BIULETYN WAT VOL. LIX, NR 3, 2010 Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj nedealnych układów wysokoenergetycznych SEBASTIAN GRYS, WALDEMAR A. TRZCIŃSKI Wojskowa Akadema Technczna, Wydzał Nowych Technolog Chem, 00-908 Warszawa, ul. S. Kalskego 2 Streszczene. W pracy przedstawono termodynamczną metodę wyznaczana stanu równowagowego reagującego, nedealnego układu heterogencznego. Omówono sposoby jej zastosowana do określana parametrów spalana, wybuchu detonacj materałów wysokoenergetycznych. Przedstawono aplkację numeryczną metody kod ZMWNI. Omówono algorytm główny kodu oraz sposoby jego użytkowana. Porównano wynk oblczeń uzyskanych z tego programu kodu CHEETAH. Wykonano oblczena równowagowe parametrów wybuchu, spalana detonacj dla wybranych materałów, wyznaczono zentropy rozprężana produktów energę detonacj. W oblczenach nerównowagowych zakładano obojętność chemczną jednego ze składnków meszanny wybuchowej lub brak wymany cepła mędzy składnkem produktam detonacj. Na zakończene porównano wybrane oblczone charakterystyk detonacyjne z danym dośwadczalnym. Słowa kluczowe: materały wysokoenergetyczne, spalane, wybuch, detonacja, kody termochemczne Symbole UKD: 662.1/.4 1. Wstęp Skuteczne teoretyczne oblczene parametrów dealnej detonacj oraz równowagowego składu produktów reakcj w oparcu o fzyczno-chemczne właścwośc materału wysokoenergetycznego, takch jak jego skład atomowy, entalpa tworzena gęstość, stało sę możlwe dzęk podejścu termodynamcznemu uwzględnającemu: matematyczny model dealnej detonacj, odpowadający dealnej detonacj w hydrodynamcznej teor Zeldowcza-von Neumanna-Doernga (ZND),
72 S. Grys, W. A. Trzcńsk zasadę ekstremum funkcj charakterystycznych sformułowaną przez Gbbsa, termodynamczne równana stanu gazów rzeczywstych (produktów detonacj) w szerokm zakrese cśnena temperatury. Współcześne opracowano szeroko wykorzystuje sę cały szereg metod numerycznych programów (tzw. kodów termochemcznych) do wykonywana termodynamcznych oblczeń parametrów detonacj skondensowanych materałów wybuchowych, na przykład FORTRAN BKW [1], ARPEGE [2], RUBY [3], TIGER [4], CHEETAH [5], EXPLO5 [6], MWEQ [7], BARUT-X [8]. W kodach tych zastosowano klasyczny hydrodynamczny model detonacj oraz metody oblczana równowag chemcznej, bazujące na zasadze mnmalzacj potencjałów termodynamcznych energ Gbbsa Helmholtza, a duża lość metod programów zwązana jest z wykorzystanem różnych postac równań stanu dla gazowych skondensowanych produktów detonacj, właścwoścam zborów danych termodynamcznych, algorytmów procedur programowana nezbędnych do rozwązana konkretnych zadań. W pracy [9] dokonano przeglądu termodynamcznych metod określana równowag układów chemcznych, które zastosowane w kodach termochemcznych pozwalają wyznaczyć parametry przeman przebegających w materałach wysokoenergetycznych. Pokazano powązana różnych metod z potencjałem chemcznym reagujących składnków omówono sposoby wyznaczana równowag dla reaktywnych, dealnych układów substancj chemcznych. Na tej podstawe w pracy [10] zaproponowano metodę wyznaczana stanów równowagowych nerównowagowych weloskładnkowych układów heterogencznych zastosowano ją do oblczana parametrów spalana detonacj dealnych meszann wybuchowych. Sformułowano problem, przedstawono procedurę jego numerycznego rozwązana oraz program oblczenowy ZMWI. W nnejszej pracy rozszerzono możlwośc programu, uwzględnając równana stanu opsujące rzeczywste właścwośc gazowych stałych produktów detonacj materałów wybuchowych. Nowy kod termochemczny nazwano ZMWNI. Oprócz wyznaczana stanów równowagowych reagujących nedealnych układów heterogencznych pozwala równeż na określene stanów nerównowagowych ( zamrożone składy lub różne temperatury składnków). Program umożlwa oblczene parametrów spalana, wybuchu detonacj skondensowanych materałów wysokoenergetycznych, a także wyznaczane krzywej rozprężana produktów detonacj w postac zentropy JWL (Jones-Wlkns-Lee) [11] oraz energ detonacj [12]. W perwszej kolejnośc sformułowano problem, podając podstawowe zwązk równana termodynamczne dla reagującego układu nedealnych składnków oraz zależnośc mędzy parametram termodynamcznym dla konkretnych procesów (detonacj, wybuchu spalana). Omówono sposób znajdowana zestawu skład-
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 73 nków przedstawono ops programu numerycznego. Wykonano równowagowe nerównowagowe oblczena dla materałów wysokoenergetycznych, porównano uzyskane wynk z danym otrzymanym z kodu CHEETAH danym eksperymentalnym oraz pokazano nowe możlwośc programu (oblczane adabatycznej temperatury spalana, zentropy JWL czy energ detonacj). 2. Sformułowane problemu Zgodne z regułą Duhema stan termodynamczny weloskładnkowego układu jest określony w sposób jednoznaczny, jeśl znana jest lość każdego składnka oraz co najmnej dwa parametry termodynamczne. Określene składu równowagowego reagującej meszanny dla zadanych warunków fzycznych zwązane jest ze znalezenem mnmum funkcj odpowednego potencjału termodynamcznego. W warunkach stałego cśnena temperatury potencjałem tym jest entalpa swobodna (energa Gbbsa), dla stałej objętośc temperatury energa swobodna (energa Helmholtza). Należy jednak podkreślć, że wykonane odpowednch przekształceń w oparcu o równane stanu substancj umożlwa zastosowane różnych potencjałów do oblczena składu równowagowego. W prezentowanej metodze wyberano entalpę swobodną jako potencjał termodynamczny, względem którego określany jest skład równowagowy dla zadanych warunków fzycznych. Wyrażene na energę Gbbsa dla układu, którego składnk są substancjam nedealnym, podano w następnym punkce pracy. Warunkem ogranczającym zakres poszukwań mnmum entalp swobodnej (warunek brzegowy) jest prawo zachowana masy. Prawo to odnesone do lośc mol [mol/mol mw ] poszczególnych substancj można przedstawć w postac b = a n, (1) j j gdze b j lość mol atomów perwastka j w meszanne (j = 1, 2,... m; m stanow lczbę perwastków w meszanne), zaś a j to lość atomów perwastka j w zwązku. Przy zadanych parametrach p T, z warunku mnmalzacj energ Gbbsa przy ogranczenu (1), można w jednoznaczny sposób wyznaczyć równowagowy skład meszanny N c reagujących składnków (n, = 1,..., N c ). Sposób wyznaczana równowagowego składu meszanny opsano w dalszej częśc pracy. Możlwe jest równeż określene składu nerównowagowego meszanny poprzez narzucene lośc mol jednego lub welu składnków. Dodatkowo można wyznaczyć skład przy założenu, że jeden ze stałych składnków ma nną temperaturę nż pozostałe substancje. Do określena parametrów stanu reagującej meszanny w zadanym procese fzycznym, na przykład stacjonarnego spalana czy detonacj, nezbędne są dodatkowe warunk charakterystyczne dla procesu. Warunk te wynkają z ogólnych praw zachowana.
