RZECZPOSPOLITA PO LSK A (12) O PIS PATENTOW Y (19) PL (11) 157425 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 275319 Urząd Patentowy (22) Data zgłoszenia: 1 4.1 0.1 9 8 8 Rzeczypospolitej Polskiej (51)Int.Cl.5: C07C 49/403 C07C 45/78 (54)Sposób w yodrębniania cykloheksanonu m e to d ą destylacji z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odw odorniania cykloheksanolu (73) Uprawniony z patentu: Zakłady Azotowe "Puławy, Puławy, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: (72) T w órcy w ynalazku: 17.04.1990 B U P 08/90 Aleksander Uszyński, Puławy, PL (45)O udzieleniu p aten tu ogłoszono: Kazimierz Balcerzak, Warszawa, PL Andrzej Gotkowski, Puławy, PL Jan Maczuga, Tarnów, PL Janusz Majewski, Wrocław, PL Jerzy Osoba, Puławy, PL 29.05.1992 W U P 05/92 Marek Pochwalski, Puławy, PL Janusz Szymczak, Tarnów, PL Jan Wais, Tarnów, PL Andrzej Zimowski, Warszawa, PL PL 157425 B1 1. Sposób wyodrębniania cykloheksanonu metodą destylacji z produktów utleniania (5 7 )cykloheksanu i produktów odwodorniania cykloheksanolu, w którym mieszaniny te zawierające jako główne składniki cykloheksanon i cykloheksanol odwadnia się w oddzielnych kolumnach, następnie oddziela się zanieczyszczenia niżej wrzące od cykloheksanonu, wydziela cykloheksanon a następnie wydziela cykloheksanol, który odwodarnia się i produkty odwodorniania zawraca się do destylacji, znamienny tym, że odwodnione produkty utleniania cykloheksanu i odwodnione produkty odwodorniania cykloheksanolu wprowadza się oddzielnie do dwóch kolumn przedgonowych, z których ciecze wyczerpane kieruje się oddzielnie do kolumny, w której oddestylowuje się cykloheksanon, przy czym ciecz wyczerpaną pozbawioną związków niżej wrzących od cykloheksanonu z procesu utleniania cykloheksanu wprowadza się do tej kolumny niżej niż ciecz wyczerpaną pozbawioną związków niżej wrzących od cykloheksanonu z procesu odw odorniania cykloheksanolu, a destylat z kolumny przedgonowej zasilany odw odnionym produktem z procesu odwodorniania cykloheksanolu wprowadza się do kolumny przedgonowej zasilanej odwodnionym produktem utleniania cykloheksanu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odwadnianie produktów odwodorniania cykloheksanolu prowadzi się azeotropowo przy użyciu cykloheksenu jako czynnika azeotropującego podawanego do górnej części kolumny odwadniania produktów odwodorniania cykloheksanolu, przy czy stosuje się nadmiar tego czynnika w stosunku do jego ilości wynikającej ze składu azeotropowego.
SPOSÓB WYODRĘBNIANIA CYKLOHEKSANONU METODĄ DESTYLACJI Z PRODUKTÓW UTLENIANIA CYKLOHEKSANU I PRODUKTÓW ODWODORNIANIA CYKLOHEKSANOLU Z a s t r z e ż e n i e p a t e n t o w e 1. Sposób wyodrębniania cykloheksanonu metodą destylacji z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodorniania c y k loheksanolu, w którym mieszaniny te zawierające jako główne składniki cykloheksanon i cykloheksanol odwadnia się w oddzielnych kolumnach, a następnie oddziela się zanieczyszczenia niżej wrzą ce od cykloheksanonu, wydziela cykloheksanon, a następnie wydziela cykloheksanol, który odwodarnia się i produkty odwodorniania zawraca się do destylacji, z n a m i e n n y tym, że odwodnione produkty utleniania cykloheksanu i odwodnione produkty odwodorniania cykloheksanolu wprowadza się oddzielnie do dwóch kolumn przedgonowych, z których ciecze wyczerpane kieruje się oddzielnie do kolumny w której oddestylowuje się cykloheksanon, przy czym ciecz wyczerpaną pozbawioną związków niżej wrzących od cykloheksanonu z procesu utleniania cykloheksanu wprowadza się do tej kolumny niżej niż ciecz wyczerpaną pozbawioną związków niżej wrzących od cykloheksanonu z procesu odwodorniania cykloheksanolu, a destylat z kolumny przedgonowej zasilany odwodnionym produktem z procesu odwodorniania c y k loheksanolu wprowadza się do kolumny przedgonowej zasilanej odwodnionym produktem utleniania cykloheksanu. 