Ćwiczenie 3 Sanisław Lampersi WYZNACZANIE SAŁEJ SZYBKOŚCI REAKCJI ORAZ ENROPII I ENALPII AKYWACJI Zagadnienia: Pojęcie szybości reacji, liczby posępu reacji. Równanie ineyczne, rzędowość a cząseczowość reacji chemicznej. Wyprowadzenie równania na sałą szybości reacji drugiego rzędu, gdy sężenia subsraów są jednaowe. Zależność szybości reacji od emperaury: równanie Arrheniusa, eoria absolunych szybości reacji Eyringa. Ogólne wiadomości o aalizie, pojęcie aalizaora. Ćwiczenie polega na wyznaczeniu dla dwóch różnych emperaur sałych szybości reacji drugiego rzędu na podsawie pomiarów sężeń reagenów w czasie rwania procesu, a nasępnie na wyznaczeniu enropii i enalpii aywacji w oparciu o eorię absolunych szybości reacji Eyringa. Rozparzmy reację hydrolizy esru eylowego wasu ocowego wodorolenami alalicznymi: CH 3COOC H 5 + OH CH 3COO + C H 5OH () Jes o reacja odwracalna. Jedna w począowym oresie dominuje reacja hydrolizy, órej szybość ( v ) jes wpros proporcjonalna do iloczynu sężeń subsraów: d[eser] d[oh ] v [eser][oh ] () d d gdzie: [eser] i [OH ] są o aualne sężenia esru i jonów wodorolenowych, czas rwania reacji, sała szybości reacji w emperaurze. Jeżeli sężenia począowe subsraów są równe i wynoszą c, a przez x oznaczymy sężenie produu po czasie, wówczas sężenia subsraów po czasie wynoszą c x i równanie () można zapisać:
c d x d x c x (3) d d Rozwiązując o równanie uzysujemy wzór na sałą szybości reacji c x c x Cząseczi esru i eanolu, biorące udział w reacji (), nie są nośniami ładunu elerycznego, naomias przewodność jonów ocanowych CH 3COO jes mniejsza od przewodności jonów OH. Można więc śledzić przebieg reacji () mierząc przewodność uładu, a nasępnie pomiary e wyorzysać do wyznaczania sałej szybości reacji. Jeżeli przyjmiemy, że jes przewodnością począową (przewodnością wodorolenu), naomias przewodnością po eoreycznym zajściu reacji do ońca zgodnie z () (przewodność ocanu), wedy przewodność po czasie, óremu odpowiada sężenie x produów, opisuje równanie: (4) x c x (5) c c Równanie o można przeszałcić do nasępujących posaci: x c (6) c x Dzieląc sronami (6) przez (7) orzymujemy: Równanie (4) można eraz zapisać (7) c x c x c W równaniu ym wysępują dwie niewiadome: oraz. Bierze się o sąd, że reacja () praycznie nie zachodzi do ońca lecz dochodzi do sanu równowagi, w órym mamy do czynienia zarówno z subsraami ja i produami reacji. Dlaego nie można zmierzyć bezpośrednio. rudność ę można ominąć mierząc dla dwóch różnych czasów, a nasępnie (8) (9)
rozwiązując odpowiedni uład równań. Jedna bardziej doładne wynii orzymujemy wyonując więszą liczbę pomiarów i analizując je za pomocą meody najmniejszych wadraów. W ym celu równanie (9) przeszałcamy do posaci: c Jeżeli eraz przyjmiemy, że = y oraz ( )/ = x, o orzymujemy równanie prosej ypu y = ax + b, gdzie a = /c, naomias b =. Sosując liniową meodę najmniejszych wadraów można więc obliczyć warość sałej szybości reacji. Zgodnie z eorią absolunych szybości reacji zależność sałej szybości reacji drugiego rzędu od emperaury opisuje równanie: () S / R H / R e e () o hc gdzie: jes współczynniiem ransmisji, sałą Bolzmanna, h sałą Planca, c o sężeniem sandardowym równym mol dm 3, S i H odpowiednio enropią i enalpią aywacji. Jeżeli znamy sałe szybości reacji w dwóch różnych emperaurach ( i ) oraz założymy, że = (dla więszości reacji przyjmuje warość blisą, wyjąe sanowią reacje między dwoma aomami oraz nieóre reacje jednocząseczowe), możemy wyznaczyć S i H. W ym celu przeszałcamy równanie () do posaci logarymicznej i zapisujemy odpowiedni uład równań: S H ln ln () o hc R R Rozwiązując e równania orzymujemy oraz S H ln ln (3) o hc R R R ln H (4)