74 S. Grys, W. A. Trzcńsk Warunkem, jak mus spełnać układ dla wybuchu w stałej objętośc, jest stałość energ wewnętrznej. Dla zadanej objętośc neznanym parametrem jest temperatura. Oblczena ogranczają sę do poszukwana takej temperatury takego składu produktów, przy których spełnona jest zasada zachowana energ wewnętrznej układu, a potencjał termodynamczny osąga mnmum. W przypadku adabatycznego spalana entalpa układu przed po przemane pownna pozostać stała. Dla zadanego cśnena, podobne jak dla wybuchu w stałej objętośc, oblczena polegają na poszukwanu mnmum potencjału termodynamcznego. W ten sposób wyznaczona może być często wykorzystywana tzw. temperatura adabatycznego spalana. Do określena parametrów detonacj wykorzystuje sę zwązk dla dealnej detonacj. Z prawa zachowana masy pędu uzyskuje sę zależność łączącą prędkość detonacj z cśnenem objętoścą właścwą na fronce fal detonacyjnej (prosta Raylegha) 2 D p2 p1 =, (2) 2 v v v 1 2 1 gdze p1, v 1 to cśnene objętość właścwa meszanny wyjścowej, p 2, ν 2 to cśnene objętość właścwa reagującej meszanny na fronce fal, zaś D jest prędkoścą propagacj fal. Zwązek (2) uzupełna równane adabaty detonacyjnej łączącej p 2 v 2 (zasada zachowana energ). Zgodne z hpotezą Chapmana-Jougueta stacjonarnej detonacj odpowadają parametry stanu w punkce stycznośc prostej Raylegha do adabaty detonacyjnej. W punkce tym prędkość detonacj D jako funkcja p 2 osąga wartość mnmalną. Warunek ten jest wykorzystywany do wyznaczana cśnena detonacj zestawu produktów reakcj odpowadającego mnmum potencjału termodynamcznego. Po określenu parametrów p 2 v 2 pozostałe parametry detonacj określane są na podstawe znanych relacj obowązujących w punkce Chapmana-Jougueta. Po określenu parametrów detonacj materału skondensowanego możlwe jest oblczene zentropy rozprężana produktów gazowych. W kolejnych punktach na zentrope spełnony mus być warunek stałej entrop, czyl S = const. 3. Zwązk termodynamczne dla nedealnych układów weloskładnkowych Zwązk termodynamczne wykorzystywane w metodach oblczana równowag termodynamcznej dla dealnych układów weloskładnkowych opsano w [9, 13]. W tym punkce pracy wyprowadzone zostaną odpowedne relacje dla układów nedealnych. Wyrażena ogólne opsujące entalpę, entropę energę wewnętrzną dla gazów rzeczywstych przyjmują następującą postać [14]:
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 75 entalpa H T p H T T p v C T dp T v dp T T0 0 p entropa (, ) = 0( 0) + p (), (3) T p p R v S T p S T p C T dt R x x dp p T0 0 p T 0 p energa wewnętrzna (, ) = 0( 0, 0) + p() ln ln +, (4) T v p U T v U T C T dt T p dv T v (, ) = 0( 0) + v () +, (5) T0 gdze T, p, v, C p to odpowedno temperatura bezwzględna, cśnene, objętość właścwa oraz cepło właścwe przy stałym cśnenu meszanny gazów rzeczywstych, x to ułamek molowy -tego składnka w meszanne, zaś R jest unwersalną stałą gazową. Indeks 0 odnos sę do stanu początkowego w warunkach standardowych (p 0 = 1 atm, T 0 = 298,15 K). Welkośc H 0, S 0 U 0 oznaczają odpowedne funkcje stanu gazu doskonałego przy temperaturze T 0 cśnenu p 0. Wyrażena (3)-(5) dla gazowych produktów reakcj można przekształcć do postac bezwymarowej: T p (, ) H0( T0) 1 1 = x + x C p() T dp T v dp, (6) Hg T p v RT RT RT RT T T0 0 p ( ) S0( T0, p0) T Sg T, p 1 p = x + x Cp() T dt ln R R R p T0 0 p 1 1 v xln x + dp p R T 0 p T v (, ) U0( T0) 1 1 = x + x Cv() T dt + T p dv. (8) Ug T v p RT RT RT RT T T v 0 (7) 3.1. Funkcje termodynamczne dla gazowych produktów reakcj Najbardzej znanym najszerzej stosowanym równanem stanu dla gazowych produktów reakcj skondensowanych materałów wysokoenergetycznych jest równane stanu Beckera, Kstakowskego, Wlsona (BKW) o postac [15]
76 S. Grys, W. A. Trzcńsk gdze pv βx = 1 + xe Fx, (9) RT k x=, k = κ xk. vt N g α ( +Θ) = 1 W równanu tym N g oznacza lość gazowych produktów detonacj, x to udzał molowy -tego składnka, zaś k jego kowolumen. Współczynnk α, β, κ, Θ są parametram równana doberanym w sposób empryczny. W lteraturze stneją różne zestawy parametrów równana stanu BKW wartośc kowolumenów. W pracy [15] podano, hstoryczne już dzsaj, dwa zestawy parametrów: jeden dla materałów wybuchowych o zrównoważonym blanse tlenowym, drug dla materałów o slne ujemnym blanse tlenowym. W oparcu o dane eksperymentalne dotyczące prędkośc detonacj szerokej gamy materałów wybuchowych w pracy [16] przeprowadzono nową parametryzację równana BKW, a otrzymany zestaw oznaczono jako BKWR: α = 0,50, β = 0,176, κ = 11,80, Θ = 1850. W pracy [17] dokonano krytycznej analzy tego zestawu przez porównane oblczonych dośwadczalnych danych z testu cylndrycznego. Stwerdzono, że zastosowane parametrów BKWR pozwala dokładne przewdzeć prędkość cśnene detonacj skondensowanych materałów wybuchowych, ale oblczone adabaty rozprężana produktów detonacj znaczne różną sę od adabat uzyskanych z testu cylndrycznego. W pracy [18] określono kolejny zestaw BKWS: α = 0,50, β = 0,298, κ = 10,50, Θ = 6620 oraz podano nowy zbór wartośc kowolumenów dla gazowych produktów detonacj. Przy wyznaczanu parametrów rozszerzono zbór materałów wybuchowych o składnk neorganczne uwzględnono eksperymentalne dane dotyczące temperatury produktów detonacj w punkce CJ. Zestaw ten rekomendowany jest do oblczeń parametrów detonacj meszann wybuchowych zawerających składnk neorganczne. Nowe wartośc parametrów dla równana BKW wyznaczono w pracy [19] (zestaw BKWC): α = 0,50, β = 0,403, κ = 10,86, Θ = 5441. Oprócz prędkośc cśnena detonacj w procedurze określana wartośc parametrów kowolumenów uwzględnono wynk testu cylndrycznego, czyl uzyskane zentropy rozprężana produktów detonacj. Według autorów pracy [19], zestaw BKWC pozwala oblczyć wartośc prędkośc detonacj zblżone do otrzymywanych z wykorzystanem zestawu BKWR oraz otrzymać bardzej zblżone do rzeczywstych adabaty rozprężana. Zastosujemy równane BKW do oblczena funkcj S U oraz energ Gbbsa meszanny gazowych produktów reakcj. W tym celu musmy polczyć wartośc całek w ostatnch członach w równanach (7)-(8). Człony te wnoszą poprawkę zwązaną z nedealnoścą meszanny gazowej.
