Fzykochemcze odstawy żye ocesowej Powtózee
Podstawy temodyamk Podstawowym ojęcam temodyamczym są ojęca układu otoczea. Ceło (eega cela Paca (eega mechacza Układ Układ otoczee mogą wymeać ze sobą eegę masę. Eega może być wymeaa a dwa sosoby: -jako ceło lub -jako aca Otoczee Masa 2
RÓWNOWAGA ERMODYNAMICZNA Układ któy jest w stae ówowag cechuje sę stałoścą w czase aametów osujących jego sta. Rówowaga deowaa jest jako sta w któym aamety makoskoowe są stałe w czase. Szczególą olę odgywa ojęce ówowag temodyamczej któa zachodz wtedy gdy wystęują jedocześe ówowag: mechacza temcza chemcza 3
SAN UKŁADU I PRZEMIANA ERMODYNAMICZNA Sta układu temodyamczego osuje szeeg welkośc zyczych azywaych aametam lub ukcjam stau. Jeżel układ zmea swój sta to mówmy że odbywa sę zemaa temodyamcza Sta Pzemaa Sta 2 4
PARAMERY SANU. emeatua [K] aamet tesywy welkość mezala emeatua jest to aamet stau okeślający zdolość układu do zekazywaa ceła. 2. Cśee [Pa] aamet tesywy welkość mezala Cśee jest to dug odstawowy aamet stau okeślający zdolość układu do wykoywaa acy 3. Objętość [m 3 ] aamet ekstesywy welkość mezala 4. Eega wewętza U [J] aamet ekstesywy welkość kocetuala. U E E Eega mezala: 2 5
PARAMERY SANU W skład eeg wewętzej wchodzą m..: - sumaycza eega ketycza wszelkch chaotyczych uchów oszczególych cząsteczek atomów - sumaycza eega staów elektoowych wszystkch cząsteczek atomów - sumaycza eega otecjala oddzaływań mędzy wszystkm cząsteczkam atomam - sumaycza eega jądowa zwązaa z możlwoścą zebegu eakcj jądowych. 6
PARAMERY SANU 5. Etala H [J] aamet ekstesywy welkość kocetuala. Etala jest omocczą welkoścą eegetyczą układu zaooowaą zez Gbbsa któej decja jest astęująca: H U Q Q P H U 6. Etoa S [J/K] aamet ekstesywy Klasycza decja okeśla zmaę eto w óżczkowej zemae odwacalej: Q ds Q - elemetae ceło wymeoe odczas zemay óżczkowej 7
PARAMERY SANU cd. 7. Eega swoboda A [J] aamet ekstesywy Eega swoboda azywaa też eegą Helmholtza: A U S 8. Etala swoboda G [J] aamet ekstesywy Etala swoboda azywaa też eegą Gbbsa: G H S 8
I ZASADA ERMODYNAMIKI ΔU=U 2 -U Sta Sta 2 U Q W ΔH=H 2 -H H Q W t du=δq-δw dh=δq-δw t 9
II ZASADA ERMODYNAMIKI II zasada temodyamk osada ogomą lczbę badzo óżych somułowań. Dla celów temodyamk ocesowej odam somułowae oate a tzw. eówośc Claususa. Somułowae to osuje zjawsko eodwacalośc zema temodyamczych oaz uwzględa klasyczą decję eto. q ds ( ds ( ds ( ds Neówość Claususa dotyczy tej częśc zmay eto któa jest zwązaa z eodwacaloścą zema staow jedo z welu somułowań II zasady temodyamk. ds Rówość zachodz tylko w zyadku zema odwacalych
WNIOSKI Z II ZASADY ERMODYNAMIKI W zwązku z ozważaem staów ówowag temodyamczej badzo waży jest wosek wykający z II zasady zastosowaej do zema w któych układ dąży do stau ówowag o ustaleu sę temeatuy cśea. Na odstawe decj etal swobodej możemy asać wzó okeślający jej óżczkę dg: Gdy = cost g h s dg d( h s dh ds sd dh ds dh q wt q d q dg q q ds q ( ds dg ds ds