o hc H S Rln (5) Wyonanie ćwiczenia Włączamy ermosa (yp MLW 8) wcisając przycis wyłącznia (położenie ), poręłem od emperaury usawiamy emperaurę na o 3C (doładną warość odczyamy na ermomerze po usaleniu się emperaury), wybieramy zares 6...+5C oraz leo owieramy ran z zimną wodą, óra służy do chłodzenia ermosau. Nasępnie włączamy miroprocesorowy onduomer ypu N5773. Mierzy on przewodność, a nasępnie przelicza ją na przewodność właściwą zgodnie ze wzorem: = p (6) gdzie p jes sałą naczyńa onduomerycznego (parz ćw. 5). Jeżeli do programu obsługującego przyrząd wprowadzimy za p warość, wówczas poazywana przez przyrząd przewodność właściwa równa będzie zmierzonej przewodności. Pamięać należy, że jednosą przewodności jes S (simens), a nie S cm, co poazuje przyrząd. Przyrząd goowy jes do pracy zaraz po włączeniu do sieci. Jedna zaleca się naciśnięcie przycisu CLR jeszcze przed wyborem programu pomiarowego. W części pola odczyowego przeznaczonej do wyświelania numeru programu (wsazywanej przez napis PRO) pulsuje cyfra. Za pomocą przycisu wybieramy program pomiarowy nr, a wciśnięcie lawisza ENER oznacza jego acepację. eraz przyrząd oczeuje na wprowadzenie nasępujących paramerów w olejności: ryb wysyłania wyniów na łącze szeregowe RS 3C: piszemy wynii pomiarów nie są wysyłane sała p czujnia onduomerycznego: piszemy. (muszą być minimum dwie cyfry po przecinu) emperaurowy współczynni zmian przewodności C: piszemy. Odczyujemy emperaurę rozworu oraz w odpowiednich odsępach czasu przewodności (uwzględniając odpowiedni mnożni). Do jednej zlewi o pojemności cm 3 wlewamy 4 cm 3, M ([M= mol dm 3 ]) rozworu CH 3COOC H 5, a do drugiej yle samo, M NaOH. Obydwie zlewi umieszczamy w ermosacie na specjalnej półeczce na ores o. 5 min. W ym czasie sondę onduomeryczną doładnie spłuujemy wodą desylowaną z rysawi, nadmiar wody delianie srząsamy. Po usaleniu się emperaury jeden rozwór wlewamy do
drugiego, mieszamy, ilaronie zanurzamy sondę w rozworze reacyjnym w celu pozbycia się resze wody z obszaru przyelerodowego, a nasępnie doonujemy pomiaru przewodności począowej i zaczynamy mierzyć czas rwania reacji. Czynności e wyonujemy możliwie ja najszybciej. Nasępnie mierzymy przewodność,, począowo co minuy, a po o. minuach rwania reacji co 3 minuy. Pomiary wyonujemy w sumie przez o. 3 minu. Wynii umieszczamy w abeli. Po wyonaniu pomiaru zmieniamy emperaurę wody w ermosacie na o. 5C i powarzamy ćwiczenie z nowymi rozworami. Po wyonaniu ćwiczenia wyłączamy ermosa i onduomer, zaręcamy ran z wodą, a sondę onduomeryczną zanurzamy w zlewce z wodą desylowaną. W oparciu o uzysane wynii wyznaczamy, orzysając z meody najmniejszych wadraów, współczynni ierunowy prosej opisanej równaniem (), czyli warość wyrażenia (c ), a sąd sałą szybości reacji. Wyonując obliczenia, należy zwrócić uwagę na fa, że w wyniu zmieszania rozworów esru i wodorolenu sodowego nasępuje dwurone rozcieńczenie ażdego ze sładniów, czyli c =, M. Zależność od ( )/ przedsawiamy graficznie. Wynii uzysane z pomiarów zaznaczamy punami, a nasępnie rysujemy linię prosą, órej paramery wyznaczyliśmy wcześniej meodą najmniejszych wadraów. Korzysając z równań (4) i (5) obliczamy enalpię i enropię aywacji. = [K] = [S] [s] [S] ( )/ [S s - ]