R 2 III-rzędowe R 1 N R 3

Transkrypt

1 ZWIĄZKI ZAWIERAJĄE AZT W GRUPA FUKYJY I. Wprowadzenie teoretyczne Ważniejsze związki organiczne zawierające azot w grupie funkcyjnej to aminy, aminokwasy, związki nitrowe oraz hydrazyna i jej pochodne. Aminy Aminy można uważać za pochodne amoniaku, w którym jeden lub kilka atomów wodoru zostało zastąpionych resztami alkilowymi lub arylowymi. Aminy są klasyfikowane na podstawie liczby podstawników alkilowych lub arylowych związanych z atomem azotu. gólne wzory różnorzędowych amin wyglądają następująco: Aminy są to gazy, ciecze lub ciała stałe. Aminy odznaczają się przenikliwymi zapachami, podobnymi do zapachu amoniaku lub ryb. Aminy alifatyczne podobnie jak amoniak rozpuszczają się doskonale w wodzie, źle zaś w organicznych rozpuszczalnikach niepolarnych. Aminy zawierające rodniki alifatyczne o długim łańcuchu węglowym lub aromatyczne o większej masie cząsteczkowej są w wodzie praktycznie nierozpuszczalne. Aminy mają charakter zasad i to w przypadku amin alifatycznych nieco silniejszych aniżeli ich substancja macierzysta, jaką jest amoniak. Ten silniejszy od amoniaku charakter zasadowy wynika z obecności grup alkilowych przy atomie azotu. Wolna para elektronowa atomu azotu w aminach warunkuje jej elektronodonorowe właściwości i określa zdolności do wiązania protonów odszczepionych od cząsteczek kwasów, co jak wiemy stanowi o zasadowych właściwościach związku. Aminy tworzą z kwasami sole. Większość tych soli odznacza się wyraźną formą krystaliczną, dzięki czemu służyć mogą do wyodrębniania, charakterystyki i identyfikowania amin. I-rzędowe R 2 II-rzędowe R R 1 R 2 III-rzędowe R 1 R 3 1

2 3 2 l 3 l chlorek metyloamoniowy Aminy alifatyczne reagują nie tylko z protonami powstałymi z dysocjacji kwasów, lecz również wymuszają dysocjację wody. Wytworzony jon ( ) powoduje, że roztwory amin posiadają odczyn alkaliczny :... 3 wodzian aminy Wodzian aminy jest analogiczny do wodzianu amoniaku 3 2. Aminy aromatyczne mogą przyłączać protony wytworzone w wyniku dysocjacji kwasów, nie powodują natomiast dysocjacji wody. ie barwią papierka lakmusowego. Zasadowy charakter amin jest najwyraźniejszy w przypadku drugorzędowych amin alifatycznych, a najsłabszy w przypadku trzeciorzędowych amin aromatycznych. R 2 = R 2 > 3 > Ar 2 > Ar 2 = > Ar 3 Badanie rzędowości amin Kwas azotowy(iii) działa na aminy w sposób bardzo charakterystyczny, dzięki czemu możemy określić ich rzędowość. Aminy alifatyczne I-rzędowe pod jego wpływem tworzą, nawet w niskich temp., alkohole i wydzielają azot oraz wodę. Drugorzędowe aminy alifatyczne tworzą -nitrozoaminy (substancje nierozpuszczalne w wodzie o charakterze oleistych cieczy), natomiast III-rzędowe aminy alifatyczne nie reagują z kwasem azotowym(iii). 3 2 = ( 3 ) 2 = ( 3 ) 2 = 2 -nitrozoamina 2

3 Kwas azotowy(iii) działa również specyficznie na aminy aromatyczne zwłaszcza na I-rzędowe, dając sole diazoniowe, które po lekkim ogrzaniu tworzą fenole wydzielając azot. 2 2 l a 2 al 2 2 _ l _ l l _ atomiast podczas reakcji z fenolami prowadzonej na zimno powstają związki zwane barwnikami azowymi. echą charakterystyczną tego rodzaju przemian jest to, że ugrupowanie = pozostaje w cząsteczce i azot nie wydziela się, jest to reakcja sprzęgania. _ l a al 2 Aminy II-rzędowe aromatyczne dają żółto zabarwione, oleiste -nitrozoaminy Aminy III-rzędowe aromatyczne tworzą barwne pochodne p-nitrozowe. Kwas azotowy(iii) nie działa natomiast na heterocykliczne zasady III-rzędowe (pirydyna itp.)