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 77 Podstawając do ostatnej całk we wzorze (7) tożsamość otrzymamy nową postać całk: v v p = T p T p T v (10) p 0 1 1 v p + p R p T T v dp. (11) Oblczymy pochodne występujące pod całką, wykorzystując równane stanu (9). Jednocześne przekształcmy otrzymane wyrażena do postac umożlwającej oblczene całk w sposób analtyczny. Po wyznaczenu cśnena p ze wzoru (9) możemy polczyć pochodną k β α vt ( +Θ) p R R k = + e α + T v v v vt ( +Θ) RT kα k βk α + v vt ( +Θ ) vt ( +Θ ) vt ( +Θ) Po prostych przekształcenach otrzymujemy k k β α β α vt ( +Θ ) vt ( +Θ) e e. α+ 1 α α+ 1 p p RT kα k βkα = + T v T v vt ( +Θ ) vt ( +Θ ) vt ( +Θ) k k β α β α vt ( +Θ ) vt ( +Θ) e e. α+ 1 α α+ 1 (12) Poneważ z defncj (9) wynka, że βx ( 1 xe ) F + e x x to wzór (12) możemy przekształcć do postac x βx = = + β xe k k β β p p krt α vt ( ) k α α vt ( ) p RT x df e +Θ β e +Θ α = + =. 2 α+ 1 α T v T v ( T +Θ ) v( T +Θ) T v( T +Θ) dx Poneważ k k β α β α vt ( +Θ ) β vt ( +Θ) e e 2 α α 2 α dfx k k k = dv v T +Θ v T +Θ v T +Θ ( ) βx, ( ) ( ),
78 S. Grys, W. A. Trzcńsk węc wzór (12) może przyjąć równeż następującą postać k k β β p p RT k α vt ( ) k k α α +Θ β vt ( +Θ) = + e e = 2 α α 2 α T v T T +Θ v ( T +Θ ) v( T +Θ ) v ( T +Θ) p RT α df = +. T T +Θ dv Ostateczne otrzymujemy p p RT αx dfx p RT α dfx = = +. (13) T V T v( T +Θ ) dx T T +Θ dv Poneważ prawdzwe są zwązk wynkające z równana (9) dv dx = x, (14) v dp df dv =, (15) p F v to wyrażene podcałkowe w równanu (11) możemy przekształcć do postac: 1 1 v p dfx dv dp v p + dp p R p = + T T v Fx v R p T = T v dfx Fx 1 T α dfx = + dv + dv. F v T +Θ dv Ostatna całka z równana (6) przyjme zatem postać x p F 1 1 x v v dfx Fx 1 Tα dfx dp = + dv. p R T F + x v T dv +Θ 0 p 1 Borąc pod uwagę zwązek (9), możemy napsać, że βx Fx 1 xe βx x dv βx dv = dv = e = e dx v v v oraz Tα df Tα dv = df. T +Θ dv T +Θ Ostateczne całka (16) przyjmuje postać x βx αt ln Fx e dx + dfx. T +Θ F 0 1 (16)
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 79 Zatem wyrażene na entropę składnków gazowych (7) przyjmuje postać 0 βx Sg ( T, p) S p e 1 αt = x ln xln x + ln F + ( F 1 ), R R p0 β T +Θ gdze 0 T S S0( T0, p0) 1 = x + x CP() T dt. R R R T0 (17) W podobny sposób można oblczyć energę wewnętrzną meszanny gazowych produktów reakcj. Po podstawenu zależnośc (13) wyrażene podcałkowe po prawej strone równana (6) przyjme postać: 2 2 p p RT α dfx RT α dfx RT α T pdv = T p dv dv dfx. T + = = v T T dv +Θ T +Θ dv T +Θ Po wykonanu całkowana wzór (6) przyjme postać: T (, ) 0( 0) 1 α = x + x Cv() T dt + ( Fx 1. ) (18) Ug T v u T T RT RT RT T +Θ T0 Poneważ z defncj funkcj termodynamcznych wynka, że U RT H = 1, RT 0 0 to równane (18) przyjme następującą postać lub ( ) 0( 0) T Ug T, v H T 1 T α = x + x C T dt + F RT RT RT T () 1 ( 1) p x +Θ T0 (, ) 0 Ug T v H T α = + RT RT T +Θ x x ( Fx 1, ) (19) jeśl przyjęto oznaczene ( T ) 0 T H H 0 0 1 = + C RT RT RT T0 p () T dt. Jedna z defncj potencjału chemcznego ma następującą postać ( nf) μ = n Tvn,, j, (20)
80 S. Grys, W. A. Trzcńsk gdze μ jest molowym potencjałem chemcznym składnka, n to lość mol składnka, n stanow całkowtą lość mol meszanny, F energę swobodną (Helmholtza) meszanny. Wzór opsujący bezwymarową energę Helmholtza fazy gazowej ma następującą postać Fg Ug Sg =. (21) RT RT R Po podstawenu do wzoru (21) wyrażeń na U g S g, a następne po pomnożenu obu stron równana przez lość mol składnków gazowych n g, otrzymamy βx F H S p e 1 = + + + β nf H S 0 0 g x x x xln x ln ln Fx RT RT R p0 0 0 g g = ng x ng x ng x + RT RT R βx p e 1 + n x ln x + n ln n ln F + n. β g g g x g p0 Poneważ prawdzwy jest równeż zwązek dla -tego składnka to ostateczne otrzymujemy G H S = RT RT R 0 0 0, βx nf G p e 1 ln ln ln. β 0 g g = n n + n + n x n Fx + n RT RT p0 (22) Podstawając wyrażene (22) do wzoru (20) wykonując różnczkowane dla punktu o stałych parametrach T, v oraz n j uzyskujemy wyrażene na potencjał chemczny -tego składnka gazowego μ G p e 1 k = + ln + ln ln + + ( 1 ). (23) RT RT p k 0 βx x Fx Fx 0 β Przy założonych węzach p, T = const mamy 0 βx G p e 1 k c = + ln ln F + + ( F 1) = const. RT p β k Podstawając do wzoru (22), uzyskujemy 0
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 81 gdze μ n = c + ln, (24) RT n g ng = n1 + n2 +... + nn. (25) N oznacza lczbę składnków gazowych w meszanne. Znajomość wyrażena na potencjał chemczny poszczególnych składnków pozwala na oblczene energ Gbbsa meszanny nedealnych gazów zgodne ze wzorem (, ) Ng Gg T p μ n = n = n c ln. RT RT + n (26) = 1 g 3.2. Funkcje termodynamczne dla stałych produktów reakcj W oblczenach termodynamcznych dla skondensowanych materałów wysokoenergetycznych do opsu właścwośc fzycznych nedealnych skondensowanych produktów reakcj stosuje sę równane stanu OLD w postac [4-5]: 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) v= A + AT+ AT + pa + AT+ AT + p A + AT+ AT (27) 11 12 13 21 22 23 31 32 33. Występujące w równanu stałe A j można znaleźć w lteraturze, ale dla welu stałych substancj są one nedostępne. Należy jednak pamętać, że parametr A 11 oznacza objętość właścwą składnka w stane standardowym, A 12 jest współczynnkem rozszerzalnośc temperaturowej, zaś A 21 oznacza ścślwość materału. W welu oblczenach składnk stały może być traktowany jako neścślwy wówczas wszystke współczynnk oprócz A 11 są równe zero. W przypadku faz skondensowanych do oblczena potencjału chemcznego -tego składnka wykorzystano entalpę entropę. Jeśl oznaczymy entalpę składnka dealnego w sposób następujący ( T ) 0 T H H 0 0 1 = + C RT RT RT T0 p () T dt, to molową entalpę składnków stałych w produktach reakcj można oblczyć wykorzystując równane stanu (27) ( ) 0 p 0 Hs T, p H 1 v H = x x T v dp x RT RT RT = T 0 p RT 1 1 1 x A T A p p A T A p p RT 2 3 A T A p p 2 2 2 2 2 3 3 ( 13 11)( 0) ( 23 21)( 0 ) ( 33 31)( 0 ).
