B T E L EMA G GAZA A omenklatura
B T E L EMA G GAZA A Synteza AMY -rzędowe ' 2 2 2 ' 2 0 0 0 1 2 3 Typy amin -rzędowych w zależności od rzędowości atomu węgla związanego z grupą aminową METDY EDUKYJE 1. edukcja nitrozwiązków (można otrzymywać aminy typu: 1 0, 2 0, 3 0 ) itrozwiązki można redukować do amin -rzędowych za pomocą: a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, i) b) metali (np. Sn, Zn, Fe) i kwasu solnego c) LiAl4 (tylko nitrozwiązki alifatyczne) 2. edukcja nitryli (1 0 ) 2 Sn / l - alkil lub aryl 2 itryle można redukować do amin -rzędowych typu 1 0 za pomocą: a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, i) b) LiAl4 3. edukcja oksymów (1 0, 2 0 ) LiAl 4 2 2 ksymy można redukować do amin -rzędowych typu 1 0 lub 2 0 za pomocą: a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, i) b) LiAl4 '' aldehyd 2 oksym aldehydu LiAl 4 2 2 ' keton 2 ' oksym ketonu LiAl 4 ' 2
4. edukcja amidów (1 0 ) Amidy można redukować do amin -rzędowych typu 1 0 za pomocą: a) LiAl4 2 5. edukcja azydków (1 0, 2 0, 3 0 ) LiAl 4 Azydki można redukować do amin -rzędowych za pomocą: a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, i) b) LiAl4 2 2 3 LiAl 4 2 6. Aminowanie redukcyjne (1 0, 2 0 ) - METDA ESELEKTYWA edukcję aldehydów lub ketonów przeprowadza się za pomocą wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, i) w obecności amoniaku aldehyd 2 / Pt 3 2 2 ' keton 2 / Pt 3 ' 2 Tworzące się aminy -rzędowe mogą dalej reagować z wyjściowym aldehydem lub ketonem tworząc aminy -rzędowe, które mogą także reagować ze związkiem karbonylowym dając aminy rzędowe. Tak więc reakcja aminowania redukcyjnego E PZWALA na otrzymanie aminy - rzędowej BEZ DMESZEK amin wyższej rzędowości. E METDY 7. Z fluorowcopochodnych i amoniaku (1 0, 2 0 ) - METDA ESELEKTYWA Jest to reakcja substytucji nukleofilowej polączona z reakcją kwasowo-zasadową (wymiana protonu). 3 Br 3 Br sól V-rz Br 3 Br 2 amina -rz Br amina -rz 2 Br 3 amina -rz 3 Br Br
Tak więc reakcja fluorowcopochodnych z amoniakiem E PZWALA na otrzymanie aminy -rzędowej BEZ DMESZEK amin wyższej rzędowości. 8. eakcja fluorowcopochodnych z ftalimidkiem potasu - reakcja GABELA (1 0 ) Jest to reakcja substytucji nukleofilowej połączona z następczą hydrolizą utworzonego - alkiloftalimidu K 2 Br 2 2 2 2 Ftalimidek potasu -alkiloftalimid eakcja tworzenia -alkiloftalimidu przebiega wyłącznie dla fluorowcopochodnych -rzędowych (dla - i -rzędowych przebiega reakcja ELMAJ) 9. Przegrupowanie ofmanna (1 0, 2 0, 3 0 ) Jest to rakcja amidów z BMEM w środowisku ZASADWYM. Przebiega ze skróceniem szkieletu węglowego o jeden atom węgla. 2 Br 2 / 2 3 2 MEAZM: Br 2 2 Br TE AYLWY ZYJAA 2 2 2 3 ZESTAWEE METD SYTEZY AM -rzędowych Lp METDA TYPY amin -rzędowych 1 Przegrupowanie ofmanna 1 0, 2 0, 3 0 2 edukcja nitrozwiązków 1 0, 2 0 3 edukcja azydków 1 0, 2 0, 3 0 4 edukcja oksymów 1 0, 2 0 5 Aminowanie redukcyjne 1 0, 2 0 6 eakcja halogenków z amoniakiem 1 0, 2 0 7 edukcja nitryli 1 0 8 edukcja amidów 1 0 9 eakcja Gabriela 1 0