WNIOSKI Z II ZASADY ERMODYNAMIKI cd. Gacze wosek te moża osać astęująco: g Bak ówowag dg< Bak ówowag dg< dg =cost =cost dg Sta ówowag temodyamczej dg= g m. 2
Poste zemay temodyamcze W azwe zo ozacza stałość okeśloego aametu lub ukcj stau.. Pzemaa zochoycza =cost. 2. Pzemaa zobaycza =cost. 3. Pzemaa zotemcza =cost. 4. Pzemaa zetoowa S=cost. (zemaa adabatycza 5. Pzemaa oltoowa C=cost. 3
Właścwośc cele gazów doskoałych Eega wewętza jak etala są ukcjam stau: u ( GD ( GD ( GD u u ( du d ( GD d h ( GD ( GD ( GD h h ( dh d ( GD d Czyl: du dh ( GD ( GD c c d d Wzoy owyższe obowązują dla dowolej óżczkowej zemay gazu doskoałego. 4
Chaakteystyka ośodków temodyamczych Z żyeskego uktu wdzea badzo waży jest os ośodka któy zajduje sę w układach temodyamczych. Os te moża zacze uoścć ozez wowadzee óżych dealzacj olegających as uoszczeu osu:. Gazy doskoałe 2. Gazy ółdoskoałe 3. Ośodk eścślwe 4. Ośodk zeczywste 5
6 Gazy ółdoskoałe Gazy doskoałe Gazy ółdoskoałe. 2. ( 6. 2. ( 5.. ( 3 2 2 2 at g at g at g k R k c R k c R c c cost h c cost u c R Poówajmy teaz własośc temodyamcze gazów doskoałych ółdoskoałych. 2 3 2 2 2.45 3.47 :.... ( ( R c wodej ay dla a a a c R c c h c u c R
7 Substacje eścślwe ( M Substacją eścślwą azywamy ośodek któego objętość e zależy od cśea jest ukcją tylko temeatuy czyl: ( ( c c c c c c c ( ( u u u
k lczba składków (zwązków chemczych o okeśloym wzoze Reguła az (eguła az Gbbsa k lczba az wystęujących w układze lczba ezależych eakcj chemczych zachodzących mędzyskładkam Układ k >s s lczba sto swobody (lczba ezależych aametów okeśloych jw. s s k 2 dla s k 2 dla k s 3 8
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Wykes azowy - S L Pukt kytyczy G Pukt otójy Kzywa sublmacj - zestalaa Kzywa aowaa - skalaa Kzywa toea - kzeęca 9
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Paamety zedukowae Paamety kytycze substacj czystych są waże z tego jeszcze owodu że staową oe odstawę tzw. aametów zedukowaych stosowaych w tzw. teo staów odowadających sobe. Paamety zedukowae są to bezwymaowe stosuk: k k k 2
k UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Wykes azowy - Izotema w obszaze ceczy Pukt ceczy asycoej 2 Pzemaa azowa cecz - aa Pukt ay asycoej 2 Izotema w obszaze ay easycoej Pukt kytyczy Izotema w obszaze adkytyczym 2 2 =cost.> k =cost.= k =cost.< k k 2
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Pzemay azowe S oee L Paowae Kzywa sublmacj - zestalaa Kzywa aowaa - skalaa Kzywa toea - kzeęca Sublmacja W czase zema azowych astęuje skokowa zmaa wszystkch aametów temodyamczych z wyjątkem temeatuy cśea etal swobodej. Pzemaa azowa jest zatem zemaą zotemczo-zobayczą. 22
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Pzemay azowe c.d. g h s dg d( h s dh d( s Z I zasady temodyamk: Po odstaweu mamy: Ostecze otzymujemy waży wzó: dh ds sd dh q wt ds d dg ds dds sd d sd dg d sd Dla odwacalej zemay zotemczo zobayczej jaką jest zemaa azowa mamy d= oaz d= co w ołączeu z owyższym daje dg= co ozacza że odczas zejśca z jedej azy do dugej etala swoboda sę e zmea! 23
