2. Sieci krystaliczne Kryszta ly sa periodycznie powtarzaja cymi sie w przestrzeni sekwencjami atomów lub cza steczek. W najprostszym przypadku powtarzaja cym sie elementem może być pojedynczy atom. Z taka sytuacja mamy do czynienia w metalach (np. miedź, srebro, z loto, żelazo). Aspekt periodyczności materii w kryszta lach można jednoznacznie opisać, charakteryzuja c je poprzez: a) baze, tzn. zestaw atomów, które stanowia element powtarzaja cy sie oraz b) sieć Bravais, czyli sieć punktów przypisanych romieszczeniu bazy. Pogla dowo można wie c podać naste puja ca formalna definicje kryszta l = baza + sieć Bravais. Oczywiście, atomy sk ladowe bazy moga również charakteryzować sie ściśle określonymi po lożeniami. Fakt ten jest istotny w kontekście tzw. czynnika strukturalnego omawianego przy okazji dyfrakcji fal na kryszta lach. 2.1 Wektory translacji Analize w laściwości sieci krystalicznych zaczniemy od omówienia charakterystyki sieci Bravais. Sk lada sie ona z geometrycznych punktów, które nazywamy we z lami sieci. Każda sieć Bravais jest niezmiennicza na transformacje translacyjna o wektor T = n 1 a + n 2 b + n 3 c, (1) gdzie n i sa liczbami ca lkowitymi natomiast a, b oraz c nazywamy wektorami prostymi (lub bazowymi). Wybór wektorów prostych nie jest jednoznaczny. Inaczej mówia c, dla konkretnej sieci Bravais można w pewien dowolny sposób dobrać różne zestawy wektorów prostych. Wybór jest jedynie ograniczony poprzez wymóg, aby liniowa kombinacja (1) wektorów prostych odtwarza la po lożenia wszystkich we z lów atomów w sieci Bravais. Jako ilustracje rozpatrzmy np. dwuwymiarowa sie ć kwadratowa. Najbardziej naturalnym wyborem wektorów bazowych jest zestaw a 1 = (1, 0), b 1 = (0, 1). Nic nie stoi jednak na przeszkodzie aby zamiast tego wybrać inne wektory, np. a 2 = (1, 1), b 2 = (0, 1) albo a 3 = 1
( 1, 0), b 3 = ( 1, 1) zilustrowanych na poniższym rysunku. Dla każdego z wymienionych zestawów poprzez transformacje translacyjna uzyskujemy wszystkie we z ly sieci Bravais. a 3 b 3 a 2 b 2 b 1 a 1 Przyk lady wyboru wektorów prostych dla dwywymiarowej sieci kwadratowej. Bez wzgle du na arbitralność wektorów prostych obje tość komórki prostej zbudowanej na tych wektorach jest określona jednoznacznie. W przypadku ilustracji przedstawionej na powyższym rysunku powierzchnia komórki prostej wynosi dla każdego z trzech wariantów 1. Dla dowolnego przypadku z wektorami bazowymi a, b i c obje tość graniastos lupa może być przedstawiona poprzez kombinacje iloczynu skalarnego dowolnej pary wektorów mnożonych skalarnie z trzecim wektorem, tzn. V = (a b) c = (b c) a = (c a) b. (2) Iloczyn taki można wie c z latwościa wyznaczyć jako wyznacznik macierzy, której wierszami sa sk ladowe poszczególnych wektorów bazowych x a y a z a V = det x b y b z b. x c y c z c 2
Alternatywna metoda do obliczenia obje tości wykorzystuje informacje o d lugościach wektorów prostych i ka tach pomie dzy nimi. Niekiedy do odzwierciedlenia struktury geometrycznej sieci Bravais wygodniej jest zamiast komórek prostych pos lugiwać sie wie kszymi komórkami elementarnymi. Komórki proste sa wie c takim rodzajem komórek elementarnych, których obje tość jest najmniejsza z możliwych. Poniższy rysunek pokazuje przyk lad komórki prostej oraz wygodnej komórki elementarnej w kszta lcie plastra miodu dla dwuwymiarowej sieci heksagonalnej. b a Porównanie komórki prostej (linie cia g le) oraz umownej komórki elementarnej (linie przerywane) dla dwuwymiarowej sieci heksagonalnej, których obje tości różnia sie trzykrotnie. 