AMY -rzędowe 1. edukcja -alkiloamidów (lub -aryloamidów) uzyskanych z amin - rzędowych i chlorków kwasowych edukcję tę przeprowadza się za pomocą LiAl4 l ' 2 ' LiAl 4 2 ', - alkil lub aryl 2. edukcja zasad Schiffa uzyskanych z amin -rzędowych oraz aldehydów lub ketonów edukcję tę przeprowadza się za pomocą LiAl4 lub za pomocą wodoru wobec katalizatora (Pt, Pd, i) ' ' = - aldehyd = alkil lub aryl - keton '' 2 '' LiAl 4 '' ' ZASADA SFFA 3. Aminowanie redukcyjne - METDA ESELEKTYWA edukcję aldehydów lub ketonów przeprowadza się za pomocą wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, i) w obecności amin -rzędowych ' aldehyd 2 / Pt ' 2 2 ' ' keton 2 / Pt ' 2 ' ' Tworzące się aminy -rzędowe mogą dalej reagować z wyjściowym aldehydem lub ketonem tworząc aminy -rzędowe. Tak więc reakcja aminowania redukcyjnego E PZWALA na otrzymanie aminy -rzędowej BEZ DMESZEK aminy trzeciorzędowej. 4. Z fluorowcopochodnych i amin -rzędowych - METDA ESELEKTYWA Jest to reakcja substytucji nukleofilowej połączona z reakcją kwasowo-zasadową (wymiana protonu).
Br amina -rz ' 2 2 Br 3 Br ' ' amina -rz ' Br 3 Br ' amina -rz Br ' sól V-rz Tak więc reakcja fluorowcopochodnych z aminami -rzędowymi E PZWALA na otrzymanie aminy -rzędowej BEZ DMESZEK aminy -rzędowej. AMY -rzędowe 1. edukcja,-dialkiloamidów uzyskanych z amin -rzędowych i chlorków kwasowych edukcję tę przeprowadza się za pomocą LiAl4 l ' '' ' '' LiAl 4 2 ' '' 2. Z fluorowcopochodnych i amin -rzędowych - METDA ESELEKTYWA Jest to reakcja substytucji nukleofilowej polączona z reakcją kwasowo-zasadową (wymiana protonu). amina -rz ' '' '' '' '' Br Br 3 Br Br ' ' ' 3. Aminowanie redukcyjne amina -rz sól V-rz edukcję aldehydów lub ketonów przeprowadza się za pomocą wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, i) w obecności amin -rzędowych aldehyd ' keton 2 / Pt ' '' 2 / Pt '' ''' 2 ' 4. Metylowanie amin -rzędowych i -rzędowych za pomocą siarczanu dimetylu 2 '' ( 3 ) 2 S 4 3 3 '' ' ''' ' ( 3 ) 2 S 4 ' 3 Podobnie można przeprowadzić reakcje etylowania (stosując siarczan dietylu)
B T E L EMA G GAZA A Własności chemiczne 1. Zasadowość. Wartości pkb. Tworzenie SL amoniowych reakcje z rozcieńczonymi kwasami Stała zasadowości (Kb ) Podstawą definicji stałej zasadowości (Kb) jest równanie: B zasada 2 B kwas sprzężony Stałą Kb definiuje się następująco: K b = B B Wyrażenia w nawiasach oznaczają stężenia molowe substancji w stanie równowagi. Stała Kb charakteryzuje moc zasady. m mocniejsza jest zasada tym wartość jej stałej Kb jest WĘKSZA. UWAGA! Wyrażenie na Kb możemy traktować jak wyrażenie na STAŁĄ ÓWWAG powyższej reakcji