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Pzemay azowe awo Claeyoa Faza ( dg dg2 dg d sd d A d B Faza (2 Powyższa ówość łącze z wyowadzoym wcześej wzoem okeślającym dg ozwala a wyowadzee tzw. awa Claeyoa: dg dg 2 d s d d s 2 2 d ( s 2 s d ( 2 d h d d d d h 24
UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Pzemay azowe Rówae Claususa - Claeyoa Pawo Claeyoa jest słusze dla dowolych zema azowych. d d h Dla zema cecz aa oaz cało stałe - aa zy ewych założeach uaszczających moża otzymać tzw. ówae Claususa Claeyoa. ' 2 " " ' h Załóżmy że zemaa azowa odbywa sę dostatecze daleko od uktu kytyczego tz: k k R " " ' " ' " h" h' h Paa zachowuje sę jak gaz doskoały R 25
Rówae Claususa Claeyoa ostać óżczkowa d d ( h R 2 Rówae Claususa Claeyoa w ostac óżczkowej moża zedstawć w eco ej ome ozdzelając zmee : d h d d l( 2 R h R d Z owyższej óżczkowej ostac ówaa Claususa Claeyoa wyka że w układze l( / zależość kzywej asycea jest ostolowa. 26
Rówae Claususa Claeyoa modykacja Atoe a Zakes lowośc moża jedak zacze oszezyć modykując oś odcętych zamast / aosć watośc /(+C gdze C jest ewą stałą zależą od substacj. W ezultace otzymujemy lę ostą w zacze szeszym zakese temeatu. Modykację tą zaooował Atoe. l( /(+C Aaltyczy zas ostej w owyższym układze zmeych os azwę ówaa Atoe a. 27
Róże metody okeślaa ężośc ay asycoej ad ceczą Pzebeg l aowaa skalaa jest ezwykle waży w badzo welu ocesach żyeyjych.. Metoda lteatuowo tablcowa. 2. Metoda lteatuowo wykeśla. 3. Metoda teetowa bazy daych.. Metody oblczeowe oate a ówau Claususa Claeyoa. 2. Metoda oblczeowa oata a wzoze Atoe a. 3. Metody oblczeowe oate a teo staów odowadających sobe. wzó Lee-Keslea. 4. Metoda oblczeowa oata a wzoze Wagea. 5. Metody oblczeowe wykozystujące ówaa stau. 28
Wzoy osujące ężość ay asycoej oate a awe Claeyoa Pzyomjmy awo Claeyoa wyowadzoe a ozedm wykładze. l h R d d h l( a b A h c B 2 d Całkowa ostać ówaa Claususa - Claeyoa 3 C l( D E Metody oate a ówau Claususa Claeyoa adają sę do osu ężośc ay asycoej w obszaze oddaloym od obszau kytyczego. 2
Metody oblczeowe oate a teo staów odowadających sobe Metody oate a ówau Claususa Claeyoa adają sę do osu ężośc ay asycoej w obszaze oddaloym od obszau kytyczego. W ejoe temeatu eco blższych temeatuze kytyczej badzej uzasadoe są metody oate a teo staów odowadających sobe. Zgode z tą teoą zedukowae cśee asycea owo być uwesalą ukcją zedukowaej temeatuy. W zeczywstośc ewele substacj ścśle stosuje sę do tej teo. Potzeby dodatkowy aamet osujący budowę cząsteczk. ym dodatkowym aametem jest tzw. czyk acetyczy Ptzea ω któy omówmy dokładej eco óźej. k ( 3
Metody oblczeowe oate a teo staów odowadających sobe cd. wzó Lee - Keslea l ( ( ( ( k gdze ( ( ( ( 5.9274 6.9648.28862 l(.69347 5.6875 5.258 3.472l(.43577 6 6 Do zastosowaa owyższej metody koecza jest zajomość temeatuy cśea kytyczego oaz czyka acetyczego ω. 3