2.2 Typy sieci Dla dwuwymiarowych struktur krystalicznych można wyróżnić kilka rodzajów sieci Bravais, które sa ustalone na podstawie niezmienniczości na transformacje obrotu i odbicia zwierciadlanego. Można scharakteryzować je za pomoca d lugości wektorów prostych oraz ka tem φ: sieć kwadratowa... a = b, φ = 90 o sieć prostoka tna... a b, φ = 90 o sieć prostoka tna centrowana wewne trznie... a b, φ = 90 o sieć heksagonalna...a = b, φ = 120 o sieć skośna...a b, φ 90 o i φ 120 o. 3
W przypadku trójwymiarowych sieci Bravais istnieje w sumie 14 możliwych typów: sieć regularna (kubiczna)... a = b = c, α = β = γ = 90 o sieć tetragonalna... a = b c, α = β = γ = 90 o sieć heksagonalna...a = b c, α = β = 90 o, γ = 90 o sieć romboedryczna...a = b = c, α = β = γ 90 o i < 120 o sieć jednoskośna... a b c, α = γ = 90 o β sieć trójskośna...a b c, α β γ. Geometryczna ilustracja 14 różnych możliwych rodzajów trójwymiarowej sieci Bravais. 4
Niektóre typy sieci Bravais maja kilka specificznych wariantów. Na przyk lad modyfikacja zwyk lej sieci regularnej (j.ang. simple cubic oznaczanej jako sc) jest wariant z dodatkowym we z lem w środku sześcianu. Jest to tzw. sieć regularna centrowana wewne trznie (j.ang. body centered cubic oznaczanej skrótem bcc). Innym wariantem jest natomiast sieć z we z lami na każdej p laszczyźnie sześcianu, która jest nazywana siecia regularna powierzchniowo centrowana (j.ang. face centered cubic w skrótcie oznaczanej jako fcc). Każda z sieci w dowolnym wymiarze charakteruzuje liczba koordynacyjna, tzn. liczba najbliżej po lożonych we z lów sa siednich. Przyk ladowo liczba koordynacyjna dla struktury sc wynosi 6, dla sieci fcc odpowiednio 8, zaś dla sieci bcc 12. Ponadto można też określić wsó lczynnik upakowania. Wspó lczynnik ten określa iloraz obje tości kul (o maksymalnym dopuszczalnym promieniu) umieszczonych w we z lach komórki elementarnej do obje tości tej komórki. W komórce sieci sc promienie takich kul moga mieć maksymalny promień wynosza cy R = a. Każda z ośmiu kul 2 jest tylko w jednej ósmej cze ści zawarta w komórce elementranej, dlatego stopień upakowania jest równy α = 8 1 8 4πR 3 3 /a 3 = 4π 3 1 = π. Stopień upakowania wynosi wie c nieco ponad 50 %. 8 6 Struktura heksagonalna ge stego upakowania hcp (j. ang. hexagonal close packing). Jako inny i pouczaja cy przyk lad wyznaczania wspó lczynnika upakowania rozpatrzmy wariant sieci heksagonalnej, w której na po lowie wysokości pomie dzy p laszczyzna dolna i górna znajduja sie trzy dodatkowe we z ly. Taka struktura hcp zilustrowana na powyższym rysunku charakteryzuje sie ponadto taka wysokościa c, żeby upakowanie sieci by lo maksymalne. Warunki te 5
spe lnione sa jeśli we z ly wewna trz komórki tworza z trzema najbliższymi we z lami podstawy czworościan formny. Oznaczaja c d lugość krawe dzi czworościanu przez a natychmiast możemy określić wysokość jego podstawy, która jest równa 3a. Wysokość w graniastos lupie dotyka 2 podstawy w punkcie, kóry znajduje sie w 2 wysokości podstawy, licza c od krawe dzi. Z równości 3 Pitagorasa wyznaczamy wie c wysokość czworościanu h = 2a. Ca lkowita wysokość komórki 3 elementarnej (pokazanej na poprzedniej stronie) jest oczywiście dwukrotnie wyższa, czyli c = 8 a. Ostatecznie stopień