82 S. Grys, W. A. Trzcńsk Wprowadzając oznaczene 1 1 H = A T A p p A T A p p A T A p p 2 3 2 2 2 2 2 3 3 ( )( ) ( )( ) ( )( ) NID, 13 11 0 23 21 0 33 31 0 uzyskujemy ostateczne wyrażene dla molowej entalp składnków stałych, 0 (, ) H H s T p H x RT RT RT = x NID,. (28) Podobne jeśl oznaczymy część dealną entrop przez ( ) 0 S S T, p 1 R R R T = 0 0 0 + T0 C p () T dt, to molowa entropa składnków stałych wyraża sę wzorem ( ) 0 p p p 0 Ss T, p S 1 V = x x dp. R R R T Po wykonanu całkowana z wykorzystanem równana (27) otrzymamy wyrażene na molową entropę stałych produktów reakcj 0 (, ) S S s T p S x R R R = x NID,, (29) gdze część nedealną entrop opsuje wzór 1 2 2 1 3 3 S NID, = ( A12 + 2A13T)( p p0) + ( A22 + 2A23T)( p p0 ) + ( A32 + 2 A33T)( p p0 ). 2 3 Wzór opsujący bezwymarową energę Gbbsa fazy skondensowanej ma następującą postać ng s s nh s s ns s s =. RT RT R Podstawając do wzoru opsującego entalpę swobodną mnożąc przez lość mol substancj skondensowanej, otrzymujemy ng H H S S. (30) RT RT RT R R 0 0 s s NID, NID, = n n n + n
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 83 Korzystając z kolejnej defncj potencjału chemcznego ( ng) μ = n T, p, nj zależnośc (28), po wykonanu różnczkowana uzyskujemy wyrażene na potencjał chemczny składnka stałego H S. RT RT RT R R RT 0 0 μ H NID, S NID, G = + = s (31) Energę Gbbsa stałych produktów reakcj otrzymuje sę ze wzoru (31) sumując po wszystkch składnkach stałych. Nc 0 0 (, ) μ H G T p H S S = n = n + s NID, NID, RT RT = Ng + 1 RT RT R R, (32) gdze N c oznacza lość wszystkch składnków meszanny. 4. Metoda rozwązana w punkce (p, T) Na podstawe wzorów (26) (32) możemy zapsać wzór na całkowtą energę Gbbsa weloskładnkowego układu faz nedealnych: Gs ln. RT n RT Ng Nc * G n G = = n c + + n = 1 g = Ng + 1 (33) Jak wcześnej stwerdzono, określene składu równowagowego reagujących składnków w punkce (p, T) wymaga znalezena mnmum funkcj Gbbsa (33). Do oblczena mnmum funkcj zastosowano zmodyfkowaną metodę Whte a, Johnsona Dantzga opsaną w pracach [20] [9]. Rozpatrzmy dwa stany układu: założony stan Y, w którym lość mol składnka wynos n, oraz stan X będący przyblżenem rozwązana w kerunku mnmum energ Gbbsa, w którym lość mol tego składnka wynos n. Rozwjając funkcję (33) w szereg Taylora, otrzymamy: Q ( X) G ( Y) * * 2 * G ( Y) G Y G ( Y) * ( ) 1 = + Δ k + Δ + ΔΔ j, n n 2 n n k k N = N j j g N = Ng N = Ng
84 S. Grys, W. A. Trzcńsk gdze Y, X oznaczają wektory lośc mol [mol/mol mw ] poszczególnych składnków zaś Δ = n n. Poneważ dla składnków gazowych mamy z (26) G Y G Y G Y = c + ln, =, = j, 2 2 g( ) n ( ) 1 1 ( ) g g 1 2 n ng n n ng n n j ng a dla składnków stałych ze wzoru (32) Gs( Y) Gs =, nk RT to funkcja Q(X) przyjme postać G n Q( X) = G ( ) + + c + ln Δ + n Δ n Δ n, ( ) * s 1 Y g k RT n g 2 (34) gdze sumowane po k dotyczy składnków stałych, a sumowane po składnków gazowych. Przy występowanu dodatkowych ogranczeń, jakm jest zwązek (1), można zastosować metodę mnożnków Lagrange a, polegającą na pomnożenu równań dodatkowych węzów dla wszystkch składnków przez mnożnk λ j dodanu do równana podstawowego. Otrzymujemy wówczas tak zwaną funkcję Lagrange a F( X) = Q( X ) + λ a n + a n b. (35) j kj k j j j k Dla tak skonstruowanej funkcj można wyznaczyć punkty stacjonarne, oznaczające wartośc współrzędnych nezależnych, dla których zerują sę perwsze pochodne cząstkowe: ( Y) F( Y) F = 0 = 1,2,..., Ng = n n n Δ Δ = c + ln + + ajλ j = 0, ng n ng j ( Y) ( Y) F F Gs = 0 = Ng + 1,..., Nc = + ajλ j = 0. n n RT j (36) (37)
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 85 Równana (25), (1), (36) (37) stanową układ N c + m +1 równań lnowych zawerających neznane N c wartośc n, m mnożnków λ j oraz całkowtą lość mol gazowych w meszanne n. Przekształcając wzór (36) uzyskujemy m n n g n + = = + n n n aj λ j f ( Y), f ( Y ) c ln. (38) g j= 1 g Z kole przekształcając wzór (37), uzyskujemy m j= 1 a j λ j Gs =. RT (39) Zestawając wzory (25), (38) (39), uzyskuje sę układ równań lnowych, który można przedstawć w postac macerzowej gdze t A X= B, (40) A = 1 1 0 0 0 0 0 a a n1 n 1 1 0 0 0 0 0 a a n2 n 1 0 0 0 0 0 n 1 1 0 0 0 0 0 a a n n N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,1 m,1 1,2 m,2 1, Ng m, Ng a a 1, Nc m, Nc a1,1 a1,2 a1, N a1, 0 0 0 0 g Nc 0 0 0 0 am,1 am,2 amn, a, 0 0 0 0 g mn c 1 1 1 0 0 1 0 0 0
86 S. Grys, W. A. Trzcńsk X = n1, n2,..., nn, n,. 1,..., c g λ λ m B n 1 c1 + ln n g n 2 c2 + ln n g nn g cn + ln n g * = G Ng + 1 RT G * Nc RT b b 1 j 0 Do rozwązana układu równań (40) zastosowano procedurę teracyjną. Poneważ zestaw lośc mol poszczególnych składnków do kolejnej teracj mus być dodatn, a uzyskane rozwązane układu równań może ne spełnać tego warunku, koneczny jest wybór odpowednego zestawu. Jednocześne nowe przyblżene pownno przesuwać układ w kerunku rozwązana odpowadającego mnmum globalnemu. W celu wyznaczena nowego zestawu lośc mol wykorzystano omówoną w pracy [20] metodę najszybszego spadku. Można ją krótko opsać w następujący sposób. Po oblczenu nowych wartośc n dla wartośc wejścowych n, oblcza sę ch różncę Δ. Różnca ta wskazuje preferowany kerunek spadku (antygradentu funkcj). Punktem startu do kolejnej teracj będą wartośc przesunęte o αδ w stosunku do n. Wartość α wyberana jest w tak sposób, aby lośc mol wszystkch składnków były dodatne oraz aby spełnony był warunek [20]: Δ + ln + Δ < 0. Ng Nc n + αδ Gs c = 1 ng + αδ = Ng + 1RT
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 87 Metoda mnmalzacj energ Gbbsa należy do grupy metod, w których określene właścwych parametrów przemany zależy od poprawnego przewdzena składu meszanny równowagowej. Jednym ze sposobów jest umożlwene użytkownkow doboru zestawu końcowego z grupy potencjalnych produktów. Jednakże w przypadku dużej lsty możlwych produktów reakcj dokonane właścwego wyboru jest trudne zawsze stneje ryzyko dobrana złego składu neznalezena globalnego mnmum energ Gbbsa. W programe, prezentowanym w dalszej częśc pracy, oprócz możlwośc doboru własnego zestawu produktów, wprowadzono algorytm, który przewduje różne składy meszanny równowagowej wybera skład końcowy odpowadający najmnejszej energ Gbbsa. 5. Metody wyznaczana zentropy JWL (Jones-Wlkns-Lee) oraz energ detonacj Do rozwązywana problemów zwązanych z oddzaływanem wybuchu na otaczający ośrodek (rozlot produktów detonacj w powetrze, wybuch w wodze lub grunce, odbce fal detonacyjnych od przegród, motane mas, rozrywane skorup pocsków, formowane strumena kumulacyjnego) koneczna jest znajomość równana stanu produktów detonacj skondensowanego materału wybuchowego. W wymenonych wyżej przypadkach przepływów hydrodynamcznych wystarczy znajomość nekompletnego równana stanu dla produktów detonacj w postac zależnośc energ wewnętrznej od cśnena objętośc właścwej E = E(p, v), nezawerającej temperatury. Powszechne używanym równanem stanu tego typu jest równane zaproponowane przez Jonesa, Wlknsa Lee (JWL) [11]: ω ω ω p= A + B + RV 1 R2V E 1 e 1 e, RV 1 RV 2 V (41) gdze V = v/v 0. Równane (41) konstruuje sę poprzez rozwnęce energ wewnętrznej w szereg Taylora wokół zentropy na płaszczyźne (v, p) o następującej postac p Ae Be CV ( ω) RV 1 R2V 1 s = + +. (42) Stałe A, B, C, R 1, R 2 ω wyznacza sę najczęścej w sposób empryczny. Jedną z podstawowych metod ch wyznaczana jest test cylndryczny, opsany szczegółowo w pracy [21]. Istneje równeż możlwość określena tych stałych na podstawe zentropy rozprężana otrzymanej z oblczeń termochemcznych. Ten sposób zastosowany został w kodze CHEETAH [5].
