Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrotu kryztałów Staniław Krukowki i Michał Lezczyńki Intytut Wyokich Ciśnień PAN 01-14 Warzawa, ul Sokołowka 9/37 tel: 88 80 44 e-mail: tach@unipre.waw.pl, mike@unipre.waw.pl Zbigniew Żytkiewicz Intytut Fizyki PAN 0-668 Warzawa, Al. Lotników 3/46 E-mail: zytkie@ifpan.edu.pl Wykład godz./tydzień poniedziałek 15.00 17.00 Interdycyplinarne Centrum Modelowania UW Siedziba ICM UW - Pawińkiego 5a http://www.icm.edu.pl/web/guet/edukacja http://www.unipre.waw.pl/~tach/wyklad_ptwk_01
Wykład 5. Procey kinetyczne na powierzchni Adorpcja i deorpcja Dyfuzja powierzchniowa Właności topni Ruch układu topni równoległych -d nukleacja Dylokacje śrubowe
Adorpcja i deorpcja Adorpcja proce przyłączania atomów/molekuł na powierzchni ciał tałych/cieczy Deorpcja proce odłączania zaadorobowanych atomów/molekuł Proce deorpcji nie zależy bezpośrednio od ciśnienia zależy od liczby i energii wiązania zaadorbowanych atomów/cząteczek
Adorpcja model Koela - powierzchnia K Adorpcja atomowa na powierzchni K (kinked) atomowo zortkiej Energia Gaz E(K-G) Kryztał Wpółrzędna reakcji E -3φ E 0
Powierzchnia K - trumienie Adorpcja zybkość przyłączania do węzła R ad p o πmkt n o k BT πm Deorpcja zybkość odłączenia nie zależy od ciśnienia R de Równowaga - ciśnienie p eq πmk 3φ ν *exp k BT o B T 3φ ν *exp k BT
Tempo wzrotu R R Powierzchnia K tempo wzrotu p o 3ϕ [ R R ] d ν exp ad de πmk d grubość wartwy atomowej ( a dla kryztału Koela) B T k B T R [ p p ] eq πmkt o [ n n ] eq o k BT πm o o d a 3 objętość atomowa Uwzględniając definicję przeycenia σ otrzymujemy prawo wzrotu Wilona- Frenkla R p eq o πmk σ T aσ τ B o 3ϕ exp k BT
Tempo wzrotu R Prawo wzrotu Wilona - Frenkla R R p eq o σ πmkt σ R R σ 17.6cm* o 1 *0.1 1.76cm* 1 Jet to najzybze tempo wzrotu dla dowolnego kryztału (dane liczbowe ą dla warunków normalnych i przeycenia σ 0.1)
Adorpcja model Koela - powierzchnia F Adorpcja atomowa na powierzchni F (flt) atomowo gładkiej Energia Gaz E(K-G) Kryztał Wpółrzędna reakcji E ur -φ E 0 - dla kryztału Koela
Powierzchnia F adorpcja kryztał Koela Adorpcja zybkość przyłączania do węzła R ad p o πmkt n o k BT πm Deorpcja zybkość odłączenia nie zależy od ciśnienia R de E φ ν ur *n *exp ν*n *exp k BT k BT Równowagowa gętość zaadorbowanych molekuł n eq ηexp Eur E k T B φ ηexp k BT 15 η 10 cm
Powierzchnia F dyfuzja powierzchniowa i deorpcja E Deorpcja E -E de ur U Dyfuzja powierzchniowa Z Wpółczynnik dyfuzji powierzchniowej jet funkcją wyokości bariery koku na powierzchni - U: a D 8τ o U exp k BT
Powierzchnia F deorpcja Deorpcja zybkość odłączenia cząteczki R de E ϕ ν de Eur *exp ν*exp ν*exp k BT k BT k BT Średni cza przebywania na powierzchni wynoi więc: τ 1 ν exp E k de B T τ o exp E k ur B T τ o ϕ exp k BT Otatnie zależności ą pełnione dla kryztału Koela, tzn. gdy zachodzi E de φ
Powierzchnia F droga dyfuzji powierzchniowej Średni kwadrat drogi dyfuzji powierzchniowej wynoi więc: x D τ Średnia droga dyfuzji powierzchniowej wynoi: x a *exp E de U k T B Dla kryztału Koela średnia droga jet równa x a φ U *exp kbt