pomnożone obustronnie przez stężenie wody [2]. Stężenie to traktujemy, jako stałe (czyli włączamy je do stałej równowagi) i wynoszące tyle samo, ile dla czystej wody, czyli 1000[g/dm 3 ] / 18 [g/mol] = 55,55... [mol / dm 3 ] (dla rozcieńczonych roztworów takie założenie jest dopuszczalne - tzn. błędy związane z takim założeniem można zaniedbać). W literaturze operuje się też wielkością pkb zdefiniowaną następująco: pkb = - log (Kb) ( log oznacza tu logarytm dziesiętny) m mocniejsza jest zasada tym wartość jej stałej pkb jest MEJSZA. Aminy są mocnymi zasadami organicznymi. ch wartości pkb mieszczą się na ogół w granicach: 3 12. Własności zasadowe amin związane są z obecnością wolnej pary elektronów na atomie azotu. AMY łatwo ulegają protonowaniu i rozpuszczają się w rozcieńczonych kwasach (np. l, 2S4) tworząc sole kation amoniowy
PZYKŁADY: 2 2 l 2 3 l 2 2. l benzyloamina amina rz hlorek benzyloamoniowy - nazwa zalecana (chlorowodorek benzyloaminy) 3 2 S 4 2 3 S 4 -metyloanilina amina rz Wodorosiarczan -metyloaniliniowy - nazwa zalecana (wodorosiarczan -metyloaniliny) 3 3 -metylopiperydyna amina rz 3 3 Azotan -metylopiperydyniowy - nazwa zalecana (azotan -metylopiperydyny) UWAGA! eakcja rozpuszczalności amin w rozcieńczonych kwasach jest wykorzystywana w chemii analitycznej (jako tzw. reakcja probówkowa) do szybkiego odróżniania amin od związków organicznych innych grup. Przykładowo: dwa związki: 2 2 nitrobenzen anilina różnią się tym, że drugi z nich rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie solnym, zaś pierwszy z nich pozostaje nierozpuszczalny. AMY ALFATYZE są nieco mocniejszymi zasadami od amoniaku Wartości pkb dla amoniaku i różnych amin alifatycznych: AMA pkb AMA pkb AMA pkb AMAK 4,76 Propyloamina 3,40 Pentyloamina 3,37 Metyloamina 3,36 Butyloamina 3,23 Diizopropyloamina 2,95 Dimetyloamina 3,32 sec-butyloamina 3,44 -metylodietyloamina 3,65 Trimetyloamina 4,2 tert-butyloamina 3,32 eksyloamina 3,44 Etyloamina 3,30 Dietyloamina 2,98 eptyloamina 3,33 Wyjaśnia się to wpływem indukcyjnym grup alkilowych powodującym zwiększenie gęstości elektronów na atomie azotu (lub też odpychaniem pary elektronowej azotu przez chmurę elektronową grup alkilowych i zwiększenie tym samym powinowactwa wolnej pary do protonu). 1, 1 - wartości bezwzględne Zasadowość amin powinna rosnąć wraz z ich rzędowością (i rzeczywiście obserwuje się to zjawisko w fazie gazowej) jednak w roztworach wodnych ÓWWAGA PTWAA zależy nie tylko od GĘSTŚ ELEKTÓW na atomie azotu, lecz także od możliwości SLWATWAA tworzącego się kationu (solwatacja obniża energię kationu). Dla amin trzeciorzędowych możliwość solwatacji kationu jest znacznie mniejsza (ze względów sterycznych) niż dla amin niższej rzędowości. Tak więc, w roztworach wodnych obserwuje się następującą zależność zasadowości amin od ich rzędowości: 2 o 1 o 3 o 1 1 2 1 2