2. Sposób według zastrz.1, z n a m i e n n y tym, że odwadnianie produktów odwodorniania cykloheksanolu prowadzi się azeotropowo przy użyciu cykloheksenu jako czynnika azeotropującego podawanego do górnej części kolumny odwadniania produktów odwodorniania cykloheksanolu, przy czym stosuje się nadmiar tego czynnika w stosunku do jego ilości wynikającej ze składu azeotropowego. 3. Sposób wyodrębniania cykloheksanonu metodą destylacji z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodorniania cykloheksanolu, w którym mieszaniny te zawierające jako główne składniki cykloheksanon i cykloheksanol odwadnia się w oddzielnych kolumnach, następnie oddziela się zanieczyszczenia niżej wr z ą ce od cykloheksanonu, wydziela cykloheksanon, następnie wydziela cykloheksanol, który odwodarnia się i produkty odwodorniania zawraca do destylacji, z n a m i e n n y tym,że odwodnione produkty utleniania cykloheksanu i odwodnione produkty odwodorniania cykloheksanolu wprowadza się do wspólnej kolumny przedgonowej, w której oddestylowuje się zanieczyszczenia wrzą ce od cykloheksanonu, przy czym odwodnione produkty utleniania cykloheksanu wprowadza się do tej kolumny wyżej niż odwodnione produkty odwodorniania cykloheksanolu. 4. Sposób według zastrz.3, z n a m i e n n y tym, że odwadnianie produktów odwodorniania cykloheksanolu prowadzi się azeotropowo przy użyciu cykloheksenu jako czynnika azeotropującego podawanego do górnej części kolumny odwadniania produktów odwodorniania cykloheksanolu, przy czym stosuje się nadmiar tego czynnika w stosunku do jego ilości wynikają cej ze składu azeotropowego. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodrębniania cykloheksanonu metodą destylacji z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodorniania cykloheksanolu. Cykloheksanon, surowiec do produkcji kaprolaktamu, uzyskuje się obecnie głównie poprzez utlenianie cykloheksanu w fazie ciekłej gazami zawierającymi tlen. Surowy produkt reakcji utleniania cykloheksanu obok pożądanych produktów, to jest cykloheksanonu i cykloheksanolu, zawiera uboczne produkty reakcji takie jak: kwasy, estry tych kwasów, alkohole, ketony, węglowodory oraz cykloheksan, który nie uległ reakcji utleniania.
157 425 3 Według znanych sposobów, z surowego produktu reakcji utleniania cykloheksanu oddestylowuje się nadmiarowy cykloheksan, neutralizuje kwasy i zmydla estry. Uzyskana po tych operacjach mieszanina zawiera cztery grupy związków, a mianowicie: cykloheksanon, cykloneksanol, zanieczyszczenia niskowrzące, zanieczyszczenia wysokowrząc e. Wydzielony z tej mieszaniny na drodze destylacji cykloheksanol poddawany jest katalitycznemu odwodornianiu, a produkt tej reakcji zawierają cy cykloheksanon i cykloheksanol, który nie uległ reakcji oraz produkty uboczne powstałe w tym procesie, kierowany jest do tego samego zestawu kolumn rektyfikacyjnych, w którym rozdzielane są produkty utleniania cykloheksanu. Tak więc układ rektyfikacyjny zasilany jest dwoma surówkami. J edną z wad znanego stanu techniki jest łączne wprowadzenie obu surówek do kolumny przedgonowej, której celem jest całkowite wydzielenie z obu surówek związków niżej wrzących od cykloheksanonu. Sposób ten nie pozwala na zadawalające oddzielenie związków niżej wr z ą- cych od cykloheksanonu w jednej kolumnie przedgonowej pomimo stosunkowo dużych różnic między temperaturą wrzenia tych związków i cykloheksanonem. Część tych związków opuszcza kolumnę przedgonową z cieczą wyczerpaną i oddestylowuje w następnej kolumnie łącznie z cykloheksanonem stanowiąc jego zanieczyszczenia. Należą do nich między innymi takie zwią zki jak: alkohole alifatyczne, głównie