Dyfuzja powierzchniowa lokalna równowaga n(z-a) n(z) n(z+a) Załóżmy że średnia gętość zaadorbowanych molekuł zmienia ię w przetrzeni (np. wzdłuż oi 0z) w poób bardzo wolny na odległości tałej ieci: n (z + a) n (z) + δn n (z a) n (z) δn z - a z z + a Obliczymy zybkość przeuwania czątek przez 1 węzeł w prawo i w lewo w czaie τ 1/ν na odległość a ( + ) ( ) ν ( + ) R( z + a z) n( z + a) νp( z + a z) R z z a n z P z z a
Dyfuzja powierzchniowa prawo Ficka Efektywny trumień jet różnicą tych dwu przekoków: j R ( z z + a) R( z + a z) Rozwijamy w zereg i korzytamy z definicji wpółczynnika dyfuzji j dn dz a a τ o P dn dz ( z z + a) D W przypadku ogólnym otrzymujemy zależność Ficka: r j D n n D c c - koncentracja
Dynamika gazu zaadorbowanego Prawo zachowania (wyprowadzenie natępny wykład) dla trumienia zaadorbowanych czątek na powierzchni (przypadek d) r j R Źródła - efektywny bilan proceów deorpcji i adorpcji: R R ad R de Otrzymujemy więc równanie (tacjonarne) D n R R de R ad
Dynamika gazu zaadorbowanego źródła: deorpcja i adorpcja Źródła można zapiać jako: R p πmk B T n τ n eq ( σ σ) τ gdzie użyliśmy zależności eq σ n n Otrzymujemy więc równanie dynamiczne powierzchni (tacjonarne) x σ σ σ gdzie x długość dyfuzji powierzchniowej σ przeycenie w objętości (dla powierzchni wielkość tała)
Powierzchnie wicynalne - powierzchnie V topnie i teray Powierzchnie kładające ię ze topni i płakich obzarów (teraów) pomiędzy nimi nazywamy powierzchniami wicynalnymi powierzchniami V. Na teraach pełnione jet równanie dynamiczne powierzchni x Stopnie warunki brzegowe σ σ σ
Stopnie energia Wyrwanie atomu złamanie wiązania Wyrwanie atomu utworzenie dwu złamanych wiązań Energia topnia na długości tałej ieci a wynoi: γ ϕ
Stopnie tworzenie kinków Wyrwanie atomu złamanie wiązania Wyrwanie atomu utworzenie dwu kinków
Stopnie mikrokopowa truktura Wyrwanie atomu złamanie wiazania Wyrwanie atomu utworzenie dwu kinków 1 P a n k ( ϕ) Otrzymujemy więc równowagową gętość kinków n k 1 a ϕ exp k BT W więkzości typowych ytuacji topnie zachowują mikrokopową trukturę równowagową charakteryzującą ię wyoka gętością kinków. Średnia odległość na topniu pomiędzy kinkami wynoi: l k a ϕ exp kbt
Stopnie efektywne liniowe źródła wzrotu Cząteczki mogą wbudowywać ię na topniach: Poprzez bezpośrednie włączanie z fazy gazowej Poprzez dyfuzję na powierzchni płakiej Bezpośrednie włączanie z fazy gazowej procey nikotemperaturowe, nierównowagowe Poprzez dyfuzję na powierzchni płakiej procey wyokotemperaturowe, równowagowe
Stopnie efektywne liniowe źródła wzrotu (model Burton, Cabrera Frank (BCF)) Cząteczki mogą wbudowywać ię na topniach: Poprzez dyfuzję na powierzchni płakiej Zakłada ię że wypełnienie węzłów jet znacznie mniejze od jedności Kontrolowane wzrotu poprzez dyfuzję na powierzchni płakiej procey wyokotemperaturowe, równowagowe W.K. Burton, N. Cabrera & F.C. Frank, Philoph. Tran. Roy. Soc. (London) A43 (1951) 99
Stopnie kztałt i pochodzenie topni Stopnie nie ą trukturami równowagowymi w tym enie że ich kztałt, układ i ewolucja nie ą związane z warunkami równowagi, globalnej lub tez lokalnej Źródła topni: przygotowanie powierzchni podłoża (procey epitakjalne) defekty trukturalne liniowe, np. dylokacje śrubowe defekty trukturalne dwuwymiarowe, np. błędy ułożenia dwuwymiarowa nukleacja Fakt że nie itnieje uniweralny opi mechanizmu tworzenia topni jet główna przyczyna trudności w teorii wzrotu kryztałów.