4 Inną reakcją, która pozwala na rozróżnienie rzędowości amin jest reakcja z ninhydryną. inhydryna (wodzian triketoindanu) reaguje na zimno z I-rzędowymi aminami alifatycznymi z wytworzeniem fioletowego barwnika tzw. purpury Ruhemanna. Jest to bardzo czuła reakcja, stosowana do wykrywania minimalnych ilości amin i aminokwasów PURPURA RUEMAA Drugorzędowe aminy alifatyczne reagują z ninhydryną po ogrzaniu z wytworzeniem związków o zabarwieniu żółtym, brązowym lub bordowym. Budowa większości tych związków nie jest znana. Trzeciorzędowe aminy alifatyczne nie reagują z ninhydryną, nie reagują z nią też żadne aminy aromatyczne. Reakcją charakterystyczną na trzeciorzędowe aminy alifatyczne jest reakcja khumy. Związki te dają czerwone zabarwienie z odczynnikiem khumy otrzymanym przez rozpuszczenie na gorąco 1 g kwasu cytrynowego w 100 cm 3 bezwodnika octowego. hemizm reakcji nie jest znany. Związki nitrowe Związki nitrowe są to pochodne związków organicznych, które posiadają grupę 2 połączoną z atomem węgla łańcucha alifatycznego lub aromatycznego. Związki nitrowe są izomerami strukturalnymi estrów kwasu azotowego(iii) np.: 4

5 3 2 nitroetan 3 2 ester etylowy kwasu azotowego(iii) W zależności od charakteru rodnika, z jakim jest związana grupa nitrowa, związki nitrowe dzielimy na alifatyczne i aromatyczne. Ze względu na rzędowość atomu węgla odróżniamy związki nitrowe I-rzędowe, II-rzędowe oraz III-rzędowe. Aromatyczne nitrozwiązki mogą być tylko III-rzędowe. Strukturę grupy nitrowej można przedstawić następującymi wzorami granicznymi: R czyli R R lub R Związki nitrowe alkanów otrzymuje się stosunkowo trudno. Reaktywność atomu węgla w alkanie w bezpośrednim nitrowaniu jest zależna od rzędowości i zmienia się następująco: III-rzędowe > II-rzędowe > I-rzędowe. Alifatyczne nitrozwiązki ulegają następującym reakcjom chemicznym: a. redukcji wodorem in statu nascendi w środowisku kwaśnym dając początkowo hydroksyloaminy, a następnie odpowiednie aminy: R- 2 R- R- 2 ; b. I- i II-rzędowe związki nitrowe są obojętne, jednak można je zaliczyć do mocnych kwasów, są zdolne do tautomerii; z mocnymi zasadami tworzą sole rozpuszczalne w wodzie; Aromatyczne związki nitrowe otrzymuje się głównie w wyniku bezpośredniego nitrowania. Reakcja zachodzi łatwo, co jest charakterystyczną cechą związków aromatycznych. Do nitrowania używa się zazwyczaj mieszaniny 2 S 4 i 3 (tzw. mieszanina nitrująca). Podstawienie grupy nitrowej zachodzi w pierścieniu aromatycznym wg mechanizmu substytucji elektrofilowej. Grupa nitrowa jest podstawnikiem drugiego rodzaju (silnie elektronegatywna), dlatego też następny podstawnik w pierścieniu benzenowym kieruje w położenie meta. 5

6 Wykrycie aromatycznej grupy nitrowej polega na jej redukcji. W zależności od warunków reakcji mogą powstać -arylohydroksylaminy lub aminy aromatyczne. Ze względu na łatwość wprowadzenia grup 2 do układów aromatycznych redukcja nitrozwiązków znalazła szerokie zastosowanie do laboratoryjnego i przemysłowego otrzymywania amin aromatycznych. Do najczęściej stosowanych środków redukujących należą metale (zwłaszcza żelazo), Snl 2 i wodór w obecności katalizatorów (Pt, Pd, i). 2 = 2e -, 2 2e -, 2-2 2e -, IT RBEZE IT RZBEZE FEYLYDR- AILIA KSYLAMIA R 2 6Fe() R 2 6Fe() 3 II. zęść praktyczna Aminy 1. Badanie odczynu. Wykonanie: a papierek uniwersalny zwilżony wodą nanieść kroplę trietyloaminy, na drugi papierek w ten sam sposób nanieść kroplę aniliny. Z różnicy zabarwienia wskaźnika wyciągnąć wniosek o charakterze badanych związków. 2. Badanie rzędowości amin. a. Reakcja aminy I-rzęd. z 2. Wykonanie: 3 cm 3 roztworu (zawierającego 2% n-propyloaminę i 1 kroplę stęż. l) ochłodzić w lodzie, po czym dodawać powoli, kroplami 1.5 cm 3 10% roztworu a 2 (również chłodzonego). Mieszaninę następnie ogrzać ostrożnie na łaźni wodnej i zaobserwować wydzielanie się pęcherzyków azotu. b. Reakcja aniliny z 2. Wyjaśnienie: Anilina pod wpływem kwasu azotowego(iii), w środowisku kwasu solnego i w temp. około 0 o, ulega reakcji diazowania i przechodzi w chlorek benzenodiazoniowy. 2 2 l a 2 al 2 2 _ l 6