n-pentanol, aldehydy alifatyczne głównie n-heksanal i n-pentanal i ketony alifatyczne głównie n-haptanon-2. Nieoczekiwanie okazało się, że część zanieczyszczeń niżej wrzących od cykloheksanonu wprowadzanych z produktami utleniania cykloheksanu ekstrahowana jest przez związki wyżej wrzą ce od cykloheksanonu takie jak eter butylocykloheksylowy i pentylocykloheksan, które wprowadzane są do kolumny przedgonowej z produktem odwodorniania cykloheksanolu. Eter butylocykloheksylowy i pentylocykloheksan nagromadzają się w układzie rektyfikacji i w układzie odwodorniania cykloheksanolu, osią gają c łą cznie stężenie stacjonarne wynoszące maksymalnie 20% wag. w strumieniu produktu odwodorniania cykloheksanolu. Przy wprowadzaniu do kolumny przedgonowej łącznie obu odwodnionych produktów z utleniania cykloheksanu i odwodorniania cykloheksanolu występuje wymieniony wyżej proces ekstrahowania niektórych zanieczyszczeń niżej wrzą cych od cykloheksanonu przez eter butylocykloheksylowy i pentylocykloheksan, w wyniku którego część związków niskowrzących opuszcza kolumnę przedgonową z cieczą wyczerpaną zamiast oddestylowywać w tej kolumnie. Sposób będą cy przedmiotem niniejszego wynalazku nie posiada tych wad i pozwala na zmniejszenie w cykloheksanonie zawartości związków niżej od niego wrzących. Według sposobu będą cego przedmiotem niniejszego wynalazku wyodrębnianie cykloheksanonu z produktów utleniania cykloheksanu i produktów odwodorniania cykloheksanolu, zawierającego jako główne składniki cykloheksanol i cykloheksanon, prowadzi się w dwóch kolumnach przedgonowych, po uprzednim odwodnieniu obu surówek w oddzielnych kolumnach. Ciecze wyczerpane z obu kolumn przedgonowych praktycznie pozbawione związków niżej wrzą cych od cykloheksanonu wprowadza się do kolumny w której oddestylowuje się cykloheksanon, przy czym ciecz w y - czerpaną odprowadzaną z kolumny przedgonowej, zasilanej odwodnionym produktem z procesu odwodorniania cykloheksanolu, wprowadza się powyżej miejsca zasilania cieczą wyczerpaną odprowadzaną z kolumny przedgonowej zasilanej odwodnioną mieszaniną z produktu utleniania cykloheksanu. Występują cy w tej kolumnie proces ekstrahowania niektórych zanieczyszczeń niżej wrzą cych od cykloheksanonu przez eter butylocykloheksylowy i pentylocykloheksan jest korzystny, z punktu widzenia jakości cykloheksanonu. W celu zmniejszenia zawartości cykloheksanonu w przedgonach, a więc zmniejszenie jego strat, destylat z kolumny zasilanej odwodnionym produktem z procesu odwodorniania cykloheksanolu wprowadza się do kolum ny w której oddestylowywane są przedgony zawarte w produkcie utleniania cykloheksanu. Z kolumny tej jako destylat odprowadza się przedgony z obu surówek. Oddestylowanie związków niżej wrzących od cykloheksanonu, zawartych w produkcie utleniania cykloheksanu i produkcie odwodorniania cykloheksanolu, po ich uprzednim odwodnieniu, z dobrym efektem można przeprowadzić w jednej kolumnie pod warunkiem, że odwodnioną mieszaniną z procesu utleniania cykloheksanu kieruje się do tej samej kolumny powyżej miejsca zasilania jej odwodnioną mieszaniną z procesu odwodorniania cykloheksanolu. Ciecz wyczerpaną
4 157 425 z tej kolumny kieruje się następnie do kolumny, w której jako destylat odbiera się cykloheksanon. Zgodnie z wynalazkiem produkt odwodorniania cykloheksanolu odwadnia się azeotropowo przy użyciu cykloheksenu jako czynnika azeotropowego podawanego do górnej części kolumny odwadniania produktów odwodorniania cykloheksanolu, przy czym stosuje się nadmiar tego czynnika wynikającego ze składu azeotropowego. Sposób będący przedmiotem niniejszego wynalazku pozwala na zmniejszenie zawartości zanieczyszczeń niskowrzą cych w cykloheksanonie rektyfikowanym o co najmniej 30% w stosunku do znanych sposobów