Stopień właności ymetrii Stopnie aymetryczne koki z górnej i dolnej teray do węzła kink u na topni ą różne Stopnie ymetryczne koki z górnej i dolnej teray do węzła kink u na topni ą identyczne Na ogół oczekuje ię że koki z górnej teray ą charakteryzowane przez wyżzą barierę energetyczną, jednak w teoriach wzrotu traktuje ię to częto doyć arbitralnie
Stopnie ymetryczne Prawdopodobieńtwo przekoku z górnej o dolnej teray jet identyczne Model uprozczony zakłada że nie wytępuje bariera energetyczna na przekok z teray do węzła kink w topniu Model uprozczony zakłada że przeycenie gazu -d zaadorbowanych molekuł przy topniu znika σ 0 Bardziej zaawanowane modele zakładają itnienie barier energetycznych dla przekoku do węzła kink, a także niekiedy itnienia różnych topni różnych barier energetycznych i gętości kinków (nie będziemy ię tutaj tym zajmować)
Stopnie aymetryczne Prawdopodobieńtwo przekoku z górnej o dolnej teray jet różne - efekt Schwoebla (Erlicha Schwoebla) Model graniczny zakłada że nie wytępuje przekok z teray górnej do węzła kink w topniu r j 0 Model uprozczony zakłada że przeycenie gazu -d zaadorbowanych molekuł przy topniu na dolnej teraie znika σ 0 Bardziej zróżnicowane modele (przejściowe pomiędzy krańcowo aymetrycznym i ymetrycznym) zakładają itnienie różnych barier energetycznych oraz różnych topni, w tym różnic gętości kinków i wyokości barier (nie będziemy ię tutaj tym zajmować)
Pojedynczy proty topień ymetryczny dynamika Równanie dynamiczne Warunek brzegowy x σ σ σ σ 0 Otrzymujemy równania w 1-d d σ x dz σ σ σ 0 z 0 Rozwiązanie 1,0 0,8 σ σ σ σ [ 1 exp ( z x )] z > 0 [ 1 exp ( z x )] z < 0 σ/σ 0,6 0,4 0, 0,0-10 -8-6 -4-0 4 6 8 10 z/x
Pojedynczy proty topień ymetryczny ruch topnia Strumień czątek j n eq D σ n eq D x σ n x τ eq σ Czętość dochodzenia atomów do węzła na topniu n x σ a σ 5ϕ + u R j*a exp top Prędkość topnia eq τ τo kbt n x σ a x σ E τ τ eq R top *a exp k B T x σ 3ϕ σ a 5ϕ + u k T τ k T exp exp τ o B o B
Pojedynczy proty topień aymetryczny dynamika Równanie dynamiczne x σ σ σ Otrzymujemy równania w 1-d Rozwiązanie d σ x σ σ dz Warunki brzegowe σ 0 z 0 + σ 0 z 0 r j 0 z 0 1.0 r j 0 z 0 + 0.8 σ σ [ 1 exp ( z x )] σ σ z z > < 0 0 σ/σ 0.6 0.4 0. 0.0-10 -8-6 -4-0 4 6 8 10 z/x
Równoległy układ topni ymetrycznych dynamika Odległość pomiędzy topniami wynoi y: y y y -3y/ -y/ y/ 3y/ Z Równanie dynamiczne Warunek brzegowy x σ σ σ y y σ 0 z ±, ±, ± 5y,..
Równoległy układ topni ymetrycznych rozwiązanie Rozwiązanie równania σ σ 1 coh coh ( z x ) y y z ( y x ) Rozwiązanie jet periodyczne z okreem y, tzn. σ σ 1 coh coh [( z ny ) x ] ( y x ) ( n 1) y ( n + 1) z y n 0, ± 1, ±, ± 3,...