upakowania sieci hcp wyznaczamy, wiedza c iż promień kul jest równy 3 po lowie d lugości krawe dzi czworościanu R = 1 a. Zbieraja c wszystkie powyżej przedstawione 2 szczegó ly otrzymujemy obje tość komórki elementarnej V kom = c S podst = c 6 1 2 a 3 2 a = c 3 3 2 a2 sta d odpowiedni stopień upakowania wynosi α = 6 4πR3 3 1 = π V kom 3 2 0.74048054377754013. (3) Kolejnym ciekawym przyk ladem jest struktura krystalograficzna utworzona przez atomy we gla zwia zane silnymi wia zaniami kowalencyjnymi. W wariancie trójwymiarowym wia znia kowalencyjne prowadza do struktury diamantu (rysunek poniżej) natomiast w przypadku dwuwymiarowym do heksagonalnej struktury grafenu. O strukturze grafenowej be dziemy szczegó lowo mówić w dalszej cze ści wyk ladu, teraz zajmiemy sie zaś przypadkiem diamentu. Struktura diamentu. Atomy we gla znajduja sie w narożnikach sześćianu i na środku każdej z p laszczyzn, zaś cztery dodatkowe atomy znajduja sie wewna trz komórki elementarnej. Silne wia zania kowalencyjne atomów we gla w diamencie sa spolaryzowane przestrzennie. Aby określić ka t mie dzy tymi wia zaniami rozpatrzmy powyżej przedstawiona komórke elementrana, koncentruja c uwage na lewym dolnym narożniku. Atom we gla znajduja cy sie wewne trz komórki 6
po lożony jest w ( a 4, a 4, a 4, ). Możemy zatem podać wsó lrze dne wektora r 1 la cza cego wspomniany atom z atomem w lewym dolnym narożniku oraz wektor r 2 do atomu na powierzchni bocznej. Wektory te wynosza odpowiednio r 1 = ( a 4, a 4, a ) 4, r 2 = ( a 4, a 4, a 4, ). (4) D lugość obu wektorów jest taka sama r 1 = r 2 i wynosi r 1 = ( a ) 2 ( + a ) 2 ( ) a 2 a + = 3 4 4 4 4 (5) zatem iloczyn skalarny implikuje, że r 1 r 2 = r 1 r 2 cos (φ) a 2 ( 16 a2 16 a2 16 = ) a 2 3 cos (φ) 4 1 3 = cos (φ). (6) Korzystaja c z tożsamości trygonometrycznej cos ( π 2 + α) = sin (α) otrzymujemy ostatecznie φ = π 2 + arcsin ( 1 3 ), (7) którego wartość liczbowa wynosi φ 109, 4712200926546 o. Szczegó lowe przeliczenia wspó lczynnika upakowania daja dość nieduża wartość 0, 34, która jest znacznie mniejsza od upakowania sieci regularnych. D lugość krawe dzi komórki (pokazanej na poprzedniej stronie) wynosi a 3, 56 Å. W podobnej strukturze krystalizuja również atomu krzemu, germanu i cyny ze sta la a nieco wie ksza od wartości w diamencie. 2.3 Znakowanie p laszczyzn i kierunków W geometrycznej strukturze poszczególnych sieci krystalicznych można wyróżnić kierunki oraz p laszczyzny, na których po lożone sa we z ly sieci Bravais. W trójwymiarowej przestrzeni orientacja p laszczyzn jest jednoznacznie zdeterminowana przez trzy (niewspó lliniowe) punkty. Na 7
potrzebe krystalografii wprowadzony zosta l standardowy sposób znakowania takich p laszczyzn za pomoca tzw. wspó lczynników Millera (hkl). Zasada ustalania wartości liczbowej takich wspó lczynników jest naste puja ca: a) określamy punkty przecie cia wybranej powierzchni z osiami, które sa skierowane wzd luż wektorów prostych a, b, c b) miejsca przecie cia osi w punktach n 1 a, n 2 b i n 3 c wykorzystujemy zbieraja c zestaw liczb ca lkowitych n 1, n 2, n 3 c) odwracamy n 1, n 2, n 3 uzyskuja c trzy liczby u lamkowe 1 n 1, 1 n 2, 1 n 3 d) dobieramy taka najmniejsza możliwa liczbe naturalna i, po domnożeniu której u lamkowe liczby 1 n 1, 1 n 2, 1 n 3 staja sie ca lkowite e) wskaźniki Millera dane sa jako (hkl) ( i n 1 i n 2 i n 3 ). c a b Ilustracja p laszczyzny