7 Roztwór należy zakwasić l, ponieważ do reakcji używamy azotanu(iii) sodu dla wytworzenia 2. becność wytworzonego 2 sprawdza się papierkiem jodoskrobiowym, w którym skrobia zabarwi się na niebiesko pod wpływem jodu wytworzonego wg poniżej podanej reakcji: 2 a 2 2 aj 4 l J 2 4 al hlorek benzenodiazoniowy w środowisku alkalicznym, ulega reakcji sprzęgania z β-naftolem dając barwnik azowy. l a al 2 Wykonanie: Do kolbki Widmarka odmierzyć 1.5 cm 3 10% roztworu aniliny w kwasie solnym, rozcieńczyć 2.5 cm 3 wody i ochłodzić do 0 o w zlewce z lodem. astępnie dodać około cm 3 20% roztworu a 2. Podczas wkraplania azotanu(iii) mieszać, aż do uzyskania pozytywnej reakcji z papierkiem jodoskrobiowym. Barwa niebieska papierka wskazuje na obecność nadmiaru kwasu azotowego(iii). trzymany roztwór wykorzystujemy do kolejnych reakcji: Reakcja zagotowania: 2-3 cm 3 diazowanego roztworu odmierzyć do probówki i ogrzać na łaźni wodnej wydzielają się pęcherzyki azotu. Reakcja sprzęgania: 2-3 cm 3 diazowanego roztworu dodać do oziębionej mieszaniny składającej się z 5 cm 3 wody destylowanej, kilku grudek lodu i 2 cm 3 5% roztworu β- naftolu w 10% a. Powstaje pomarańczowo-czerwony barwnik azowy. c. Reakcja,-dietyloaniliny z 2. Wyjaśnienie: III-rzędowa amina aromatyczna pod wpływem kwasu azotowego(iii) tworzy chlorek p-nitrozo-,-dietyloaniliny, który po zalkalizowaniu przechodzi w wolną aminę p-nitrozo-,-dietyloaniliną l a = l al żółta 25 = l a 25 = al zielona 7

8 Wykonanie: 1.5 cm 3 10% roztworu,-dietyloaniliny w kwasie solnym rozcieńczyć cm 3 wody destylowanej i ochłodzić do 0 o w zlewce z lodem. astępnie dodać około cm 3 20% roztw. a 2 aż do uzyskania pozytywnej reakcji z papierkiem jodoskrobiowym. Mieszaninę poreakcyjną ostrożnie zalkalizować 20% roztworem a. Powstaje zielone zabarwienie lub oliwkowy osad pochodzący od wolnej aminy p-nitrozo-,-dietyloaniliny. d. Reakcja amin o różnej rzędowości z ninhydryną. Wykonanie: a kawałek bibuły chromatograficznej Whatman-1 (5 cm 5 cm) nanieść, w pobliżu siebie, czystymi bagietkami, po 1 kropli 2% roztworów propyloaminy i piperazyny, po czym bibułę wysuszyć w strumieniu ciepłego powietrza, trzymając ją drewnianymi szczypcami. astępnie bibułę zanurzyć w 0.5% roztw. ninhydryny w acetonie (dodać nieco świeżej krystalicznej ninhydryny). Po kilkunastu minutach, w miejscu naniesienia propyloaminy, pojawia się fioletowa plama. Po ogrzaniu bibuły w suszarce pojawia się również barwna plama w miejscu naniesienia piperazyny. iekiedy na bibule pojawiają się barwne odciski palców pochodzące od aminokwasów zawartych w pocie. 8