16
Etry 33 Ainy 34 17
Nitrozwiązki 35 18