oddzielania tych związków od cykloheksanonu. Rozwiązanie to pozwala jednocześnie zmniejszyć nakłady energetyczne niezbędne do oddzielenia zwią zków niskowrzą - cych od cykloheksanonu. Sposób według wynalazku przedstawiono poniżej w przykładach wykonania oraz dodatkowo na rysunku fig.1 i fig.2. P r z y k ł a d I. Figura 1, produkt odwodorniania cykloheksanolu w ilości 9850 kg/h, zawierający 70% cykloheksanonu, 15% eteru butylocykloheksylowego i pentylocykloheksanu łącznie, 13% cykloheksanolu i 2% zanieczyszczeń niskowrzących poddano odwadnianiu w kolumnie 1, pod ciśnieniem atmosferycznym przy użyciu cykloheksanu jako środka azeotropują - cego wodę, przy stosunku orosienia do destylatu 20:1. Odwodniony produkt w ilości 9750 kg/h skierowano do kolumny 1A pracują cej pod ciśnieniem atmosferycznym służą cej do odbioru zanieczyszczeń niżej wrzących od cykloheksanonu powstających w procesie odwodorniania cykloheksanolu. Destylat z tej kolumny w ilości 1000 kg/h, zawierający głównie cykloheksanon oraz zanieczyszczenia niżej wrzą ce od cykloheksanonu kierowano do kolumny 3, zasilanej ponadto w ilości 12000 kg/h odwodnionym uprzednio w kolumnie 2 produktem utleniania cykloheksanu zawierającego 45% cykloheksanonu, 52% cykloheksanolu, 2% zanieczyszczeń niżej wrzą cych od cykloheksanonu i 1% zanieczyszczeń wyżej w r z ących od cykloheksanonu. Kolumna 3 pracowała pod ciśnieniem atmosferycznym przy stosunku orosienia do destylatu 80:1. Odebrano w formie destylatu około 250 kg/h przedgonów zawierają cych maksymalnie 8% cykloheksanonu. Ciecze wyczerpane z kolumny 3 i 1A pozbawione praktycznie zanieczyszczeń niżej wrzą cych od cykloheksanonu w ilości odpowiednio 12750 kg/h i 8750 kg/h kierowano do kolumny 4 pracują cej pod ciśnieniem 6 kpa, przy stosunku orosienia do destylatu 5:1. Uzyskany z tej kolumny w formie destylatu, w ilości 11000 kg/h cykloneksanon rektyfikowany zawierał 220 ppm zanieczyszczeń niżej wrzących od cykloheksanonu. Cykloheksanon zaś uzyskany według sposobu, zgodnie z dotychczasowym stanem techniki, zawiera na ogół 400 ppm tych związków. Ciecz wyczerpaną z kolumny 4 w ilości 10500 kg/h kierowano do kolumny 6, w której pod obniżonym ciśnieniem 6,6 kpa oddzielano cykloheksanol od zanieczyszczeń wysokowrzą cych. Otrzymany w ten sposób cykloheksanol kierowano do instalacji katalicznego odwodorniania. P r z y k ł a d II. Figura 2, produkt odwodorniania cykloheksanolu o składzie podanym w przykładzie I, w ilości 9850 kg/h poddano odwodnianiu w kolumnie 1 pod ciśnieniem atmosferycznym, wykorzystują c cykloheksen jako środek azeotropujący wodę, przy stosunku orosienia do destylatu 20:1. Odwodniony produkt w ilości 9750 kg/h kierowano do kolumny 3 pracującej pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku orosienia do destylatu 110:1. Do kolumny 3 kierowano również w ilości 12000 kg/h odwodniony uprzednio w kolumnie 2 produkt utleniania cykloheksanu, o składzie jak w przykładzie I. Produkt utleniania cykloheksanu podawano na półkę 12 licząc od góry, a produkt odwodorniania cykloheksanolu podawano na półkę 2 4. Związki niżej wrzące od cykloheksanonu zawarte w obu surówkach odebrano w ilości 250 kg/h, jako destylat z kolumny 3. Ciecz wyczerpaną z kolumny 3 w ilości 21500 kg/h kierowano do kolumny 4 pracują cej pod ciśnieniem 6,6 kpa przy stosunku orosienia do destylatu 6:1. Uzyskany z tej kolumny cykloheksanon rektyfikowany w ilości 11000 kg/h zawierał 260 ppm zanieczyszczeń niżej wrzą cych od cykloheksanonu. Ciecz wyczerpaną z kolumny 4 w ilości 10500 kg/h kierowano do kolumny 5, w której oddzielano cykloheksanol od zanieczyszczeń wysokowrząc y c h, otrzymywany cykloheksanol kierowano do instalacji katalicznego odwodorniania.
157 425
157 425 Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.