(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 PL B1. (54) Sposób katalitycznego krakowania surowców węglowodorowych

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia (13) B1 (51) Int.Cl.7 C10G 11/14 (54) Sposób katalitycznego krakowania surowców węglowodorowych (73) Uprawniony z patentu: Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego, Płock, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 03/00 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/05 (72) Twórcy wynalazku: Agnieszka Dydak, Płock, PL Tadeusz Chrapek, Płock, PL Kazimierz Frączek, Płock, PL Tadeusz Stokłosa, Płock, PL Zbigniew Bieniek, Płock, PL W iesław Żylik, Płock, PL Jerzy Ziembicki, Płock, PL Marek Sadłowski, Płock PL W iesław Kołodziejski, Płock, PL Tadeusz Gałecki, Płock, PL Krystian Pater, Płock PL Mirosław Cichoński, Płock, PL Andrzej Popkowski, Płock, PL Stanisław Góralski, Płock, PL W ładysław Smardzewski, Płock, PL Andrzej Goczyński, Płock, PL Kazimierz Ciura, Płock, PL M arek Zawidzki, Płock, PL Witold Zombirt, Płock, PL Leszek Zbierzchowski, Płock, PL Jerzy Ciepliński, Płock, PL (74) Pełnomocnik: Ośrodek Badawczo -Rozwojowy, Przemysłu Rafineryjnego PL B1 (57) 1. Sposób katalitycznego krakowania surowców węglowodorowych o temperaturze początku wrzenia powyżej 300 C, temperaturze oddestylowania 50% objętościowych powyżej 420 C i temperaturze końca destylacji poniżej 560 C, przy czym surowcem jest mieszanina złożona z 75-90% mas. destylatów próżniowych z ropy naftowej, ich hydrorafinatów lub mieszanin destylatów próżniowych i hydrorafinatów i z 10-25% mas. koncentratu węglowodorów aromatycznych, w obecności katalizatora zeolitowego, znamienny tym, ze jako koncentrat węglowodorów aromatycznych stosuje się mieszaninę zawierającą węglowodorów aromatycznych, co najmniej 80% mas., przy czym węglowodorów aromatycznych jednopierścieniowych zawiera, co najmniej 30% mas., a ogólna koksowalność mierzona metodą Conradsona nie jest większa niż 0,8% mas.

2 Sposób katalitycznego krakowania surowców węglowodorowych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób katalitycznego krakowania surowców węglowodorowych o temperaturze początku wrzenia powyżej 300 C, temperaturze oddestylowania 50% objętościowych powyżej 420 C i temperaturze końca destylacji poniżej 560 C, przy czym surowcem jest mieszanina złozona z 75-90% mas. destylatów próżniowych z ropy naftowej, ich hydrorafinatów lub mieszanin destylatów próżniowych i hydrorafinatów, i z 10-25% mas. koncentratu węglowodorów aromatycznych, w obecności katalizatora zeolitowego, znamienny tym, ze jako koncentrat węglowodorów aromatycznych stosuje się mieszaninę zawierającą węglowodorów aromatycznych, co najmniej 80% mas., przy czym węglowodorów aromatycznych jednopierścieniowych zawiera, co najmniej 30% mas., a ogólna koksowalność mierzona metodą Conradsona nie jest większa niz 0,8% mas. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako koncentrat węglowodorów aromatycznych stosuje się mieszaninę cz. masowych recyklu, będącego pozostałościową frakcją z rozdestylowania produktów krakowania zawierającą zawiesinę katalizatora w ilości 0,03-0,8%) mas., i cz. mas. ekstraktu aromatycznego z rafinacji selektywnej próżniowych frakcji olejowych metodą ekstrakcji w układzie piecz - ciecz za pomocą selektywnych rozpuszczalników takich jak: furfural, N-metylopirolidon, fenol i jego alkilowe pochodne. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego krakowania surowców węglowodorowych. Krakowanie katalityczne jest procesem destrukcyjnej przeróbki wysokowrzących naftowych surowców węglowodorowych mającym na celu wytworzenie paliw silnikowych, szczególnie benzyn silnikowych. Proces realizowany jest w skali przemysłowej w instalacjach obejmujących dwa zasadnicze etapy: etap krakowania i etap regeneracji katalizatora. Zasadniczy etap krakowania realizowany jest przez kontaktowanie gorącego stałego katalizatora z surowcem i w wyniku zachodzących reakcji, sumarycznie endotermicznych, powstają lotne produkty krakowania oraz ubocznie wysokouwęglony produkt, zwany koksem, osadzony na katalizatorze. Koks dezaktywuje katalizator i aby przywrócić jego początkową aktywność katalizator poddaje się w drugim etapie regeneracji, polegającej na jego wypaleniu. Wytworzone podczas spalania koksu ciepło częściowo wyprowadzane jest z spalinami a częściowo podgrzewa katalizator. Zregenerowany i podgrzany katalizator zawracany jest do etapu krakowania, a niesiony przez niego strumień ciepła jest podstawowym źródłem energii dla realizacji procesu krakowania. Ilość tworzącego się koksu na katalizatorze w etapie krakowania musi się mieścić w wąskich granicach tak, aby zamykał się bilans cieplny instalacji. Zawsze dąży się do maksymalizacji stopnia konwersji surowca, który ograniczony jest intensyfikującym tworzeniem się koksu i zmianą struktury uzyskiwanych produktów krakowania. Zbyt niski stopień konwersji powoduje konieczność recyrkulowania znacznych ilości nieskonwertowanego surowca. Średni osiągany stopień konwersji wynosi około 70% i dlatego zawsze pewna ilość produktów krakowania wrząca w zakresie temperatur wrzenia surowca zawracana jest do etapu krakowania. Zasadnicze parametry technologiczne krakowania katalitycznego to: aktywność i selektywność stosowanego katalizatora, temperatura, ciśnienie oraz czas reakcji - kontaktowania surowca z katalizatorem Dla standardowo stosowanych katalizatorów zeolitowych w temperaturze od 480 do 540 C i pod ciśnieniem od 0,1 do 0,3 MPa czas kontaktowania surowca z katalizatorem wynosi od 0,5 do 10 s. Istotnym parametrem jest również rodzaj i jakość stosowanego surowca.

3 Najważniejszymi wskaźnikami jakości surowca do krakowania katalitycznego są skład frakcyjny i grupowy, w tym szczególnie zawartość żywic i asfaltenów oraz związków siarki i azotu, a także zawartość metali. W praktyce surowiec do krakowania charakteryzuje się za pomocą koksowalności np. według metody Conradsona, zawartością metali, a skład grupowy opisuje się najczęściej za pomocą współczynnika charakterystycznego Watsona K definiowanego wzorem: gdzie Tsr oznacza średnią molową temperaturę wrzenia [K] a </!«15,6 oznacza gęstość względną w temperaturze 15,6 C. Współczynnik charakterystyczny Watsona K sumarycznie ujmuje charakter węglowodorów występujących w frakcji. Znana jest zasada, ze wzrost współczynnika charakterystycznego Watsona, oznaczającego wzrost charakteru parafinowego surowca, podczas krakowania skutkuje mniejszą wydajnością koksu, wyzszym stopniem konwersji, wyzszą wydajnością benzyny. Dla przeciwnego przypadku, gdy współczynnik charakterystyczny Watsona jest niski, co odpowiada wysokiej zawartości węglowodorów aromatycznych, obserwuje się szybkie zakoksowywanie katalizatora, niskie stopnie konwersji, niską wydajność benzyny. Dlatego normalną praktyką jest stosowanie jako surowca do krakowania katalitycznego frakcji próżniowych z rop parafinowych o temperaturze początku wrzenia powyżej 300 C, temperaturze oddestylowania 50% objętościowych powyżej 420 C i temperaturze