krystalograficznej o wskaźnikach Millera (2, 3, 6), która ma miejsca przecie cia z osiami (oznaczonymi na czerwono) odpowiednio w punktach 3a, 2b oraz 1c. Jeżeli którakolwiek z liczb i n jest ujemna to zaminast minusa oznaczamy ja symbolicznie kreska pozioma na wartościa bezwgle dna, np. 1. Oczywisście przy określaniu wskaźników Millera wartość zerowa oznacza równoleg lość p laszczyzny do określonej osi. Na przyk lad p laszczyzna (2 10) jest równoleg la do osi skierowanej wzd luż c, zaś p laszczyzna (010) jest równoleg la zarówno do a jak też c. Sposób znakowania kierunków stosowany w krystalografii jest ca lkowicie zgodny z intuicja matematyczna. Dla odróżnienia od wskaźników Millera (hkl) kierunki oznaczane sa zestawem 8
trzech liczb zapiswyanych w nawiasie kwadratowym. Tak wie c kierunek [h, k, l] oznacza prosta przechodza ca przez pocza tek uk ladu i punkt ha+kb+lc. Wszystkie proste równoleg le do niej maja również takie same wskaźniki [h, k, l]. Jako kszta lca ce ćwiczenie zache cam czytelników niniejszego skryptu do udowodnienia, że w sieci regularnej kierunek [h, k, l] jest prostopad ly do p laszczyzny o wskaźnikach Millera (hkl). 2.4 Dyfrakcja fal na kryszta lach Odleg lości mie dzy atomami w sieciach krystalicznych sa rze du kilku d Å. Najwcześniejsze metody wykorzystywane do badania struktury krystalograficznej oparte by ly na interferencji fal elektromagnetycznych lub fal materii na siatce krystalograficznej. Interferencyjne efekty sa jednak obserwowalne przy zastosowaniu odpowiednio krótkich falach, nie d luższych niż d. Fotony Chronologicznie pierwszymi cza stkami stosowanymi do badania kryszta lów by ly bezmasowe kwanty promieniowania elektromagnetycznego (fotony). Dla energii ε = hν cze stość zależy d lugości fali poprzez relacje ν = c. Ta d lugość λ λ = hc ε (8) staje sie porównywalna lub nieco mniejsza od odleg lości mie dzyatomowych, jeżeli energia fotonów mieści sie w zakresie 1000 10000 ev, czyli w obszarze fal Röntgena. Cza stki masowe Inna ewentualność wykorzystuje falowa nature cza stek masowych do obserwacji interferencji. Wed lug pó lklasycznego przyporza dkowania de Broglie a cza stkom o pe dzie p można przypisać d lugość fali p λ = p. Dla cza stek swobodnych o masie m i energii kinetycznej ε = p2 2m hipoteza de Broglie a implikuje d lugość fali λ = h p = h 2mε. (9) By uzyskać odpowiednio krótkie fale w przypadku elektronów niezbe dne sa energie rze du 10 1000 ev natomiast dla neutronów, protonów, cza stek alfa oraz atomy lekkich pierwiastków 9
energia powinna być z zakresu energetycznego 0, 01 1 ev. Szczególnie przydatne do badania sa neutrony, które oprócz informacji o geometrii kryszta lu moga w procesach rozpraszania nieelastycznego s lużyć do analizy obiektów z momentem magnetycznym. Fala padaja ca pod ka tem θ na p lytke krystaliczna ulega odbiciu pod takim samym ka tem. Cze ść fal odbija sie już od pierwszej warstwy atomów, cze ść natomiast wnika w g la b kryszta lu i ewentualnie odbija sie od kolejnych warstw. W praktyce absorpcja fal wnikaja cych g le biej niż do drugiej warstwy jest bardzo silna, dlatego fale te nie maja poważniejszego wp lywu na zjawiska dyfrakcyjne. Aby określić warunki konstruktywnej lub destruktywnej interferencji fal odbijanych od 1 i 2 p laszczyzny rozpatrzmy schemat przedstawiony poniżej na rysunku. θ d x/2 Odbicie fal od pierwszej i drugiej warstwy atomów w krysztale. Różnica