88 S. Grys, W. A. Trzcńsk Jak stwerdzono w punkce 2 pracy, po wyznaczenu parametrów detonacj materału wybuchowego, możlwe jest oblczene zentropy rozprężana produktów gazowych w wybranych punktach, na przykład na płaszczyźne (v, p). W punktach tych spełnony mus być warunek stałej entrop, czyl S = const. Tak otrzymaną zentropę można wykorzystać do wyznaczena równana JWL (42). Z analzy równana (42) wynka, że dla dużych objętośc przechodz ono w równane adabaty Possona dla gazu doskonałego z wykładnkem 1 + ω: ps ( ω 1 ) = CV. (43) Na rysunku 1 pokazano przebeg zentropy rozprężana JWL dla flegmatyzowanego oktogenu [22] oraz adabaty Possona. Dla stosunku objętośc ν/ν 0 wększej nż 7 (ln(ν/ν 0 ) 1,9) obe krzywe praktyczne pokrywają sę. Fakt ten wykorzystany zostane w metodze wyznaczana współczynnków JWL na podstawe wartośc cśnena objętośc na krzywej stałej entrop, oblczonych za pomocą kodu termochemcznego. Określane tych współczynnków podzelono na dwa etapy. W perwszym etape wyznacza sę współczynnk ostatnego członu równana C, ω, w kolejnym pozostałe cztery stałe A, B, R 1 R 2. Rys. 1. Wykresy zależnośc logarytmu cśnena od logarytmu objętośc względnej otrzymanych z równań (42) (43) Po wykonanu logarytmowana równana (43) otrzymamy ( ) ln p = ln C 1+ω ln V. s Wprowadzając oznaczene P s1 = ln p s oraz V 1 = ln V, powyższe równane przyjmuje postać równana lnowego
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 89 P = C (1 +ω) V, s1 1 1 gdze C 1 = ln C. Do określena stałych C 1 1+ ω zastosowano w kodze numerycznym metodę aproksymacj najmnejszych kwadratów. Wykorzystano wynk oblczeń termochemcznych (objętość właścwa cśnene) na zentrope dla objętośc V wększych od 10. Otrzymane stałe C oraz ω wykorzystano w drugm etape wyznaczana współczynnków zentropy JWL. W drugm etape założono, że w punkce Chapmana-Jougueta (CJ) krzywa JWL oraz krzywa stałej entrop otrzymana z oblczeń termochemcznych przyjmują te same wartośc ch pochodne są sobe równe. Ten ostatn warunek oznacza, że wykładnk zentropy, zdefnowany w sposób następujący: ln p v p γ = v p v ln S S (44) przyjmuje take same wartośc w punkce CJ dla obu krzywych. Wykorzystując oblczone parametry detonacj, można go wyznaczyć ze zwązku ρ D gdze ρ 0 oznacza gęstość materału wybuchowego. Zatem w punkce CJ uzyskujemy dwa równana: 2 0 γ cj = 1, (45) pcj γ CJ V ( ω) ( ω) CJ RV 1 CJ R2VCJ 2 = AR1e BR2e C 1 VCJ, p + + + CJ (46) RV 1 CJ R2VCJ ( ω 1 ) CJ = + + CJ. (47) p Ae Be CV Z równań tych możemy wyznaczyć stałe A B ( 2 ω ) γ p CV ( 1+ ω R V ) + R p A = CJ CJ CJ 2 CJ 2 CJ VCJ RV 1 CJ ( R1 R2) e ( 2 ω ) γ p CV ( 1+ ω RV ) + R p B = CJ CJ CJ 1 CJ 1 CJ VCJ RV 2 CJ ( R1 R2) e., (48) (49) Równane zentropy JWL (42) możemy węc zapsać w postac
90 S. Grys, W. A. Trzcńsk p γ p CV R V + R p ( 2 ω ) ( 1 ω ) CJ CJ CJ 2 CJ 2 CJ VCJ RV 1 s = e + RV 1 CJ ( R1 R2) e γ p CV R V + R p ( 2 ω ) ( 1 ω ) CJ CJ CJ 2 CJ 2 CJ VCJ RV 2 + e + RV 1 CJ ( R1 R2) e CV 1 ω. (50) W równanu (50) parametry z ndeksem CJ oraz punkty (V, p s ) na zentrope otrzymuje sę z oblczeń termochemcznych. Newadomym są węc R 1 oraz R 2. Ich wartośc wyznaczano za pomocą zmodyfkowanej metody Powella [22], mnmalzując funkcję ( ) (, ) 2 n psv R1 R2 ps 1, 2 =, = 1 p s f R R gdze n oznacza lczbę punktów na zentrope, p sv to wartość cśnena w punkce, otrzymana z równana JWL w postac (50), zaś p s jest cśnenem oblczonym dla punktu na krzywej stałej entrop uzyskanym z oblczeń termochemcznych. Po wyznaczenu wartośc R 1 oraz R 2 współczynnk A B otrzymujemy z równań (48) (49). Znajomość równana zentropy JWL umożlwa oblczene mędzy nnym pracy ekspansj produktów detonacj z punktu CJ do objętośc v. Pracę odnesoną do jednostk masy materału wybuchowego opsuje wzór [23] v = c + vcj (), wv e pdv s (51) gdze e c oznacza energę kompresj materału wybuchowego określoną przez relację 2 ( p p )( v v ) u CJ 0 0 CJ CJ ec =. 2 2 Parametr detonacj u CJ oznacza prędkość masową w punkce CJ. W przypadku zentropy JWL, po wykonanu całkowana, otrzymamy wyrażene na pracę ekspansj odnesoną do jednostk objętośc materału wybuchowego: gdze () = + ( ) (), W V Ec Ex VCJ Ex V Ae Be CV u Ex() V = + +, E = ρ0, W = wρ0. R RV 1 R2V ω 2 CJ c 1 R2 ω 2 (52)
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 91 Energę detonacj defnuje sę jako maksymalną pracę ekspansj produktów detonacj, wykonaną w czase ch rozprężana od punktu CJ do objętośc neskończonej, pomnejszoną o energę kompresj materału wybuchowego [17]. Energę tę opsuje wzór e0 w( ) = ec + psdv. (53) Oblczene wartośc całk do objętośc neskończonej jest trudne. Jednakże z tzw. quas-statycznego cyklu detonacj Jacobsa [12] wynka, że vcj v2 q= Qh ec + psdv, vcj (54) gdze v 2 jest objętoścą na zentrope wychodzącej z punktu CJ odpowadającą cśnenu początkowemu p 0. Welkość q oznacza efekt ceplny reakcj wybuchowej (cepło wybuchu) zaś Q h jest cepłem odberanym przez schładzane produktów pod stałym cśnenem od temperatury T 2, odpowadającej objętośc v 2, do temperatury początkowej T 0 : Q h T0 = cpdt. T2 (55) Autorzy pracy [11] sugerują, że wartość e 0 jest blska kalorymetrycznemu cepłu wybuchu, czyl że e 0 q. Z porównana wzorów (53) (55) wynka zatem, że energa detonacj jest sumą pracy ekspansj produktów detonacj do objętośc v 2 cepła przekazanego do otoczena w warunkach stałego cśnena p 0, czyl ( ) e0 = w v2 Q h. (56) Wykorzystując wyznaczone równane zentropy JWL oraz wynk oblczeń termochemcznych (punkt T 2, v 2 ), możemy oblczyć energę detonacj przypadającą na jednostkę objętośc materału wybuchowego: ( ) E = W V Q ρ (57). 0 2 h 0 Jeśl po rozprężenu produktów detonacj do cśnena p 0, ch temperatura T 2 jest mnejsza lub równa T 0, to energę detonacj określa wyłączne praca produktów do objętośc v 2.