Metody aaltycze osujące cśee asycea w obszaze od uktu otójego do uktu kytyczego wzó Wagea Dla ektóych substacj oacowae zostały wzoy osujące dokłade zależość cśea asycea od temeatuy w szeokm zakese od uktu otójego do uktu kytyczego. Pzykładem takego wzou jest zależość oacowaa zez Wagea: l k a( b(.5 c( 3 d( gdze: abc d są to bezwymaowe stałe chaakteystycze dla daej substacj. Pzykładowo dla bezeu C 6 H 6 wyoszą oe: a=-6.98273 b=.3323 c=-2.62863 d=-3.33399 Stałe Wagea dla ych substacj moża zaleźć w lteatuze. w dodatku do ksążk: R.R. Red J.M. Paustz B.E. Polg: he Poetes o Gases ad Lquds McGaw Hll Book Com. New Yok 987. Metody aaltycze oate a ówaach stau zostaą ozważoe o dokładym omóweu zagadea ówań stau. 6 32
Metody oblczeowe oate a teo staów odowadających sobe k (. Na odstawe daych dotyczących szeegu substacj Lee Kesle oacowal owyższą zależość w ostac wzoów: l ( ( ( ( k gdze Do zastosowaa owyższej metody koecza jest zajomość temeatuy cśea kytyczego oaz czyka acetyczego ω. ( ( 6.9648 ( 5.9274.28862 l(.69347 5.6875 ( 5.258 3.472l(.43577 2. Iym zykładem takego wzou jest zależość oacowaa zez Wagea: l k a( b(.5 c( 3 d( 6 6 6
Rówaa stau ( ( F( ( (2 ( (3 Nekedy stosowaa jest jeszcze ostać (4 w któej mamy dodatkowy aamet zway wsółczykem ścślwośc z. z R R 3 4
Pzegląd óżych ówań stau stosowaych w aktyce. Rówae stau gazu doskoałego. R R z 2. Zmodykowaa teoa staów odowadających sobe z ( z z ( ( gdze z z ( ( ( ( czyk acetyczy Ptzea ω Zależośc osujące emycze ukcje uwesale mogą być wykeśle lub tabelaycze. lg k.7
36... ( ( 2 C B R z... '( '( ( 2 C B R z Pzegląd óżych ówań stau stosowaych w aktyce 3. Wale ówaa stau. R B B R z B R z ( '( ( Pzyblżoe (obcęte wale ówaa stau
Wale ówaa stau cd. Obsza zastosowań 6 5 4 obcętego ówaa walego Kyteum Paustza 3 2? 2 3 4 5 6 7 8 37
Rówaa stau tyu a de Waalsa 4. Rówaa stau tyu a de Waalsa. R RS GD ( R oawoe ( b RS GD (2 ( ( GD ( A R b zamast = (GD ależy asać = (GD - (A. R a a 2 2 RS z oawką (2 z( b a R b R 38
Rówae a de Waalsa cd. Pukt kytyczy = k " ' ( d ( " ' Powyższa zależość jest to aaltyczy zas słyej eguły Mawella 39
Ie ówaa stau Rówaa 3 go stoa wywodzące sę z ówaa a de Waalsa moża zasać w ogólej ostac: ( R b ( a( b( 2b gdze λ λ 2 są to stałe bezwymaowe lczby chaakteyzujące dae ówae. 2 ówae a de Waalsa 2 ówae RK SRK 2 2 2 ówae PR
ROZWORY Roztwoy deale Roztwoem dealym azywamy oztwó sełający dwa wauk: M ( RI H M ( RI Pozostałe ukcje meszaa tj. etoa S M oaz eega A M etala swobode G M dla oztwoów dealych są zawsze óże od. Wyka to z aktu że oces meszaa jest zemaą eodwacalą: S M ( RI A M ( RI G M ( RI 4
Roztwoy deale cd. Powyższe wzoy obowązują dla gazów doskoałych. Moża jedak wykazać że są oe awdzwe dla wszystkch oztwoów dealych tz. óweż cekłych: S s M ( RI M ( GD R R G = H - S k k l( l( G g M ( RI M ( RI R R k k l( l( 42
Roztwoy deale cd. Wykesy ukcj meszaa Dla dealych oztwoów dwuskładkowych mamy: s M(RI /R=- l( - 2 l( 2 =- l( -(- l(-.7.6.5.4.3.2..2.4.6.8 2 43
ROZWORY Welkośc cząstkowe cd. w W j Zajomość welkośc cząstkowych składu oztwou ozwala a oblczee daej welkośc ekstesywej: W k w w k w Mamy zatem wzoy okeślające koleje welkośc cząstkowe dla oztwoów dealych: s s Rl( RI g g R l( RI