AMY AMATYZE są dużo słabszymi zasadami od amoniaku i amin alifatycznych ze względu na SPZĘŻEE wolnej pary na atomie azotu z sekstetem aromatycznym pierścienia, co powoduje zmniejszenie gęstości elektronów na atomie azotu i osłabia jego powinowactwo do protonu. 2 2 2 2 2 Mimo to aminy aromatyczne ŁATW rozpuszczają się w wodnych roztworach kwasów mineralnych. Wartości pkb dla amoniaku i różnych amin aromatycznych: AMA pkb AMA pkb AMA pkb AMAK 4,76 p-nitroanilina 13,00 2-naftyloamina 9,84 anilina 9,37 o-nitroanilina 14,26 -metyloanilina 9,16 difenyloamina 13,21 p-metyloanilina 8,92 -etyloanilina 8,88 trifenyloamina ~ 19 p-metoksyanilina 8,66,-dimetyloanilina 8,85 p-chloroanilina 9,85 1-naftyloamina 10,08,-dietyloanilina 7,39 UWAGA! Benzyloamina jest aminą typu alifatycznego i jej pkb jest zbliżone do wartości pkb amin zawierających grupy alkilowe 2 2 pkb = 4,67 benzyloamina Zasadowość amin aromatycznych SZYBK MALEJE wraz ze wzrostem liczby grup arylowych związanych z atomem azotu. Trifenyloamina jest tak słabą zasadą, że nie rozpuszcza się w wodnych roztworach kwasów. ZASADWŚĆ PDSTAWY AM AMATYZY: Podstawniki pierwszego rodzaju (ELEKTDWE wzbogacające pierścień w elektrony) ZWĘKSZAJĄ (przeważnie) ZASADWŚĆ AM AMATYZY (można to wyjaśnić ZMEJSZEEM w stosunku do niepodstawionej aminy deficytu elektronów na atomie azotu) Podstawniki drugiego rodzaju (ELEKTAKEPTWE wyciągające elektrony z pierścienia) ZMEJSZAJĄ (przeważnie) ZASADWŚĆ AM AMATYZY (można to wyjaśnić ZWĘKSZEEM w stosunku do niepodstawionej aminy deficytu elektronów na atomie azotu) 2 2 2 3 2 pkb=13,00 pkb=9,37 pkb=8,92 Podstawniki trzeciego rodzaju (fluorowce) ZMEJSZAJĄ ZASADWŚĆ AM AMATYZY, ponieważ efekt indukcyjny (elektronoakceptorowy spowodowany dużą elektroujemnością atomów fluorowców) przeważa tu nad wpływem elektronodonorowym, związanym ze sprzężeniem wolnej pary z sekstetem aromatycznym l l l 2 2 2 pkb= 9,85 pkb= 10,54 pkb= 11,35
2. Kwasowość Aminy podobnie jak amoniak są bardzo słabymi kwasami (pka = 35-38 a tym samym ich aniony jony amidkowe są bardzo silnymi zasadami organicznymi). Wypierają słabsze od siebie kwasy (np węglowodory) z ich soli. przykładem może być tu reakcja diizopropyloaminy z n- butylolitem, w wyniku której tworzy się bardzo popularna w syntezie organicznej mocna zasada diizopropyloamidek litu (LDA ang. lithium diisopropylamide). 3 2 2 2 Li 3 2 2 3 Diizopropyloamina Li Diizopropyloamidek litu (LDA) bardzo mocna zasada Aminy pierwszo- i drugorzędowe rozkładają również (w analogiczny jak wyżej sposób) związki magnezoorganiczne UWAGA! Ze względu na efekt indukcyjny grup alkilowych (por. alkohole) aminy drugorzędowe są słabszymi kwasami od amin pierwszorzędowych. 