Fluorowcowęglowodory są to pochodne węglowodorów, gdzie jeden lub więcej atomów wodoru jest podstawione atomem fluorowca. Fluorowcowęglowodory mogą

Transkrypt

1 Fluorowcowęglowodory są to pochodne węglowodorów, gdzie jeden lub więcej atomów wodoru jest podstawione atomem fluorowca. Fluorowcowęglowodory mogą być alifatyczne i aromatyczne. Grupą funkcyjną dla tych związków jest atom fluorowca. Pochodne chlorowe i bromowe wykazują podobne właściwości chemiczne i fizyczne, pochodne jodowe w dużej mierze wykazują podobne zachowanie. Dla pochodnych fluorowych ze względu na dużą różnicę elektroujemności, a z drugiej strony zbliżoną wielkość do atomów wodoru różnice w reaktywności i metodach syntezy są znaczące. Duże różnice istnieją również dla pochodnych alifatycznych i aromatycznych. Pochodne fluorowcowe często nazywa się pochodnymi halogenowymi. Wykład 6 1

2 Nomenklatura halogenowęglowodorów Chlorowcopochodne 1-rzędowe CH 3 Cl CH 3 CH 2 Cl CH 2 Br CH 2 Cl chlorometan (chlorek metylu) chloroetan (chlorek etylu) cykloheksylobromometan chlorek benzyl Chlorowcopochodne 2-rzędowe CH 3 CHCH 3 Br 2-bromopropan (bromek izopropylu) CH 3 CH 2 CHCH 3 Cl 2-chlorobutan (chlorek sec-butylu) Cl chlorocykloheksan (chlorek cykloheksylu) Chlorowcopochodne 3-rzędowe H 3 C CH 3 C Cl CH 3 Wykład chloro-2-metylopropan (chlorek tert-butylu)

3 Otrzymywanie halogenków alkilowych 1. Podstawienie nukleofilowe grupy hydroksylowej w alkoholach. 2. Addycja elektrofilowa do wiązania wielokrotnego alkenów lub alkinów. CH CH ' HX X 2 X = Cl, Br. CH CH ' H X CH CH ' X X 3. Podstawienie rodnikowe w alkanach. Wykład 6 3

4 eakcje chlorowcopochodnych alifatycznych 1. eakcje podstawienia nukleofilowego otrzymywanie alkoholi, eterów, estrów, amin, alkilobenzenów. 2. eakcje dehydrohalogenacji (eliminacji) 3. Otrzymywanie związków magnezoorganicznych (związków Grignarda) 4. eakcje redukcji δ+ CH ' X δ atom węgla podatny na atak nukleofilowy Wykład 6 4

5 eakcje substytucji nukleofilowej halogenowęglowodorów X=Cl,Br, I Substytucja nukleofilowa może przebiegać wg mechanizmu S N 1 (pochodne 3-rzędowe i inne mogące stabilizować karbokation) i S N 2 (pochodne 1-rzędowe i inne nie posiadające objętościowych podstawników). X + NH NH 3 X amina X + H 2 O OH + HX alkohol X + 'OH O' + HX eter X + OH - OH + X - X alkohol CN + X - Wykład CN - nitryl

6 Czynniki wpływające na mechanizm substytucji nukleofilowej 1. Struktura łańcucha węglowego im trwalszy karbokation, tym bardziej prawdopodobny mechanizm S N 1. Trwałość karbokationów rośnie wraz z rzędowością atomu węgla, przy którym występuje. 2. odzaj grupy odchodzącej im łatwiej pęka wiązanie C-X tym szybciej zachodzi reakcja substytucji. eaktywność halogenków zmienia się w szeregu: -I > -Br > -Cl. 3. Właściwości nukleofila im silniejszy nukleofil, tym bardziej prawdopodobny mechanizm S N 2. Nukleofile silne: I -, dobre: Br -, O -, CN -, OH -, średnie: Cl -, NH 3, COO -, słabe: H 2 O, OH. 4. Stężenie nukleofila wzrost stężenia nukleofila zwiększa szybkość reakcji S N Środowisko reakcji rozpuszczalnik stabilizujący karbokation (solwatujący) przyspiesza mechanizm S N 1. Wykład 6 6