dróg optycznych wskazanych promieni wynosi x = 2d sin(θ). Różnica dróg optycznych promienia odbitego od drugiej p laszczyzny krystalograficznej w porównaniu do drogi optycznej promienia odbitego na pierwszej warstwie atomów wynosi x = 2d sin(θ). Wzmocnienie dyfrakcyjne może być zaobserwowane, jeżeli interferuja ce fale be da zgodne w fazie. Warunek wzmocnienia dyfrakcyjnego zachodzi wie c wówczas, gdy różnica dróg optycznych jest równa wielokrotności d lugości fali 2d sin(θ) = nλ, gdzie n = 1, 2, 3,... (10) Pe lne wygaszanie fal zachodzi natomiast w przypadku interferowania fal o przeciwnych fazach. Warunek wygaszenia dyfrakcyjnego spe lniony jest dla 2d sin (θ) = ( n + 1 ) λ. (11) 2 10
Powyższe wyrażenia (10,11) stanowia treść tzw. prawa Bragga. Ze wzgle du na ograniczenie sin (θ) 1 wzmocnienia dyfrakcyjne sa możliwa do obserwacji tylko wtedy gdy λ 2d. Z tego powodu fale z zakresu widzialnego nie sa w stanie umożliwić obserwacji zjawisk interferencji fal w kryszta lach. 2.4 Sieć odwrotna Alternatywny sposób wyrażenia warunku na wzmocnienie lub wygaszenie dyfrakcyjne opiera sie na koncepcji sieci odwrotnej. Aby zrozumieć istote sieci odwrotnej przeprowadźmy najpierw fourierowska analize efektywnego potencja lu krystalicznego. Periodyczność sieci można interpretować jako wyste powanie potencja lu U(r), który charakteryzuje sie niezmienniczościa na transformacje translacji U(r) = U(r + T), (12) o dowolny wektor rozpinaja cy sieć Bravais T = n 1 a + n 2 b + n 3 c. (13) Transformaty Fouriera potencja lu (12) U(r) 1 u k e ikr) (14) V dla potencja lu periodycznego (12) k 1 V u k e ikr = 1 k V u k e ik(r+t) (15) k implikuja, że wektory falowe k musza spe lniać naste puja cy warunek 1 = e ikt. (16) Transformaty fourierowskie u k potencja lu periodycznego (12) przyjmuja niezerowe wartości jedynie dla takich k, które spe lniaja równość (16). Wektory takie nazywamy wektorami sieci odwrotnej i w dalszej cze ści wyk ladu be dziemy symbolicznie oznaczać jako G. 11
Zamiast wyprowadzenia matematycznego przedstawimy poniżej propozycje wyrażenia spe lniaja cego warunek (16). Wektory sieci odwrotnej można w ogólny sposób wyrazić poprzez liniowa kombinacje G = ha + kb + lc, (h, k, l sa dowolnymi liczbami ca lkowitymi) (17) naste puja cych wektorów bazowych a = 2π b c a (b c), b = 2π c a a (b c), c = 2π a b.) (18) a (b c) W oparciu o w laściwości iloczynu wektorowego zachodzi prostopad lość naste puja cych wektorów a a, b b, c c (19) natomiast iloczyny skalarne tych par wektorowych wynosza a a = 2π, b b = 2π, c c = 2π. (20) Na podstawie takich w laściwości matematycznych możemy wykazać, że iloczyn skalarny dowolnego wektora translacji T = n 1 a + n 2 b + n 3 c z dowolnym wektorem sieci odwrotnej G = ha + kb + lc jest ca lkowita wielokrotnościa liczby 2π, tzn. T G = (n 1 a + n 2 b + n 3 c) (ha + kb + lc ) = (n 1 h + n 2 k + n 3 l) } {{ } liczba ca lkowita 2π. (21) Aby przekonać sie, że wektor (17) faktycznie spe lnia definicje (16) wektorów sieci odwrotnych wykorzystamy powyższa równość (21) e it G = e i(n 1h+n 2 k+n 3 l)2π = 1, (22) ponieważ dla argumentu φ = (n 1 h + n 2 k + n 3 l) 2π zachodzi tożsamość matematyczna e iφ = cos (φ) + i sin (φ) = 1 + i 0. W ten sposób odowodniliśmy, że każdy wektor G zdefiniowany wyrażeniem (17) wraz z wektorami bazowymi (18) jest wektorem sieci dowrotnej. Poszczególne typy sieci Bravais maja przyporza dkowane konkretne sieci odwrotne. Na przyk lad sieć regularna sc charakteryzuje sie siecia odwrotna o podobnej strukturze, lecz z inna d lugościa wektorów bazowych a = 2π/ a. Proste przekszta lcenia algebraiczne (polegaja ce 12