Równoległy układ topni ymetrycznych rozkład molekuł na powierzchni coh( z x ) y y σ σ 1 z coh( y x ) 0.1 1.0 0.10 yx 0.8 y10x σ/σ 0.08 0.06 0.04 yx / σ/σ 0.6 0.4 y5x yx 0.0 0.00 yx /5 yx /10-0.4-0. 0.0 0. 0.4 z/y 0. 0.0 yx -0.4-0. 0.0 0. 0.4 z/y y x y x
Równoległy układ topni ymetrycznych ruch topni Strumień czątek do topnia j n eq D σ n D x eq tanh Czętość dochodzenia cząteczek do węzła na topniu σ y x n x τ eq σ tanh y x eq n xσa y σ 5ϕ + u y Rtop j*a tanh exp tanh τ x τo kbt x Prędkość topni eq n xσa y xσ E y y R top *a tanh exp tanh τ x τo k BT x x σ τ 3ϕ y σ a 5ϕ + u y exp tanh exp tanh k T x τ k T x o B o B
Równoległy układ topni ymetrycznych ruch topni zależność od odległości Prędkość układu topni σ a 5ϕ + u y τ y R top *a exp tanh o kbt x 1.0 / oo 0.8 0.6 0.4 0. prędkość pojedynczego topnia ymetrycznego σ a 5ϕ + u exp τo kbt 0.0 0 4 6 8 10 y/x Mała odległość pomiędzy topniami powolnienie ruchu dyfuzyjne odpychanie topni
Równoległy układ topni aymetrycznych wiązki topni makrotopnie Makrotopień układ wielu topni ściśle zepolony ze obą Makrotopnie wynik złączenie wielu pojedynczych topni Złączenie topni w normalnym polu dyfuzyjnym jet niemożliwe ze względu na dyfuzyjne odpychanie topni Wynik ten nie zależy od anizotropii topni Dodatkowe czynniki pełnia decydującą role w tworzeniu makrotopni (domiezki, wytracenia, itp.)
Źródła topni Stopnie związane z przygotowaniem powierzchni do wzrotu - procey epitakjalne Dwuwymiarowa nukleacja Dylokacje śrubowe ciągłe źródło topni Inne defekty rozciągłe, np. błędy ułożenia
Stopnie związane z przygotowaniem powierzchni do wzrotu Przygotowujemy powierzchnie pod małym katem do powierzchni o nikich wkaźnikach Millera np. º na powierzchni GaN Rozmiar liniowy próbki - l 5 mm Możliwa grubość wartwy d y y y d l* tgα 17µ Jet to wytarczająca grubość dla typowych przyrządów optoelektronicznych, np. LD dla których grubość wartwy kontrukcyjnej jet rzędu 1 mikrona
Źródła topni - dwuwymiarowa nukleacja W poób przypadkowy pojawia ię obzar nowej wartwy atomowej: Energia brzegu przypadająca na odcinek o długości a -γ Na jeden węzeł przypada pole o a Układ znajduje ię w przeyceniu równym: σ µ k B T
Stany metatabilne - bariery nukleacyjne - rozmiar Całkowita zmiana energii jet równa: 4πr a E πrγ µ + a Dodatni wyraz związany z brzegiem dominuje dla promieni małych, a ujemny wkład powierzchniowy przeważa dla dużych r. Poziom energii dla makimum nazywamy barierą nukleacyjną. Zarodek o takim rozmiarze nazywamy zarodkiem (rozmiarem) krytycznym. Otrzymujemy: r crit γ a µ γ a µ Bariera nukleacyjna dla zarodka (energia dla rozmiaru) krytycznego wynoi: πγ E bar µ E 5 4 3 1 0-1 - -3-4 -5 0 00 400 600 800 1000 γ a k Tσ B E 4πr µ/a E πrγ/a EE +E r E bar
Szybkość nukleacji dwuwymiarowej Szybkość nukleacji jet równa czętości zachodzenia przejść pojedynczych czątek ν, liczby miejc na których zachodzi przejście N i prawdopodobieńtwa oiągnięcia tanu o energii bariery nukleacyjnej: R d nucl νηan E exp RT Szybkość tworzenia krytycznych zarodków fazy tałej jet równa R νηa πγ µ exp crit πγ πϕ νη A exp T µ k BTσ 4 πϕ ( k ) σ BT d nucl k B gdzie: A powierzchnia kryztału γ ϕ
Nukleacja dwuwymiarowa zależność od przeycenia Szybkość tworzenia krytycznych zarodków fazy tałej na powierzchni A, jet równa: πγ πϕ ( ) πγ πϕ R νη d nucl νηa exp A exp µ k BT µ k BTσ 4 k BT σ 0.7 0.6 0.5 R/ν 0.4 0.3 0. 0.1 0.0 0.0 0.1 0. 0.3 0.4 0.5 0.6 Szybkość nukleacji zależy od rozmiaru powierzchni na której odbywa ię wzrot.