92 S. Grys, W. A. Trzcńsk 6. Metoda wyznaczana nerównowagowej temperatury dodatku stałego W przypadku slnego materału wybuchowego stałe cząstk dodatku, na przykład metalu, ne są aktywne chemczne w strefe reakcj fal detonacyjnej [24]. Cząstk te mogą reagować z produktam dopero za strefą reakcj, podczas ch rozprężana [25]. Co węcej, w pracy [26] wykazano, że w wąskej strefe reakcj chemcznych przepływ cepła z gazowych produktów do cząstek dodatku jest newelk. W takm przypadku możemy mówć o nerównowagowej przemane termodynamcznej w punkce CJ. W celu oszacowana temperatury stałego dodatku wykorzystamy metodę zaproponowaną w pracy [27]. Zakładamy, że materał cząstk sprężany jest uderzenowo do cśnena na fronce fal. Zwązek mędzy cśnenem objętoścą w fal uderzenowej opsuje równane (adabata uderzenowa składnka stałego): p ρ a η 2 0 u = η = 2 ( 1 λη) vu, gdze, v 0 (58) gdze stałe a λ wyznacza sę z emprycznej zależnośc prędkośc fal uderzenowej od prędkośc masowej na jej fronce D s = a + λu s. Przekształcając równane (58), uzyskuje sę wzór opsujący objętość właścwą cząstk stałej poddanej dzałanu fal uderzenowej. v u 2 ( ) ( ) 2 2λ λ 1 pu ρ0a + a ρ0a + 4λρ0pu = v0. 2 2λ p u (59) Przyrost energ wewnętrznej ośrodka sprężonego uderzenowo do cśnena p u wynos ( ) Δ E = 0,5 p v v. (60) u u 0 u Energa ta dzel sę na energę sprężana chłodnego oraz energę ceplną. Dla ośrodka barotropowego (p = p(ρ)) krzywa sprężystego ( chłodnego ) sprężana pokrywa sę z adabatą uderzenową. Wówczas składowa sprężystej energ wynos v u 2 { 1 1 ln 1 }. a 1 Δ E = p () v dv= λη( p ) + λη( p ) s u u u λ v0 (61) Składowa ceplna energ sprężana jest różncą mędzy przyrostem energ sprężana na fronce fal energą chłodnego sprężana, czyl Δ E. T =ΔEu Δ Es (62)
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 93 Tak oszacowana energa ceplna odpowada za wzrost temperatury na fronce fal uderzenowej. Aby określć temperaturę cała sprężanego uderzenowo, należy węc wykorzystać zależność T u u s p T0 () ΔE Δ E = c T dt. (63) We wzorze (63) przyjęto założene, że cepła właścwe materału dodatku przy stałej objętośc stałym cśnenu różną sę newele. Wykorzystując metody teracyjne z równana (63), można wyznaczyć temperaturę T u sprężonej uderzenowo cząstk stałej. Temperatura ta jest wykorzystywana do oblczana parametrów termodynamcznych składnka stałego w oblczenach termodynamcznych meszanny w przypadku przyjęca założena braku wymany cepła mędzy dodatkem produktam detonacj. 7. Ops programu Program ZMWNI pozwala na oblczene składu meszanny substancj borących udzał w przemanach chemcznych termodynamcznych. Program umożlwa wykonane oblczeń dla następujących przypadków: stan układu dla określonego punktu cśnena temperatury (p, T) lub objętośc temperatury (v, T), przemana wzdłuż zoln (zobara, zochora, zoterma, zentropa) dla określonego drugego parametru termodynamcznego, wybuch w stałej objętośc, spalane pod stałym cśnenem, detonacja. Do opsu właścwośc fzycznych gazów zastosowano równane BKW. Fazy skondensowane opsano równanem OLD. Program pozwala na określane parametrów spalana detonacj nedealnych układów heterogencznych. Program został napsany w języku Vsual Basc 2005 z wykorzystanem platformy Mcrosoft Vsual Studo. Każdy warant oblczeń ma swoje własne okno, w którym użytkownk wprowadza dane nezbędne do dokonana oblczeń. Na rysunku 2 przedstawono jedno z oken służące do oblczeń stanu równowagowego meszanny substancj dla punktu cśnene temperatura (p, T). Okno zawera następujące sekcje: Warunk sekcja, w której wprowadza sę parametry, dla których mają być wykonane oblczena. Substraty wprowadzene danych substancj borących udzał w przemane termo-chemcznej.
94 S. Grys, W. A. Trzcńsk Rys. 2. Przykład okna z danym wejścowym Produkty lsta potencjalnych produktów wyselekcjonowanych z bazy danych. Użytkownk sam dokonuje wyboru produktów. Sposób lczena równowag opcja ta określa, czy dla lsty w sekcj Produkty ma zostać użyte narzędze optymalzacj składu, czy ne. W przypadku wyboru opcj Optymalzacja składu zastosowane zostaną odpowedne procedury w programe wyznaczony zostane skład meszanny odpowadający mnmum energ Gbbsa przy założenu obecnośc nektórych substancj z lsty. Narzędze optymalzacj pozwala na określene, które substancje spośród przewdywanych rzeczywśce znajdą sę w meszanne równowagowej. Opcja Skład z lsty powoduje bezpośredne oblczene równowag dla podanych substancj bez optymalzacj składu. Baza baza danych dla substratów podzelona została na dwa zestawy: bazę małą dużą. Baza mała uwzględna najczęścej występujące trwałe produkty przeman materałów wysokoenergetycznych odpowada zestawow BKWC. Baza duża odpowada zestawow BKWS obejmuje znaczne węcej substancj w postac gazowej, stałej cekłej oraz dodatkowo zestaw substancj netrwałych, takch jak rodnk, przejścowe produkty przeman. Własne zawartośc mol w metodach oblczeń termochemcznych stotna jest możlwość określena takego punktu początkowego, aby oblczena były szybkozbeżne. Program zawera klka procedur wewnętrznych, dzęk którym możlwy jest dobór punktu startowego. Jeśl jednak użytkownk pragne sam zdefnować punkt startowy, może skorzystać z tej opcj wprowadzć początkowe Ilośc mol produktów. Równane stanu pozwala na określene, czy oblczena mają być dokonywane w oparcu o równane stanu gazu dealnego, czy BKW OLD.
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 95 Uproszczony schemat dzałana programu przedstawono na rysunku 3. Rys. 3. Uproszczony schemat dzałana programu oblczenowego Przykładowe okno z wynkam oblczeń wykonanych dla flegmatyzowanego heksogenu przedstawono na rysunku 4. Okno zawera sekcję Dane przedstawającą punkt, dla którego mały zostać wykonane oblczena. W sekcj Skład równowagowy przedstawono lstę produktów wraz z równowagowym wartoścam
96 S. Grys, W. A. Trzcńsk Rys. 4. Przykładowe okno z danym wyjścowym lośc mol. W sekcj Dane dla produktów podawane są wartośc entalp (H), entrop (S), energ wewnętrznej (E), objętośc składnków gazowych (Vgs) lośc produktów gazowych (Total gs) odnesone do jednostk meszanny wejścowej, przy czym jednostkę tę (gram lub mol) określa użytkownk. 8. Przykład oblczeń równowagowych w punkce Jak wspomnano wcześnej program pozwala na oblczene parametrów dla zadanych punktów p, T lub V, T. Oblczena mogą być prowadzone w reżme równowagowym (aktywnośc chemcznej wszystkch składnków) jak nerównowagowym (część składnków ne berze udzału w reakcj). W tabelach 1 2 porównano wynk uzyskane z programu ZMWNI oraz z programu CHEETAH dla heksogenu (RDX). Tabela 1 Porównane wartośc parametrów funkcj termodynamcznych produktów rozkładu heksogenu uzyskanych z oblczeń równowagowych wykonanych za pomocą kodów ZMWNI oraz CHEETAH Cśnene [atm] Objętość właścwa [cm 3 /g] Temperatura [K] Entalpa [cal/g] Energa [cal/g] Entropa [cal/k/g] Objętość produktów gazowych [cm 3 /g] Program 100 000 0,7072 4000 1838,43 125,76 1,868 0,7072 ZMWNI 100 000 0,7073 4000 1838,73 125,86 1,868 0,7073 CHEETAH
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 97 Tabela 2 Porównane składów produktów rozkładu heksogenu uzyskanych z oblczeń równowagowych wykonanych za pomocą kodów ZMWNI oraz CHEETAH Substancja Ilośc mol [mol/mol mw ] ZMWNI CHEETAH N 2 2,894E+00 2,894E+00 CO 2 1,712E+00 1,712E+00 H 2 O 1,452E+00 1,452E+00 CO 8,067E-01 8,065E-01 H 2 5,090E-01 5,099E-01 CH 4 2,134E-01 2,135E-01 NH 3 1,955E-01 1,956E-01 CH 2 O 2 1,356E-01 1,357E-01 C 2 H 6 2,506E-02 2,507E-02 Substancja Ilośc mol [mol/mol mw ] ZMWNI CHEETAH CH 3 OH 1,802E-02 1,803E-02 CH 3 1,444E-02 1,444E-02 CH 2 O 1,202E-02 1,202E-02 C 2 H 4 1,181E-02 1,182E-02 CHNO 5,351E-03 5,353E-03 H 4,563E-03 4,562E-03 NO 3,704E-03 3,705E-03 CHN 3,674E-03 3,674E-03 HO 3,347E-03 3,347E-03 Dane termodynamczne dla produktów reakcj oraz ch lczba były w obu kodach dentyczne (zestaw BKWC). Założono pełne przereagowane substancj. Oblczena wykonano dla punktu p = 150 000 atm T = 4000 K. Podane lośc mol odnoszą sę do jednego mola meszanny wejścowej. Z tabel 2 wynka, że oblczone lośc mol poszczególnych składnków różną sę od sebe ne węcej nż 0,1%.