na wyznaczeniu iloczynów wektorowych dla zadanych wektorów bazwoych) prowadza zaś do wniosku, że sieć Bravias o strukturze fcc posiada sieć dowrotna typu bcc i vice versa. Wykorzystuja c relacje (20) można również wykazać, że odleg lości mie dzy sa siednimi p laszczyznami o wskaźnikach Millera (hkl) wynosza d hkl = 2π ha + kb + lc. (23) 2.5 Warunek Lauego na dyfrakcje fal Przejdźmy teraz do opisu dyfrakcji fal na kryszta lach wykorzystuja c abstrakcyjny obiekt pomocniczy, jakim jest sieć odwrotna. Rozpatrzmy wia zke monochromatycznych fal padaja cych na próbke krystaliczna (lub w ogólności polikrystaliczna ). Wia zka fal padaja cych jest opisana wektorem falowym k, którego zwrot oznacza kierunek padania natomiast modu l określa d lugość fal k = 2π/λ. Po rozproszeniu na próbce (poli)krystalicznej fale ulegaja ugie ciu. Za lożymy dla prostoty, że rozpraszanie jest elastyczne (czyli d lugość fal nie ulega zmianie). k k Ugie cie monochromatycznej wia zki fal k do fali k w wyniku rozpraszania spre żystego na próbce (poli)krystalicznej, która jest schematycznie zaznaczona jako obszar zacieniowany. W krysztale jest wiele centrów rozpraszania dlatego ca lkowita amplituda fali w kierunku k może być wyznaczona dokonuja c ca lkowania czynnika fazowego po ca lej obje tości próbki 13
F = dr e i(k k ) r } {{ } czynnik fazowy n(r) } {{ }. (24) koncentracja Definuja c wektor ugie cia k = k k (25) i wykorzystuja c fakt, że koncentracja n(r) charakteryzuje sie periodycznościa n(r) = 1 e ig r n G (26) V G otrzymujemy F = dre i k r 1 e ig r n(g) V G F = 1 n(g) dre i(g k) r. (27) V G Maksymalna wartość amplitudy fali rozproszonej otrzymamy, jeżeli spe lniona jest w laność k = G, (28) która implikuje naste puja ce warunki Lauego a k = 2π n 1, b k = 2π n 2, c k = 2π n 3, gdzie n i = l.ca lk. (29) Poszczególne równania Lauego oznaczaja, że wzmocnienie dyfrakcyjne realizuje sie na n 1 -tym stożku wokó l wektora a, oraz odpowiednio podobnie z pozosta lymi wektorami. W trójwymiarowej przestrzeni spe lnienie takich relacji Lauego jest dość trudne. Punkty spe lniaja ce takie wymagania (tzw. diffraction spots) wskazuja na kierunki, wzd luż których fale interferuja konstruktywnie. W klarowny sposób określenie kierunków wzmocnień dyfrakcynjych umożliwia geometryczny schemat zaproponowany przez Ewalda. Idee konstrukcji Ewalda zilustrowaliśmy na naste pnej stronie dla dwywymiarowej sieci odwrotnej. Na tle we z lów sieci odwrotnej (które sa pokazane na rysunku jako ma le okre gi) zaznaczamy wektor k fali padaja cej, ża daja c aby jego zakończenie znajdowa lo sie na jednym z we z lów sieci odwrotnej. Kreślimy naste pnie okra g (natomiast w 14
trójwymiarowym przypadku sfere ) o promieniu k i sprawdzamy ewentualne punkty przecie cia okre gu z we z lami sieci odwrotnej (na rysunku sa to zaciemne punty). Każdy punkt przecie cia wyznacza wartość k. Punkty przecinania sie we z lów sieci odwrotnej z promieniem o d lugości k = k wskazuja kierynek wzmocnienia dyfrakcyjnego, gdzie różnica wektora fal rozproszonej i odbitej k jest równa jakiemukolwiek wektorowi sieci odwrotnej G. k y k 1 G k k x Konstrukcja Ewalda okre ślaja ca kierunek wzmocnień dyfrakcyjnych dla fali padaja cej k. Po rozproszeniu do k 1 wzmocnienie interferencyjne może mieć miejsce, jeżeli k 1 k = G. Powyżej omawiany warunek Lauego (28) na dyfrakcje można przedstawić w postaci, która umożliwi pokazanie, że jest on równoważny prawu Bragga k = k k = G, (k ) 2 = (k + G) 2 k 2 = k 2 + 2k G + G 2. (30) 15