7 eakcje eliminacji chlorowcopochodnych (dehydrohalogenacja) eakcja dehydrohalogenacji zachodzi w środowisku zasadowym, w podwyższonej temperaturze. W wyniku powstają węglowodory nienasycone. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl 1-chlorobutan (CH 3 ) 3 COK CH 3 CH 2 CH=CH 2 but-1-en Cl H H H C 2 H 5 ONa C 2 H 5 OH chlorek cykloheksylu cykloheksen CH 3 CHCH 2 CH 3 Br 2-bromobutan KOH C 2 H 5 OH CH 3 CH=CHCH 3 + CH 2 =CHCH 2 CH 3 but-2-en (produkt główny) but-1-en Wykład 6 7 eguła Zajcewa

8 Eliminacja E2 sprowadza się do jednoczesnego odejścia chlorowca z parą elektronów i oderwania protonu o sąsiedniego atomu węgla z utworzeniem wiązania podwójnego. Szybkość tej reakcji zależy jednocześnie od stężenia chlorowcopochodnej jak i zasady. Dehydrohalogenacja jest eliminacją anti oderwaniu ulegają fragmenty po przeciwnych stronach płaszczyzny cząsteczki. Mechanizm eliminacji dwucząsteczkowej E2 Wykład 6 8

9 Mechanizm eliminacji jednocząsteczkowej E1 Eliminacja E1 jest stosunkowo rzadka dla halogenoalkilów. Odnosi się w zasadzie do nielicznych pochodnych 3-rzędowych i najczęściej w nieobecności zasad. Funkcję zasady pełni wówczas rozpuszczalnik. Ponieważ w trakcie tej reakcji tworzy się produkt przejściowy (karbokation), musi on być w miarę trwały i stabilizowany np. przez solwatujący rozpuszczalnik. Wykład 6 9

10 Porównanie mechanizmów eliminacji E1 i E2 - Łatwiej reagują halogenki o wyższej rzędowości - Łatwiej reagują jodki, potem bromki, chlorki i fluorki - Szybciej i w przewadze powstają produkty o bardziej podstawionych atomach węgla przy wiązaniu podwójnym - W wyniku eliminacji E1 mogą następować przegrupowania (tworzenie się bardziej trwałych karbokationów, jako produktów pośrednich), w przypadku eliminacji E2 przegrupowania nie występują. Wykład 6 10

11 Porównanie substytucji nukleofilowej i eliminacji eakcje substytucji nukleofilowej i eliminacji są konkurencyjne względem siebie. O kierunku i mechanizmie decydują czynniki: 1. zędowość halogenku alkilu - pierwszorzędowe ulegają S N 2, podstawianiu trzeciorzędowych zawsze towarzyszy eliminacja. 2. odzaj grupy odchodzącej łatwość rozerwania wiązania C-X sprzyja zarówno podstawieniu jak i eliminacji. 3. odzaj grupy atakującej nukleofil zasada. 4. ozpuszczalnik modyfikuje właściwości nukleofilowe lub zasadowe. Wykład Temperatura podwyższona sprzyja eliminacji.

12 Związki metaloorganiczne Halogenowodory mogą reagować z niektórymi metalami (np. Li, Na, Mg) i tworzyć związki metaloorganiczne. Ze względu na spolaryzowanie wiązania metal-węgiel, są one dogodnymi odczynnikami wprowadzającymi podstawnik jako anion. Wykład 6 12

13 edukcja halogenowęglowodorów 1. edukcja związków metaloorganicznych 2. edukcja halogenowęglowodorów wodorem w obecności katalizatora Wykład 6 13

14 Halogenopochodne aromatyczne atom chlorowca jest bezpośrednio połączony z pierścieniem aromatycznym. Sprzężenie z elektronami sekstetu aromatycznego obniża spolaryzowanie wiązania C-X. Nomenklatura halogenopochodnych aromatycznych: Wykład 6 14

15 Otrzymywanie halogenków aromatycznych 1. Bezpośrednie chlorowcowanie benzenu i związków aromatycznych (wprowadzanie tylko chloru i bromu) 2. Podstawienie soli diazoniowych Wykład 6 15

16 Substytucja nukleofilowa w związkach aromatycznych Obecność sprzężonego układu elektronów aromatycznych zmniejsza ładunek dodatni na atomie węgla, połączonym z chlorowcem. Dla niepodstawionego chlorobenzenu, substytucja nukleofilowa nie zachodzi. Możliwa jest ona przy obecności podstawników wyciągających elektrony: Wykład 6 16