98 S. Grys, W. A. Trzcńsk 9. Przykłady oblczeń równowagowych parametrów wybuchu, palena detonacj dla materałów wybuchowych 9.1. Wybuch w stałej objętośc Na podstawe wprowadzonej objętośc oraz składu meszanny wejścowej program oblcza parametry wybuchu w stałej objętośc. W tym przypadku użytkownk ne ma możlwośc wyboru produktów przemany, gdyż do oblczeń program wybera wszystke możlwe produkty z bazy. Okno podzelone jest na sekcje: Substraty, Baza oraz Objętość. W sekcj Objętość użytkownk ma możlwość wprowadzena objętośc całkowtej meszanny lub objętośc właścwej. Na rysunku 5 przedstawono okno dla tego warantu oblczeń wraz z przykładową meszanną. Rys. 5. Przykładowe okno z danym wyjścowym W tabelach 3 4 przedstawono wynk oblczeń wybuchu w stałej objętośc dla trotylu (TNT) porównano je z wynkam uzyskanym z kodu CHEETAH. Wartośc funkcj termodynamcznych przedstawone w tabel 3 są wartoścam względnym, tj. wyznaczonym jako różnca danej funkcj określonej dla produktów jej wartośc oblczonej dla substratów. Zastosowano bazę danych BKWC. Oblczena wykonano dla gęstośc ładowana 0,625 g/cm 3.
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 99 Tabela 3 Porównane wartośc parametrów funkcj termodynamcznych uzyskanych z kodów ZMWNI oraz CHEETAH dla wybuchu ładunku heksogenu w stałej objętośc (oblczena równowagowe) Cśnene [atm] Objętość właścwa [cm 3 /g] Temperatura [K] Entalpa [cal/g] Energa [cal/g] Entropa [cal/k/g] Objętość produktów gazowych [cm 3 /g] Program 15801 1,6 2823,2 611,99 0 1,860 1,6 ZMWNI 15806 1,6 2823,7 612,45 0 1,863 1,6 CHEETAH Tabela 4 Porównane składów produktów wybuchu TNT uzyskanych z kodów ZMWNI oraz CHEETAH dla wybuchu w stałej objętośc (oblczena równowagowe) Substancja Ilośc mol [mol/mol mw ] ZMWNI CHEETAH CO 4,239E+00 4,239E+00 N 2 1,465E+00 1,465E+00 H 2 1,243E+00 1,243E+00 H 2 O 6,002E-01 6,002E-01 CO 2 5,690E-01 5,690E-01 CH 4 2,541E-01 2,541E-01 NH 3 4,165E-02 4,167E-02 CHN 2,584E-02 2,586E-02 C 2 H 4 1,270E-02 1,271E-02 Substancja Ilośc mol [mol/mol mw ] ZMWNI CHEETAH CH 2 O 8,209E-03 8,217E-03 CH 3 6,102E-03 6,111E-03 C 2 H 2 5,529E-03 5,538E-03 C 2 H 6 4,846E-03 4,850E-03 CH 2 O 2 4,650E-03 4,655E-03 CHNO 2,748E-03 2,751E-03 H 1,830E-03 1,833E-03 CHO 1,211E-03 1,213E-03 CH 3 OH 1,157E-03 1,159E-03
100 S. Grys, W. A. Trzcńsk Z przedstawonych danych wynka, że różnce pomędzy wartoścam oblczonym w obu programach są ne wększe nż 0,2%. 9.2. Spalane adabatyczne Na podstawe zadanego cśnena oraz składu meszanny wejścowej program oblcza parametry spalana adabatycznego. W tym przypadku użytkownk ne ma możlwośc wyboru produktów przemany, gdyż do oblczeń program wybera wszystke możlwe produkty z bazy. W tabelach 7, 8, 9 10 przedstawono wynk oblczeń równowagowych dla meszann poltetrafluoroetylenu (PTFE) z proszkam magnezu alumnum. Wartośc funkcj termodynamcznych w tabel 5 są welkoścam względnym. Oblczena wykonano dla cśnena 1 atm. Wykorzystano bazę danych BKWS zawerającą zwązk fluoru magnezu. Tabela 5 Porównane wartośc parametrów funkcj termodynamcznych uzyskanych z kodów ZMWNI oraz CHEETAH dla spalana adabatycznego meszanny 70% PTFE 30% Mg Cśnene [atm] Objętość właścwa [cm 3 /g] Temperatura [K] Entalpa [cal/g] Energa [cal/g] Entropa [cal/k/g] Objętość produktów gazowych [cm 3 /g] Program 1 4919,29 3696,69 0 119,11 1,595 4919,12 ZMWNI 1 4919,30 3696,70 0 119,12 1,595 4919,26 CHEETAH Tabela 6 Porównane składów produktów reakcj uzyskanych z kodów ZMWNI oraz CHEETAH dla spalana adabatycznego 70% PTFE 30% Mg Substancja Ilośc mol [mol/mol mw ] ZMWNI CHEETAH F 2 Mg 5,643E-01 5,643E-01 F 1,667E-01 1,667E-01 CF 2 1,746E-02 1,746E-02 CF 4,986E-02 4,986E-02 FMg 6,752E-02 6,752E-02 CF 3 4,799E-05 4,801E-05 CF 4 1,798E-06 1,799E-06 C 3 2,753E-02 2,752E-02 F 4 Mg 2 3,296E-05 3,297E-05
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 101 Substancja Ilośc mol [mol/mol mw ] ZMWNI CHEETAH Mg 6,156E-03 6,156E-03 C 2 F 2 3,755E-05 3,756E-05 C 2 3,794E-03 3,794E-03 F 2 1,524E-06 1,525E-06 C 5 3,511E-04 3,511E-04 C 2 F 4 1,524E-08 1,526E-08 C 4 1,613E-04 1,613E-04 C 2 F 6 9,929E-13 9,943E-13 *C Sold 4,726E-01 4,733E-01 Tabela 7 Porównane wartośc parametrów funkcj termodynamcznych uzyskanych z kodów ZMWNI oraz CHEETAH dla spalana adabatycznego meszanny 70% PTFE 30% Al Cśnene [atm] cd. tabel 6 Objętość właścwa [cm 3 /g] Temperatura [K] Entalpa [cal/g] Energa [cal/g] Entropa [cal/k/g] Objętość produktów gazowych [cm 3 /g] Program 1 5131,42 3561,1 0 124,78 1,642 5131,32 ZMWNI 1 5131,44 3561,1 0 124,26 1,636 5131,38 CHEETAH Tabela 8 Porównane składów produktów reakcj uzyskanych z kodów ZMWNI oraz CHEETAH dla spalana adabatycznego 70% PTFE 30% Al Substancja Ilośc mol [mol/mol mw ] ZMWNI CHEETAH ALF 3 2,389E-01 2,389E-01 ALF 2 2,554E-01 2,554E-01 ALF 1,190E-01 1,190E-01 F 1,352E-01 1,351E-01 CF 4,867E-02 4,866E-02 C 3 6,858E-02 6,857E-02 CF 2 7,327E-03 7,327E-03 Al. 3,777E-04 3,777E-04 C 9,583E-03 9,583E-03