3. eakcje amin z KWASEM AZTAWYM (2) eakcje z kwasem azotowym generowanym in situ z a2 i z kwasu (najczęściej z kwasu solnego a rzadziej z kwasu siarkowego lub bromowodorowego) są charakterystycznymi reakcjami amin i maja bardzo duże znaczenie w syntezie organicznej a także malejące juz znaczenie w organicznej chemii analitycznej, jako reakcje probówkowe pozwalające odróżniać rzędowość amin. 3a eakcje z aminami PEWSZZĘDWYM Aminy pierwszorzędowe tworzą w reakcji z kwasem azotawym SLE DAZWE kwas azotawy 2 kation nitrozoniowy 2 Amina rz 2 -nitrozoamina kwas DAZWY dwie formy tautomeryczne 2 KAT DAZWY Skrócony zapis: 2
Sumaryczny przebieg reakcji diazowania: (na 1 mol aminy zużywa się 2 mole l) 2 a2 2l [ 2 ]l al 22 Sole diazoniowe amin ALFATYZY ( grupa alkilowa) są ETWAŁE i nawet w niskiej temperaturze (np. ok. 0 o ) ulegają rozkładowi z wydzieleniem azotu, w wyniku czego tworzy się bardzo nietrwały karbokation, który może się stabilizować albo przez eliminację protonu (tworzą się wówczas alkeny) albo poprzez addycję nukleofila (powstają wówczas chlorki lub alkohole). W reakcji tej tworzy się na ogół mieszanina produktów i nie ma ona znaczenia preparatywnego. 2 2 ( ) eliminacja ALKEY l l LK 1) 2 2) ALKLE atomiast sole diazoniowe amin AMATYZY (=Ar grupa arylowa) są stosunkowo TWAŁE w temperaturze poniżej 5 o (stabilizuje je sąsiedztwo elektronów układu aromatycznego) i mają duże zastosowanie w syntezie organicznej, bowiem grupa diazoniowa może być łatwo wymieniana na rozmaite grupy funkcyjne. 3b eakcje z aminami DUGZĘDWYM Aminy drugorzędowe także ulegają reakcji z kwasem azotawym, jednak zatrzymuje się ona na stadium -nitrozoaminy, która w tym wypadku nie może już ulegać dalszym reakcjom 1 1 1 Amina rz -nitrozoamina (PMAAŃZWA) 3c eakcje z aminami TZEZĘDWYM Aminy trzeciorzędowe alifatyczne E DAJĄ reakcji charakterystycznych z kwasem azotawym. Tworzą jedynie sole azotyny. Aminy trzeciorzędowe aromatyczne w reakcji z kwasem azotawym tworzą barwne p- nitrozoaminy 3 3,-dimetyloanilina a 2, l o 0 3 3 p-nitrozo-,-dimetyloanilina (żółtozielona)
WŁASŚ AMATYZY SL DAZWY Sole diazoniowe są stosunkowo trwałe w temp. poniżej 5 o. W tych warunkach mogą one ulegać rozmaitym reakcjom, wśród których najważniejsze to: - reakcje WYMAY - reakcje SPZĘGAA - reakcje EDUKJ eakcje WYMAY soli diazoniowych ajważniejsze reakcje podaje poniższy schemat. Mechanizm tych reakcji jest najczęściej rodnikowy. nitryle Ar Ar fenole u 2 temp. pok. Ar Ar l Sól diazoniowa abf 4 ul ubr Ar 2 BF 4 Ar F Ar l Ar Br Ar areny 3 P 2 K Ar eakcja z ul, ubr i u trzymywanie LKÓW, BMKÓW i TYL eakcja przebiega wg mechanizmu PZEESEA PJEDYZEG ELEKTU. (mechanizm SET ang.: single electron transfer ): Etap ul l ul 2 u l l l u l Etap l u l l u l KMPLEKS Etap l u l ul 2 2 ( ) Etap V i l u l l u l