17 Substytucja elektrofilowa halogenopochodnych arenów Porównanie substytucji elektrofilowej dla benzenu i chlorobenzenu. Struktury rezonansowe przy podstawieniu w pozycję orto i meta. Pozycje uprzywilejowane: orto i para. Wykład 6 17

18 Aldehydy i ketony związki z karbonylową grupą funkcyjną (C=O) Aldehydy powstają podczas niepełnego utleniania alkoholi pierwszorzędowych. Posiadają one przy grupie karbonylowej przynajmniej jeden wodór. Nazwy aldehydów tworzy się od nazw węglowodorów dodając końcówkę al, lub od nazw kwasów dodając słowo: aldehyd. Wykład 6 18

19 Ketony powstają w wyniku utleniania alkoholi drugorzędowych. Grupa karbonylowa jest połączona z dwoma podstawnikami węglowodorowymi. Nazwy ketonów tworzy się od nazw węglowodorów dodając końcówkę on, poprzedzoną numerem, lub od słowa keton osobno traktując podstawniki przy grupie karbonylowej. Wykład 6 19

20 Otrzymywanie aldehydów. O O 2 /kat. CH 3 OH H C H Δ metanol metanal CH 2 CH 2 O 2 etylen O CH 3 C H PdCl 2 etanal CH 2 OH alkohol 1-rzędowy CrO 3 O C H aldehyd utlenianie alkoholi 1-rzędowych CH 3 OCOCH 3 CH OCOCH 3 O C H O 2 /(CH 3 CO) 2 O katalizator H 2 O utlenianie toluenu w bezwodniku octowym toluen dioctan toluenu aldehyd benzoesowy Wykład 6 20 O C O (tert-buo) 3 HAlLi Cl C H redukcja chlorków kwasowych

21 Otrzymywanie ketonów OH CH O K 2 Cr 2 O 7 / H + ' C ' Utlenianie alkoholi drugorzędowych H 2 O H 2 O / H + C N + 'MgX C ' C ' NMgX NH C O Cl ' 2 CuLi ' 2 Cd O C ' C ' O Addycja związków Grignarda do nitryli i hydroliza iminy eakcje chlorków kwasowych ze związkami metaloorganicznymi Wykład 6 21

22 Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej Addycja nukleofilowa w środowiskuobojętnym δ+ C O δ Nu - C O - Nu H 2 O C OH Nu + OH - Addycja nukleofilowa w środowisku kwaśnym C O + H + C O H C O H C Nu - OH Nu Prównanie addycji i substytucji S N 2 C O - Nu Nu δ H C X δ Wykład 6 22 H addycja - produkt przejściowy substytucja - stan przejściowy

23 eakcje addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej 1. Addycja cyjanowodoru tworzenie cyjanohydryn i ich redukcja do pochodnych α-hydroksykwasów CN O HCN H 2 O C C OH H CN - H + H aldehyd cyjanohydryna 2. Addycja amoniaku i amin tworzenie imin O C C OH OH α-hydroksykwas Wykład 6 23

24 3. Addycja alkoholi tworzenie hemiacetali i acetali Alkohole samorzutnie reagują z aldehydami, tworząc hemiacetale. Natomiast w obecności kwasu aldehyd może przyłączyć drugą cząsteczkę alkoholu i utworzyć acetal z wydzieleniem cząsteczki wody. Wykład 6 24

25 4. Addycja związków magnezoorganicznych reakcja Grignarda Mechanizm addycji związku Grignarda Wykład 6 25

26 Projektowanie syntezy Grignarda Aby otrzymać alkohol o konkretnej strukturze, można przeprowadzić reakcję Grignarda na różne sposoby, wychodząc z różnych substratów. Wykład 6 26

27 1. edukcja wodorkami do alkoholi edukcja związków karbonylowych 2. edukcja wodorem 3. edukcja do węglowodorów: a) eakcja Clemmensena b) eakcja Wolffa-Kiżnera Wykład 6 27

28 Utlenianie związków karbonylowych 1. Aldehydy utleniają się do kwasów karboksylowych. Jako utleniacze mogą występować: manganian (VII) potasu, dichromian sodu, odczynnik Tollensa (kompleks jonów srebra i amoniaku), odczynnik Trommera (jony Cu 2+ ). CHO [O] COOH [O] = KMnO 4, Na 2 Cr 2 O 7, [Ag(NH 3 ) 2 ] 2+, Cu 2+, O 2 2. Metyloketony ulegają reakcji haloformowej z chlorem lub bromem z utworzeniem kwasu o łańcuchu krótszym o jeden atom węgla. Wykład 6 28