FUGAYWNOŚĆ SUBSANCJI CZYSYCH - decja Dla dowolej zemay odwacalej słuszy jest wzó: dg d sd ( dg cost. d Dla zemay zotemczej gazu doskoałego możemy zatem asać: ( GD ( GD R ( dg cost. d d Rd l( DEFINICJA: Fugatywaścą azywamy taką welkość tesywą dla któej óżczka etal swobodej w zemae zotemczej jest okeśloa wzoem: ( dg. Rd l( cost
FUGAYWNOŚĆ SUBSANCJI CZYSYCH wsółczyk ugatywośc Zatem ugatywość jest welkoścą zastęującą cśee; a zatem mus meć take same jedostk czyl: [ ] [ ] Pa Poeważ w aktyce zacze wygodej jest oeować welkoścam bezwymaowym dlatego często zamast ugatywośc używamy ojęca wsółczyka ugatywośc zdeowaego jako stosuek ugatywośc do cśea. Zgode z owyższym decjam dla gazów doskoałych obowązują zależośc: ( GD ( GD
FUGAYWNOŚĆ SUBSANCJI CZYSYCH Fugatywość w aze cekłej Ostateczy wzó okeślający ugatywość czystego składka w aze cekłej ma ostać: c ( c "( ( Po gdze Po e c ( c R Welkość ozaczoa symbolem Po jest to tzw. czyk Poytga uwzględający wływ cśea a ugatywość. Moża zauważyć że jeżel óżca cśeń c - e jest duża a cśee jest a tyle ske: c
ROZWORY Fugatywość oztwou k k R z z d R Rd dg cost... ( l( ( l(... ( l( lm l(. 2 2
Reguła Lewsa - Radalla Dla oztwou stosującego sę do awa Amagata obowązuje badzo osta zależość mędzy obydwoma ugatywoścam zaa jako tzw. eguła Lewsa Radalla: M ( l d R
Fugatywość składka w oztwoach cekłych Jeżel otamy osać cecz za omocą ówaa stau wtedy w zasadze ezależe od tego jaka to jest aza możemy kozystać z ozedo wyowadzoych wzoów. Jedakże ze względu a duże tudośc w takm ose ozwęła sę metoda osu ugatywośc w ceczy za omocą tzw. wsółczyków aktywośc. Metoda ta jest owszeche stosowaa zede wszystkm do osu odstęstwa układów zeczywstych od aw osujących oztwoy deale. Zgode z tą metodą ugatywość składka w oztwoze cekłym jest okeśloa za omocą wzou: L L L (... gdze... k Wsółczyk aktywośc składka w oztwoze Fugatywość czystego składka w aze cekłej od tym samym cśeem w tej samej temeatuze. Wzó okeślający tą welkość wyowadzlśmy wcześej.
Fugatywość składka w oztwoach cekłych cd. L ( Po e ( Po L ( R gdze czyk Poytga Czyk Poytga uwzględa wływ cśea a ugatywość czystej ceczy. Często zyjmuje sę watość tego czyka ówą. Watość z kole wsółczyka ugatywośc ay asycoej moża albo zyjmować ówą (dla skch watośc albo oblczać a ostawe ówaa walego lub ych ówań stau.
Wauk ówowag azowej cd. k cost cost azowa Rówowaga L L L 2..... W szczególośc dla układu cecz aa stała ówowag jest deowaa jako: ( * j K y K
53 Wyzaczae staów ówowagowych k L... 2...... ( 2 k y y y y gdze y...... ( 2 k L L L gdze L L y y * Poówae obydwu wzoów daje: L y K * Wzó owyższy aczkolwek badzo osty w ome jest badzo skomlkoway tudy w zastosowau.
54 Wyzaczae staów ówowagowych k L... 2...... ( 2 k y y y y gdze y...... ( ( 2 k L L gdze Po ( Po y Poówae obydwu wzoów daje: Po y K ( *
55 Wyzaczae staów ówowagowych cd. L y K * Po y K ( * y K * Po y K * * y H K gdze ( H awo Heyego: =y =H gdze y K * ( awo Raulta: =y =. cost o