ZASTSWAE EAKJ WYMAY SL DAZWY W SYTEZE GAZEJ eakcje SPZĘGAA soli diazoniowych W środowisku zasadowym sole diazoniowe reagują ze związkami aromatycznymi posiadającymi silnie zaktywowany pierścień tzn. z FELAAM i AMAM (praktyczne znaczenie ma tylko reakcja z aminami -rzędowymi). Jest to reakcja o mechanizmie SE, a czynnikiem elektrofilowym jest tu kation diazoniowy. W reakcji tej tworzą się BAWK AZWE. azywa się ona EAKJĄ SPZĘGAA. Za pomocą tej reakcji otrzymuje się liczne i ważne przemysłowo barwniki. barwnik azowy 3 3 3 3 barwnik azowy Podobnie przebiega reakcja z naftolanami np. z -naftolem. Sprzęganie przebiega w pozycji 1 (pozycja ): czerwony barwnik eakcja przebiega w zakresie p od 7 do 12. W środowisku silnie zasadowym (p>12) wydajność reakcji sprzęgania spada, ponieważ z soli diazoniowej tworzy się sól - DAZA kwas DAZWY DAZA Szybkość reakcji wzrasta, gdy w soli diazoniowej obecne są podstawniki ELEKTAKEPTWE, zaś w komponencie podstawniki ELEKTDWE. W reakcji sprzęgania otrzymuje się ważny wskaźnik AŻ METYLWY 3 S 3 3 3 S 3 3 AŻ METYLWY
UWAGA! eakcja SPZĘGAA jest wykorzystywana w jakościowej chemii analitycznej (jako tzw. reakcja probówkowa) do szybkiego odróżniania amin -rzędowych aromatycznych od -rzędowych amin alifatycznych. Wykorzystuje się tu reakcję sprzęgania z -naftolem. p 2 2 2 benzyloamina anilina różnią się tym, że anilina tworzy barwnik z -naftolem, podczas benzyloamina nie daje reakcji barwnej. Barwniki azowe ulegają redukcji katalitycznej z rozpadem wiązania =. Tworzą się dwie aromatyczne aminy -rzędowe.. 2 / Pt X Y X 2 2 Y eakcje EDUKJ soli diazoniowych Sole diazoniowe można redukować za pomocą siarczynów lub pirosiarczynów do pochodnych YDAZYY: a 2 S 2 5 2 fenyloydazya 4. Alkilowanie amin 4a. Za pomocą halogenków alkilowych Jest to reakcja substytucji nukleofilowej polączona z reakcją kwasowo-zasadową (wymiana protonu). Br amina -rz ' 2 2 Br 3 Br ' ' amina -rz Br 3 Br ' ' amina -rz Br ' sól V-rz eakcja ta E PZWALA na otrzymanie aminy -rzędowej BEZ DMESZEK aminy rzędowej. Można natomiast otrzymywać tą metodą aminy -rzędowe przy zastosowaniu nadmiaru fluorowcopochodnej 4b. Za pomocą aminowania redukcyjnego Aminy -rzędowe poddaje się reakcji z aldehydami lub ketonami w obecności wodoru i katalizatora (np. Pt, Pd, i) aldehyd ' keton 2 / Pt ' 2 2 / Pt ' 2 Tworzące się aminy -rzędowe mogą dalej reagować z wyjściowym aldehydem lub ketonem tworząc aminy -rzędowe. Tak więc reakcja aminowania redukcyjnego E PZWALA na otrzymanie aminy -rzędowej BEZ DMESZEK aminy trzeciorzędowej. Można natomiast otrzymywać tą metodą aminy -rzędowe przy zastosowaniu nadmiaru aldehydu lub ketonu. 2 ' ' '