końca destylacji poniżej 560 C. Znany jest pozytywny wpływ na przebieg procesu krakowania katalitycznego dodawania w ilości od 0,5 do 3,0% mas. wysokowrzących koncentratów węglowodorów aromatycznych modyfikujących stan koloidalny zawartych w destylatach próżniowych żywic i asfaltenów, dzięki czemu zmniejsza się ich tendencja do szybkiego koksowania, a to pozwala na zwiększenie stopnia konwersji i zwiększenie wydajności pożądanych produktów (Chimia i Technologia Topliw i Maseł 1987, nr 3, s. 7). W technologii krakowania w rurze wznośnej, w tak zwanym rajzerze, oddzielenie katalizatora od lotnych produktów nie jest całkowicie skuteczne, co powoduje unoszenie pewnej ilości katalizatora ze strefy krakowania do kolumny frakcjonującej produkty krakowania. Otrzymana z tej kolumny jako pozostałość frakcja, o zakresie temperatur wrzenia odpowiadającemu zakresowi temperatur wrzenia surowca, zawiera zawieszony katalizator i po hydraulicznej klasyfikacji w odstojniku na olej pozbawiony zasadniczo katalizatora, tak zwany olej sklarowany, i na zagęszczoną zawiesinę zawierającą od 0,03 do 0,8%> mas. katalizatora, zawracanąjako recykl do etapu krakowania w ilości od 5 do 20% mas. w stosunku do surowca. Frakcja zawracana jako recykl jest koncentratem węglowodorów aromatycznych zawierającym poniżej 18%> mas. węglowodorów niearomatycznych, zaś węglowodory aromatyczne to w ponad 70% węglowodory trój- i wielopierścieniowe. Zawracanie do etapu krakowania w znaczących ilościach węglowodorów aromatycznych trój- i wielopierścieniowych w niewielkim stopniu ulegających krakowaniu, a będących prekursorami koksu, uzasadnia tylko konieczność odzyskiwania zawartego w nich katalizatora. Taki skład recyklu powoduje szybsze zakoksowywanie katalizatora, ograniczające podwyższanie stopnia konwersji i uzyskiwanie wyzszych liczb oktanowych benzyny, oraz zmniejszenie zdolności produkcyjnej instalacji. Nieoczekiwanie stwierdzono, że można zmniejszyć te negatywne skutki przy zmianie składu grupowego koncentratu węglowodorów aromatycznych dodawanego do destylatu parafinowego. Istotą wynalazku jest sposób krakowania katalitycznego w obecności katalizatora zeolitowego, surowca o temperaturze początku wrzenia powyżej 300 C, temperaturze oddestylowania 50% objętościowych powyżej 420 C i temperaturze końca destylacji poniżej 560 C, będącego mieszaniną złożoną z 80-95% mas. destylatów próżniowych z ropy

4 naftowej, ich hydrorafinatów lub mieszanin destylatów próżniowych i hydrorafinatów, i z 5-20% mas. koncentratu węglowodorów aromatycznych przy czym stosuje się koncentrat zawierający, co najmniej 80% mas. węglowodorów aromatycznych, przy czym węglowodorów aromatycznych jednopierścieniowych zawiera, co najmniej 30% mas., a jego ogólna koksowalność, mierzona metodą Conradsona, nie jest większa niż 0,8% mas. Koncentratem węglowodorów aromatycznych może być mieszanina cz. masowych recyklu, będącego pozostałościową frakcją z rozdestylowania produktów krakowania zawierającą zawiesinę katalizatora w ilości 0,03-0,8% mas., i cz. mas. ekstraktu aromatycznego z rafinacji selektywnej próżniowych frakcji olejowych metodą ekstrakcji w układzie ciecz - ciecz za pomocą selektywnych rozpuszczalników takich jak: furfural, N-metylopirolidon, fenol i jego alkilowe pochodne. Zastosowanie sposobu według wynalazku powoduje zwiększenie selektywności krakowania, co skutkuje zmniejszonym zakoksowywaniem katalizatora i mniejszą ilością tworzących się gazów suchych (C1 - C2). Uzyskiwana benzyna posiada liczbę oktanową