ALDEHYDY, KETONY. I. Wprowadzenie teoretyczne

Transkrypt

1 ALDEYDY, KETNY I. Wprowadzenie teoretyczne Aldehydy i ketony są produktami utlenienia alkoholi. Aldehydy są produktami utlenienia alkoholi pierwszorzędowych, a ketony produktami utlenienia alkoholi drugorzędowych. hinony natomiast są produktami utlenienia fenoli diwodorotlenowych, których grupy hydroksylowe znajdują się w położeniu orto lub para. Aldehydy Aldehydy to połączenia karbonylowe, w których grupa karbonylowa >= jest połączona z atomem wodoru i rodnikiem węglowodorowym. Wyjątkiem jest aldehyd mrówkowy, w którym grupa karbonylowa połączona jest z dwoma atomami wodoru. gólny wzór aldehydów możemy zapisać następująco: R 1 gdzie R 1 jest rodnikiem alkilowym Atom węgla grupy karbonylowej jest w stanie hybrydyzacji sp 2. Jego trzy zhybrydyzowane orbitale biorą udział w tworzeniu trzech wiązań σ, które są rozłożone pod kątem 120 o. zwarty niezhybrydyzowany orbital p atomu węgla nakłada się z orbitalem p atomu tlenu, tworząc wiązanie π. Polaryzacja elektronów π grupy karbonylowej w kierunku atomu tlenu jest zależna od charakteru podstawników, może być większa (podstawniki odpychające elektrony) lub mniejsza (podstawniki przyciągające elektrony). W grupie karbonylowej występuje więc efekt indukcyjny. Aldehydy tworzą szereg homologiczny, w którym każdy następny aldehyd różni się od poprzedniego grupą metylenową 2 -. Właściwości chemiczne aldehydów są głównie uwarunkowane obecnością w cząsteczce grupy karbonylowej. Podwójne wiązanie między węglem i tlenem w aldehydach umożliwia przebieg reakcji przyłączania, utleniania i polimeryzacji. Ketony Ketony, tak jak aldehydy, tworzą szereg homologiczny, w którym właściwości fizyczne zmieniają się w sposób regularny wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej, a 1

2 właściwości chemiczne są bardzo podobne. gólny wzór ketonów możemy zapisać następująco: R 1 R 2 gdzie R 1 i R 2 są rodnikami węglowodorowymi Występowanie w cząsteczce ketonu grupy karbonylowej warunkuje istnienie efektu indukcyjnego w cząsteczce jak też warunkuje reaktywność poszczególnych ketonów. Właściwości chemiczne ketonów są podobne do właściwości chemicznych aldehydów. Ketony można odróżnić od aldehydów za pomocą reakcji lustra srebrnego (tej reakcji ketony nie ulegają). Ketony różnią się od aldehydów jeszcze tym, że nie wykazują skłonności do polimeryzacji. Wspólne reakcje aldehydów i ketonów W chemii aldehydów i ketonów duże znaczenie odgrywają reakcje z pochodnymi amoniaku typu 2 N-Y, prowadzące do powstania związków, w których karbonylowy atom tlenu zostaje zastąpiony atomem azotu wg schematu: >= 2 N-Y >=N-Y 2 Schemat powyższy służy do przeprowadzenia odpowiedniego aldehydu lub ketonu (ciekłego) w odpowiednią pochodną krystaliczną, którą przy pomocy właściwości fizycznych (temp. topn.) możemy zidentyfikować, co w końcowym efekcie prowadzi do identyfikacji związku macierzystego. 3 2 N- 3 =N- 2 hydroksyloamina oksym aldehydu 3 2 N-N 2 3 =N-N 2 2 hydrazyna hydrazon aldehydu 3 2 N-N =N-N fenylohydrazyna fenylohydrazon aldehydu 2