W procesie rozpraszania spre zystego d lugość fali nie ulega zmienie k = k, dlatego 0 = 2k G + G 2 2k G = G 2. (31) D lugość wektora sieci odwrotnej odzwierciedla odleg lość d hkl = 2π/ G hkl mie dzy p laszczyznami o wskaźnikach Millera (hkl). Modu l wektora falowego k określa natomiast d lugość fali przez relacje k = 2π/λ. Na tej podstawie warunek (31) możemy wyrazić w postaci 2 k G sin(θ hkl ) = G 2 sin (θ hkl ) = λ 2d hkl. (32) Wynik ten jest ca lkowicie identyczny z prawem Bragga (znak minus nie ma w tym wypadku znaczenia, gdyż ka t padania określany jest jako wartość bezwzgle dna θ). Powyżej przedstawiony sposób zosta l umieje tnie wykorzystany przez Leona Brillouina do zdefiniowania stref w przestrzeni sieci odwrotnej, przy których zachodzi wzmocnienie dyfrakcyjne. Obecnie strefy te nazywane sa strefami Brillouina. Ich przydatność jest równie ważna także przy opisie w lasności uk ladu elektronowego, gdzie periodyczność sieci krystalicznej jest bardzo istotna. b * /2 a * /2 Schemat konstrukcji I-ej strefy Brillouina dla dwywymiarowej sieci kwadratowej. Przedefiniowuja c wektor G = G możemy wyrazić warunek (30) w naste puja cej postaci k G 2 = G 2. (33) 2 Każdy wektor, kórego rzut na G jest równy d lugości wektora G spe lnia warunek dyfrakcyjny 2 2 Lauego. Inaczej mówia c zmiana wektorów k wynosi wówczas G, tym samy wyznaczja c 2 16
kierunek wzmocnień dyfrakcyjnych. W przypadku, gdy d lugość wektora G jest 2 najmniejsza z możliwych w zadanym kierunku wówczas obszar z przestrzeni odwrotnej ograniczony takim wektorem nazywa sie pierwsza strefa Brillouina. Na podobnej zasadzie definiowane sa kolejne (wyższe) strefy Brillouina. Rysunek na poprzedniej stronie ilustruje geometryczna konstrukcje I-ej strefy Brillouina, która jest identyczna z tzw. komórka Wignera-Seitza dla sieci odwrotnej. 2.6 Czynnik strukturalny Przy spe lnieniu warunku Lauego k = G amplituda rozpraszania fali na krysztale zawieraja cym N identycznych komórek dana jest poprzez F G = N dr n(r)e ig r. (34) } {{ } S G Ca lkowanie w wyrażeniu (34) przebiega po obszarze jednej komórki elementarnej, zaś n(r) jest koncentracja atmoów w komórce. Z formalnego punktu widzenia czynnik strukturalny S G jest transformata Fouriera koncentracji n(r). Jako ilustracje istotnego znaczenia czynnika strukturalnego, za lóżmy że komórka elementarna zawiera s atomów znajduja cych sie w po lożeniach r i (gdzie i = 1,.., s). Koncentracje można traktować jako sume rozk ladu materii poszczególnych atomów s n(r) = n at (r r j ). (35) j=1 Czynnik strukturalny możemy wyrazić w postaci sumy od poszczególnych atomów S G = s dr n at (r r j ) e ig r = j=1 s j=1 e ig r j dr n at (r r j ) e ig (r r j) } {{ } f j (czynnik atomowy) Zależnie od czynnika atomowego f j a także czynników fazowych e ig r j poszczególnych atomów wartość czynnika strukturalnego (36) może być w ogólności liczba s S G = e ig r j f j (37) j=1 zespolona. Ca lkowite nate żenie fali rozproszonej od próbki (poli)krystalicznej w kierunku k = G jest proporcjonalne do modu lu czynnika S G 17
I G N 2 S G 2. (38) 18