średnio o 1 jednostkę wyższą, a zmniejszone zakoksowywania katalizatora pozwala podwyższyć stopień konwersji. Sposób według wynalazku zostanie objaśniony bliżej na przykładach. Przykład I. W instalacji przemysłowej krakowania w rurze wznośnej na katalizatorze typu ReUSY o zawartości tlenków metali rzadkich 1,2% mas. Re2O 3 w temperaturze 500 C pod ciśnieniem 0,1 MPa przy cyrkulacji katalizatora 6 jednostek masy katalizatora/jednostkę masy surowca krakuje się surowiec będący mieszaniną 80% mas. destylatu próżniowego z ropy parafinowej o gęstości 909 kg/m3, zawartości siarki 1,54% mas., zawartości koksu Conradsona 0,21% mas., i o temperaturze początku wrzenia 340 C, temperaturze oddestylowania 50% objętościowych 420 C i temperaturze końca destylacji 508 C, posiadającego współczynnik charakterystyczny Watsona K = 11,81, i 20% mas. koncentratu węglowodorów aromatycznych. Koncentrat węglowodorów aromatycznych składa się z 25% mas. oleju recyklowego o gęstości 1033 kg/m3, zawartości siarki 3,11% mas., zawartości koksu Conradsona 2,8%) mas i o temperaturze początku wrzenia 307 C, temperaturze oddestylowania 50% objętościowych 417 C i temperaturze końca destylacji 512 C, posiadającego współczynnik charakterystyczny Watsona K = 10,38 i zawierającego 83% mas. węglowodorów aromatycznych, w tym węglowodorów aromatycznych jednopierścieniowych 5% mas., a węglowodorów aromatycznych trój- i wielopierścieniowych 72% mas., oraz z 75% mas. ekstraktu aromatycznego, otrzymanego na drodze ekstrakcji furfurolem frakcji próżniowych z destylacji ropy o gęstości 962 kg/m3, zawartości siarki 2,61% mas., zawartości koksu Conradsona 0,82% mas., i o temperaturze początku wrzenia 402 C, temperaturze oddestylowania 50% objętościowych 476 C i temperaturze końca destylacji 573 C, posiadającego współczynnik charakterystyczny Watsona K = 11,45 i zawierającego 83% mas. węglowodorów aromatycznych, w tym węglowodorów aromatycznych jednopierścieniowych 34% mas., a węglowodorów aromatycznych trój- i wielopierścieniowych 27% mas. Przykład II. W warunkach jak w przykładzie I krakuje się surowiec będący mieszaniną złożoną z 75% mas. frakcji próżniowej z destylacji ropy poddanej procesowi głębokiego hydroodsiarczania o gęstości 877 kg/m3, zawartości siarki 0,02% mas., zawartości koksu Conradsona 0,01% mas., i o temperaturze początku wrzenia 350 C, temperaturze oddestylowania 50% objętościowych 420 C i temperaturze końca destylacji 530 C, posiadającego współczynnik charakterystyczny Watsona K = 12,28, i z 25% mas. koncentratu węglowodorów aromatycznych. Koncentrat węglowodorów aromatycznych stanowi mieszaninę 40% mas. oleju recyklowego o gęstości 1089 kg/m3, zawartości siarki 0,1% mas., zawartości koksu Conradsona 0,61%) mas., i o temperaturze początku wrzenia 370 C, temperaturze oddestylowania 50% objętościowych 427 C i temperaturze końca destylacji 523 C, posiadającego współczynnik charakterystyczny Watsona K = 9,90 i zawierającego 88% mas. węglowodorów aromatycznych, w tym węglowodorów aromatycznych jednopierścieniowych 6% mas., a węglowodorów aromatycznych trój- i wielopierścieniowych 11% mas. i 60% mas ekstraktu furfurolowego jak w przykładzie I.

5 Otrzymane wyniki zestawiono w tabeli. Wyszczególnienie Przykład I Przykład II Gaz suchy 3,1 2,9 Gaz płynny 7,8 7,6 Wydajność Produktów [% mas ] Benzyna 44,8 48,6 Frakcja oleju napędowego 23,4 25,7 Komponent oleju opałowego 15,4 9,7 Koks 5,5 5,5 Liczba oktanowa benzyny metodą badawczą 91,3 93,5

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.