29 eakcja dysproporcjonowania. eakcja Canizzaro. Aldehydy nie zawierające wodorów α w środowisku zasadowym ulegają reakcji dysproporcjonowania. Jedna cząsteczka aldehydu utlenia się do kwasu, podczas gdy druga redukuje się do alkoholu. H stęż. NaOH 2 C O CH 3 OH + H HCCOH Wykład 6 29

30 Kwasy karboksylowe grupa funkcyjna: -COOH Wykład 6 30

31 1. eakcje utleniania a) utlenianie alkoholi pierwszorzędowych Otrzymywanie kwasów CH 3 H 3 C C CH 2 OH CH 3 alkohol pierwszorzędowy CH K 2 Cr 2 O 3 7 H 3 C C COOH H 2 SO 4 CH 3 kwas b) utlenienie aldehydów O aldehyd CHO K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 O kwas COOH CH 3 COOH c) utlenianie związków aromatycznych toluen KMnO 4 H + kwas benzoesowy O 2 COOH COOH Wykład 6 31 V 2 O 5 naftalen kwas ftalowy

32 2. eakcje hydrolizy a) Hydroliza nitryli H 3 C CH 3 C CN CH 3 H 2 O H + H 3 C CH 3 C COOH CH 3 CH 2 CN H 2 O NaOH CH 2 COONa b) Hydroliza pochodnych kwasów (estrów, bezwodników, chlorków) C 17 H 35 COO CH 2 C 17 H 35 COO CH C 17 H 35 COO CH 2 OH OH OH H 2 O 3 C 17 H 35 COOH + CH 2 CH CH 2 H + Wykład 6 32

33 3. Addycja związków magnezoorganicznych do dwutlenku węgla Mechanizm: Wykład 6 33

34 eakcje kwasów karboksylowych 1. eakcje z rozerwaniem wiązania O H, reakcje kwasowozasadowe Anion karboksylanowy jest stabilizowany przez rezonans: O mocy kwasu decydują podstawniki: elektronodonorowe osłabiają moc kwasów, a elektronoakceptorowe wzmacniają. Wykład 6 34

35 2. eakcje z rozerwaniem wiązania C O. Podstawienie grupy hydroksylowej. a) tworzenie chlorków kwasowych: O O C OH + SOCl 2 C Cl + SO 2 + HCl O O 2 C OH + PCl 5 2 C Cl + POCl 3 + H 2 O b) tworzenie amidów: O C O NH 3 temp. OH COONH 4 C c) tworzenie bezwodników kwasowych d) tworzenie estrów: O C NH 2 + H 2 O Wykład 6 35 P2O5 H + O OH + 'OH C O' + H 2 O

36 3. edukcja grupy karboksylowej za pomocą glinowodorku litu. Ze względu na wybuchowość pierwszego etapu redukcji, najczęściej redukuje się estry zamiast wolnych kwasów karboksylowych. Wykład 6 36

37 Pochodne kwasów karboksylowych to takie związki, które moga hydrolizować do kwasów. Nazwy grup acylowych Stabilizowanie grupy acylowej Wykład 6 37

38 eakcje chlorków kwasowych. Wykład 6 38

39 Bezwodniki kwasowe i ich reakcje Przykładowe bezwodniki kwasowe eakcje bezwodników kwasowych z alkoholami dają estry, a z aminami dają amidy Wykład 6 39

40 Estry to związki powstałe w wyniku reakcji kwasów z alkoholami. Ortoestry to estry zawierające trzy reszty alkoholowe przy grupie karboksylowej. eakcje transestryfikacji Tworzenie amidów Wykład 6 40

41 Amidy i ich reakcje Przykładowe amidy Hydroliza amidów w środowisku zasadowym i kwaśnym Przegrupowanie Hofmanna Odwodnienie amidów do nitryli Wykład 6 41

42 Pochodne kwasu węglowego eakcje fosgenu (dichlorku kwasu węglowego) Wykład 6 42

43 Kwasy wielofunkcyjne -wielokarboksylowe -hydroksykwasy -aminokwasy -ketokwasy -kwasy nienasycone Kwasy te najczęściej są biologicznie aktywne. Wykład 6 43