3 3 2 N-N N 2 N 2 2,4-dinitrofenylohydrazyna 2 N 3 =N-N- N 2 2,4-dinitrofenylohydrazon aldehydu N-N--N 2 semikarbazyd 3 =N-N--N 2 semikarbazon aldehydu 2 2,4-Dinitrofenylohydrazony aldehydów i ketonów powstają znacznie szybciej niż hydrazony. Wykazują bardziej ostrą temperaturę topnienia. W wyniku przekształcenia macierzystych związków w 2,4-dinitrofenylohydrazony można je łatwiej zidentyfikować. Są barwne. Reakcje grupowe aldehydów 1. Reakcja Schiffa. dczynnik Schiffa powstaje w wyniku przepuszczenia przez 1% roztwór fuksyny ditlenku siarki do chwili zaniku jej czerwonego zabarwienia, powstaje wówczas kwas zaznaczony na schemacie. Powstanie barwnego połączenia z aldehydem zachodzi według reakcji: N-S 2 2 N S 2 N-S odczynnik Schiffa (kwas sulfiminowy) 3

4 3 S N 2 N N S 3-2 S 3 S 2 3 S N N N S fioletowopurpurowy barwnik chinoidowy 3 2. Próba redukcyjna reakcja Tollensa. Próba ta świadczy o tym, że aldehydy łatwiej niż ketony ulegają reakcji utlenienia do grupy karboksylowej (kwasowej). Reakcja ta jest możliwa tylko w obecności akceptorów elektronów (akceptorami mogą być jony: u 2, Bi 3 czy też Ag ). W próbie Tollensa ulega utlenieniu aldehyd przy jednoczesnej redukcji kationu srebrowego do metalicznego srebra. Reakcja Tollensa przebiega następująco: AgN 3 Na Ag NaN 3 2Ag Ag 2 2 Ag 2 4N 4 2[Ag(N 3 ) 2 ] [Ag(N 3 ) 2 ] 3 N 4 2Ag 3N 3 2 4

5 II. zęść praktyczna 1. Reakcja z fenylohydrazyną. Wykonanie: Do dwóch probówek, zawierających po 2 cm 3 octanu fenylohydrazyny, dodać odpowiednio po 1 cm 3 roztworu aldehydu i ketonu. Wymieszać, ogrzewać przez kilka minut we wrzącej łaźni wodnej, po wyjęciu z łaźni rozcieńczyć 2 cm 3 wody. W trakcie powolnego oziębiania pojawia się krystaliczny osad fenylohydrazonu odpowiednio aldehydu i ketonu. 2. Reakcja z 2,4-dinitrofenylohydrazyną. Wykonanie: Do dwóch probówek zawierających 5 kropli odpowiednio roztworów aldehydu i ketonu dodać odczynnik zawierający 2,4-dinitrofenylohydrazynę. Następuje natychmiastowe wytrącenie osadów. Reakcje grupowe aldehydów 1. Reakcja Schiffa. Wykonanie: Do 2 cm 3 roztworu aldehydu dodać 5 kropli odczynnika Schiffa. Zawartość probówki ostrożnie wymieszać. Po upływie ok. 5 minut pojawia się purpurowo-fioletowe zabarwienie pochodzące od powstałego barwnika chinoidowego. W środowisku silnie kwaśnym z odczynnikiem Schiffa reaguje tylko aldehyd mrówkowy. 2. Próba Tollensa. Wykonanie: W dwóch probówkach (czystych i odtłuszczonych) umieścić po 0.5 cm 3 5% roztworu AgN 3 i 2 krople 10% wodnego roztworu Na, następnie dodawać kroplami stężony roztwór amoniaku (do chwili rozpuszczenia pojawiającego się osadu, którym jest Ag 2 ). Do otrzymanego klarownego roztworu dodać 1 cm 3 poszczególnych prób (formaldehyd, 10% glukoza). Zawartość probówek dokładnie wymieszać i wstawić do gorącej łaźni wodnej. Po upływie 5-10 minut na ściankach probówek osadza się tzw. lustro srebrowe lub wypada szary, bezpostaciowy osad srebra. 5