Tempo wzrotu kontrolowane przez nukleację -d Możliwe ą dwa cenariuze: Nukleacja -d jet proceem wolnym kontrolującym tempo wzrotu Nukleacja -d jet proceem zybkim tempo wzrotu jet kontrolowane przez wypełnianie wartwy W przypadku pierwzym zybkość wzrotu jet wiec równa: πϕ πϕ R d nucla νaηa exp k BTσ 4 ( k ) σ BT Ponieważ zybkość nukleacji jet proporcjonalna do rozmiaru powierzchni natomiat tempo wypełniania jet odwrotnie proporcjonalne do liniowego rozmiaru powierzchni, więc oczekujemy że zawze w miarę wzrotu rozmiarów kryztału zachodzi przejście do cenariuza drugiego.
Nukleacja -d - tworzenie makrotopni Nukleacja -d jet proceem zybkim tempo wzrotu jet kontrolowane przez wypełnianie wartwy co może doprowadzić w pewnych geometrycznych przypadkach do powtania makrotopni: Wzrot takich zarodków jet wzrotem kół koncentrycznych
Wzrot topni zakrzywionych kół koncentrycznych Dla zakrzywionego topnia ( o promieniu krzywizny r) względne przeycenie zmniejza ię o czynnik związany z efektem Gibba- Thomona: σ ( ) σ c r 1 r c krytyczny promień nukleacji (d) r crit γ a µ Otrzymujemy prędkość przeuwania ię topni ymetrycznych oddalonych o y, o promieniu r: γ a µ r r γ a k Tσ B xσ E y rcrit σa 5ϕ + u y rcrit y ( r) exp tanh 1 exp tanh 1 τ kbt x r τo kbt x r
Źródła topni dylokacje śrubowe Struktura dylokacji W tanie równowagi topień przyjmuje kztałt linii protej minimalizacja energii.
Przeycenie topień ulega zakrzywieniu Wyokie temperatury kztałt topnia jet piralą (Archimedea) σ µ k B T 0.4 σ µ k B T 0.1 R. H. Swenden et al. J. Cryt. Growth 35 (1976) 73
Ruch obroty pirali: równania ruchu Prędkość przeuwania topnia jet zależna od ich zakrzywienia: ( ) ( ) ρ crit r 1 r Prędkość przeuwania topnia można wyrazić przez prędkość kątową: ( ) dr d r 1 r θ + ω Krzywiznę topnia można wyrazić jako: ( ) θ + θ + θ θ + ρ 3 3 dr d r dr d r dr d dr d r 1 r
Spirala Archimedea Rozwiązanie przybliżone pirala Archimedea: r c θ Prędkość kątowa obrotów pirali jet równa: r ω ( ) r c Odległość pomiędzy ramionami pirali jet równa: y dr π dθ 4π o r crit Kztałt pirali zależy od przeycenia, nie zależy od dyfuzji powierzchniowej Prędkość kątowa obrotów pirali jet funkcją zybkości dyfuzji powierzchniowej
Prędkość wzrotu kontrolowana przez dylokacje Prędkość wzrotu jet równa prędkości kątowej pomnożonej przez grubość wartw atomowych (tała ieci): ( ) r crit a a π ω Otrzymujemy prędkość wzrotu : σ σ σ τ σ σ πγ τ πγσ 1 B o 1 B B o B tanh T k E exp a Tx k a tanh T k E exp Tx k gdzie wprowadzono oznaczenie πϕ πγ γ π σ T 4k x a T k x a Tx k a B B B 1
Prędkość wzrotu kontrolowana przez dylokacje zależność od przeycenia aσ σ τ 1 o E σ1 exp tanh k BT σ aσ σ1τ aσ τo o E exp k BT E exp k BT σ σ << σ >> σ 1 1 0.8 0.7 0.6 0.5 / o 0.4 0.3 0. 0.1 0.0 0.0 0. 0.4 0.6 0.8 1.0 σ /σ 1
Dylokacja tworzenie piramid. Odległość pomiędzy ramionami pirali jet równa: y o πγa k Tσ B 4πr crit πϕa k Tσ B tgα a y o 4k BTσ ϕ
Dwie dylokacje znak przeciwny L odległość pomiędzy dylokacjami L > r crit L < r crit
Dwie dylokacje znak zgodny L > r crit L < r crit
Wiele dylokacji znak zgodny