102 S. Grys, W. A. Trzcńsk cd. tabel 8 Substancja Ilośc mol [mol/mol mw ] ZMWNI CHEETAH Al 2 F 6 2,177E-06 2,178E-06 C 2 1,020E-02 1,020E-02 C 5 1,095E-03 1,095E-03 C 4 5,001E-04 5,002E-04 CF 3 1,058E-05 1,058E-05 C 2 F 2 2,051E-05 2,052E-05 CAl 9,870E-07 9,874E-07 F 2 8,209E-07 8,213E-07 *C Sold 5,5876-01 5,599E-01 Podobne jak w poprzednch przypadkach różnca pomędzy wartoścam oblczonym za pomocą kodów CHEETAH ZMWNI jest newelka ne przekracza 0,2%. Bardzo często w modelowanu numerycznym procesów spalana meszann składnków stałych wykorzystywana jest tzw. temperatura adabatycznego spalana. Na rysunku 6 przedstawono zależność temperatury adabatycznego spalana meszann PTFE z Mg lub Al w zakrese zawartośc składnka metalcznego 0-60%. Oblczena wykonano za pomocą kodu ZMWNI. Rys. 6. Zależność temperatury spalana adabatycznego od udzału wagowego metalu w meszanne PTFE/metal
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 103 9.3. Parametry detonacj zentropy rozprężana W przypadku oblczana parametrów detonacj okno podzelono na sekcje: Substraty, Baza, Gęstość substratów. Dodatkowo możemy wybrać opcję Oblcz zentropę, której zaznaczene spowoduje oblczene zentropy rozprężana, współczynnków równana JWL oraz energ detonacj. Na rysunku 7 pokazano okno dla tego warantu oblczeń Rys. 7. Okno dalogowe dla oblczeń parametrów detonacj W tabelach 11-13 przedstawono wynk oblczeń równowagowych dla heksogenu o gęstośc 1,63 g/cm 3. Wartośc funkcj termodynamcznych w tabel 9 prezentowane w dalszej częśc pracy są wartoścam bezwzględnym. Tabela 9 Porównane wartośc parametrów detonacj heksogenu uzyskanych z kodów ZMWNI oraz CHEETAH Prędkość detonacj [m/s] Prędkość masowa [m/s] Wykładnk zentropy Program 8267 2004 3,125 ZMWNI 8266 2005 3,123 CHEETAH
104 S. Grys, W. A. Trzcńsk Tabela 10 Porównane wartośc parametrów funkcj stanu w warunkach detonacj heksogenu uzyskanych z kodów ZMWNI oraz CHEETAH Cśnene [atm] Objętość właścwa [cm 3 /g] Temperatura [K] Entalpa [cal/g] Energa [cal/g] Entropa [cal/k/g] Objętość produktów gazowych [cm 3 /g] Program 266513,7 0,465 4259,9 3546,33 546,65 1,73 0,465 ZMWNI 266578,7 0,465 4259,2 3546,64 546,52 1,73 0,465 CHEETAH Tabela 11 Porównane lośc mol [mol/mol mw ] produktów detonacj heksogenu uzyskanych z kodów ZMWNI oraz CHEETAH Substancja Ilośc mol [mol/mol mw ] ZMWNI CHEETAH N 2 2,84E+00 2,84E+00 CO 2 1,98E+00 1,98E+00 H 2 O 1,09E+00 1,09E+00 CH 2 O 2 4,22E-01 4,22E-01 NH 3 2,97E-01 2,97E-01 CH 4 1,97E-01 1,97E-01 C 2 H 6 1,45E-01 1,45E-01 H 2 8,95E-02 8,93E-02 CO 4,48E-02 4,47E-02 Substancja Ilośc mol [mol/mol mw ] ZMWNI CHEETAH CNN 6,15E-11 6,12E-11 N 2 O 3 1,68E-11 1,68E-11 C 3 O 2 7,21E-12 7,16E-12 C 3 1,07E-12 1,06E-12 N 2 O 5 7,49E-15 7,50E-15 C 4 6,87E-21 6,78E-21 C 4 N 2 1,98E-27 1,95E-27 C 5 4,84E-30 4,75E-30 *C Sold 4,89E-03 4,86E-03
Termodynamczne modelowane procesów spalana, wybuchu detonacj... 105 Tak jak w poprzednch przypadkach różnce pomędzy wartoścam oblczonym dla obu programów pozostają małe (ponżej 1,5%). Wykonano równeż oblczena zentropy rozprężana produktów detonacj heksogenu od cśnena w punkce CJ do cśnena atmosferycznego. Założono, że skład produktów ulega zamrożenu, jeśl ch temperatura obnży sę do 1800 K. Taka wartość temperatury zamrożena składu wynka z rozważań teoretycznych badań eksperymentalnych prezentowanych w pracy [28]. Wynk oblczana zentropy rozprężana przedstawono tabel 12. Różnce pomędzy wartoścam oblczonym w ZMWNI CHEETAH ne przekraczają 0,1%. Tabela 12 Porównane wartośc cśnena oblczonych w wybranych punktach zentropy rozprężana produktów detonacj heksogenu za pomocą kodów ZMWNI oraz CHEETAH p [atm] p [atm] v/v 0 ZMWNI CHEETAH 0,76 266513,70 266578,70 1,00 115775,30 115748,20 2,20 13642,10 13637,60 2,41 10943,00 10951,60 4,10 3380,70 3379,60 6,50 1408,80 1408,30 10,00 675,70 675,50 20,00 231,10 231,10 40,00 85,30 85,30 80,00 32,60 32,60 160,00 12,60 12,60 Na podstawe oblczonych wartośc cśnena objętośc właścwej wzdłuż zentropy wyznaczono współczynnk równana JWL. Wartośc współczynnków określone w programe ZMWNI w kodze CHEETAH podano w tabel 15. Na rysunkach 8 9 porównano przebeg zentrop rozprężana produktów detonacj otrzymanych z kodów termochemcznych ZMWNI CHEETAH oraz zentrop JWL uzyskanych na ch podstawe. Metody wyznaczana współczynnków JWL zastosowane w obu kodach były różne. W kodze CHEETAH ne stawa sę warunków równośc funkcj aproksymowanej aproksymującej oraz ch pochodnych w punkce CJ. Jednakże w wynkach zarówno z kodu ZMWNI jak z kodu CHEETAH obserwuje sę podobne, duże różnce w przebegu oblczonych zentrop ch aproksymacj za pomocą równana JWL. Dotyczy to zwłaszcza średnch cśneń rzędu 1000 atmosfer, gdze różnce
106 S. Grys, W. A. Trzcńsk Rys. 8. Zależność logarytmczna cśnena od objętośc względnej wzdłuż zentropy produktów detonacj heksogenu: lna przerywana oznacza zależność oblczoną na podstawe równana JWL, lna cągła odpowada zależnośc, na podstawe której wyznaczono współczynnk JWL. Kod ZMWNI Rys. 9. Zależność logarytmczna cśnena od objętośc względnej wzdłuż zentropy produktów detonacj heksogenu: lna przerywana oznacza zależność oblczoną na podstawe równana JWL, lna cągła odpowada zależnośc, na podstawe której wyznaczono współczynnk JWL. Kod CHEETAH dochodzą do 15% oraz małych cśneń rzędu klku atmosfer, gdy różnca w cśnenu osąga nawet 45%. Może to śwadczyć o neadekwatnośc postac zentropy JWL do przebegu krzywej stałej entrop uzyskanej z oblczeń termochemcznych. Tabela 13 Zestawene współczynnków równana JWL oblczonych za pomocą kodów ZMWNI oraz CHEETAH dla produktów detonacj heksogenu A [GPa] B [GPa] C [GPa] R 1 R 2 ω program 989,0848 11,11902 1,514244 5,166874 1,045774 0,396143 ZMWNI 828,1 10,527 1,499 4,844 1,066 0,395 CHEETAH