4c. Poprzez acylowanie i następczą redukcję za pomocą LA (lub poprzez tworzenie zasad Schiffa i następczą redukcję) 2 1 l 1 LiAl 4, 1 alkil lub aryl 2 1 1 2 1 2 1 LiAl 4 2 2 2 = - aldehyd = alkil lub aryl - keton ZASADA SFFA 4d. Za pomocą siarczanu dimetylu Metodą tą otrzymuje się =rzędowe -metylo- lub,-dimetyloaminy. 2 ( 3 ) 2 S 4 3 3 ' ( 3 ) 2 S 4 ' 3 5. Acylowanie amin 5a. Za pomocą chlorków kwasowych hlorki kwasowe reagują łatwo z aminami pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi w wyniku czego tworzą się -acylowe pochodne wyjściowych amin (z punktu widzenia systematyki są to - podstawione lub,-dipodstawione AMDY). W reakcji tej tworzy się amid i chlorowodór, który jest wiązany przez aminę (tworzy się chlorowodorek aminy). 2 1 l 1 -acyloamina 1 -podstawiony amid l 1 2 1 l 1 2 -acyloamina 2,-dipodstawiony amid l, 1, 2 - alkil, aryl
Dlatego (aby uniknąć strat aminy) wygodnie jest prowadzić tę reakcję z dodatkiem roztworu wodorotlenku sodu. 1 2 a al l 1 2 2 1, 2 - alkil, aryl 5b. Za pomocą bezwodników Bezwodniki również bardzo łatwo i wydajnie reagują z aminami pierwszo- lub drugorzędowymi tworząc odpowiednie AMDY. 2 1 1 1 -acyloamina 1 -podstawiony amid 1 1 2 1 2 -acyloamina 1 2,-dipodstawiony amid eakcję tę często przeprowadza się w obecności wodorotlenku lub węglanu, który przeprowadza powstały kwas w rozpuszczalną w wodzie sól. 2 1 1 a 1 1 a 5c. Za pomocą estrów Aminy reagują łatwo z estrami tworząc odpowiednie AMDY. 2 1 5d. Za pomocą kwasów 1 1 2 -acyloamina -podstawiony amid 2 eakcja amin z kwasami przebiega TUD i jest odwracalna. Dobrą wydajność uzyskuje się w wysokiej temperaturze, jeżeli oddestylowuje się powstającą w reakcji wodę. 2 1 T 1 -acyloamina 1 -podstawiony amid 2
6. eakcje amin -rzędowych z aldehydami i ketonami. ZASADY SFFA Aminy =rzędowe reagują z aldehydami lub ketonami tworząc tzw. ZASAY SFFA. eakcja.katalizowana jest SŁABYM KWASEM. 2 2 2 1 ' 2 = - aldehyd ZASADA SFFA = alkil lub aryl - keton 2 1 2 7. Termiczny rozpad V-rzędowych wodorotlenków amoniowych. Eliminacja ofmanna W wyniku reakcji V-rzędowych halogenków amoniowych z WLGTYM TLEKEM SEBA otrzymuje się odpowiednie WDTLEK AMWE. Wodorotlenki te w wysokiej temperaturze ulegają reakcji ELMAJ, w wyniku której powstaje amina rzędowa oraz ALKE. eakcja ta jest regioselektywna i atom wodoru odrywany jest tu od atomu węgla o ŻSZEJ ZĘDWŚ (jest to tzw. EGUŁA FMAA przeciwna do reguły Zajcewa). (czynnikiem odrywającym proton jest anion - ; w reakcji ubocznie tworzy się woda). 2 3 2 3 nadmiar 2 3 3 3 3 Ag 2 wilgotny 2 3 3 3 3 V-rz. wodorotlenek amoniowy T 2 2 3 3 ALKE eliminacja niezgodna z regułą Zajcewa (reguła ofmanna ) 3 2 3 2 2 5 nadmiar 2 3 2 5 2 5 2 5 Ag 2 wilgotny 2 3 2 5 2 5 2 5 V-rz. wodorotlenek amoniowy T 2 2 ETE eliminacja niezgodna z regułą Zajcewa (reguła ofmanna ) 2 3 2 5 2 5
eakcja ta znajduje zastosowanie w SYTEZE GAZEJ. Za jej pomocą można na przykład otrzymać penta-1,4-dien z PPEYDYY 3 nadmiar Ag 2 wilgotny T 3 3 3 3 3 3 PPEYDYA V-rz. wodorotlenek amoniowy 3 3 3 3 penta-1,4-dien T 3 3 3 V-rz. wodorotlenek amoniowy Ag 2 wilgotny 3 3 3