Spis treści. Budowa i nazewnictwo fenoli

Transkrypt

1 Spis treści 1 Budowa i nazewnictwo fenoli 2 Kwasowość fenoli 2.1 Kwasowość atomów wodoru 2.2 Fenole jako kwasy organiczne. 3 Reakcje fenoli. 3.1 Zastosowanie fenolu Budowa i nazewnictwo fenoli Fenolami nazywa się związki, w których grupa hydroksylowa związana jest bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym. Nazwa całej klasy tych związków pochodzi od zwyczajowej nazwy najprostszego przedstawiciela fenolu (hydroksybenzenu). Kilka przykładów budowy różnych fenoli pokazuje poniższy Rys. Figure 1. Sam fenol i niektóre pochodne są związkami trującymi, ale wiele pochodnych fenoli wchodzi w skład związków naturalnych jak np. roślinnych olejków eterycznych. Substancje fenolowe tworzą roślinne struktury ligniny. Figure 1: Wzory strukturalne wybranych fenoli. fenol o-chlorofenol m-krezol pirokatechina rezorcyna hydrochinon eugenol (olejek goździkowy) izoeugenol (olejek muszkatołowy) tymol (olejek z tymianku i mięty) wanilina (olejek wanilinowy)

2 Kwasowość fenoli Kwasowość atomów wodoru Atom wodoru jako cząstka o małej masie jest podatny na wszelkie oddziaływania z elektronami od innych układów. Szczególne znaczenie ma jego zdolność oddysocjowania w postaci kationu (protonu), o czym już kilkakrotnie było mówione. Ta zdolność ujawnia się w cząsteczkach, w których para elektronowa tworząca wiązanie z wodorem jest przesunięta w kierunku atomu związanego z wodorem. Tym drugim atomem może być każdy atom o większej elektroujemności od wodoru jak na przykład atom chloru w chlorowodorze, ale także atom węgla w odpowiednim układzie ściągającym elektrony jak na przykład przy potrójnym wiązaniu. Taka polaryzacja wiązania powoduje, że atom wodoru może zostać "przechwycony" jako proton (czyli bez elektronu) przez inny układ bogaty w elektrony. W ujęciu teorii kwasowo-zasadowej związków chemicznych układ oddający proton (lub w szerszym ujęciu akceptujący elektrony) nazywamy kwasem, zaś układ przyjmujący proton (bądź w szerszym ujęciu uwspólniający elektrony) nazywamy zasadą. Teoria ta jest na tyle ogólna, że nie ustala z góry jaka substancja jest kwasem, a jaka zasadą. Prawie każdy (tzn. z wyjątkiem najmocniejszego) kwas w warunkach reakcji z innym, mocniejszym kwasem może być zasadą, i odwrotnie (prawie) każda zasada może zachowywać się jak kwas w styczności z silniejszą zasadą. Wzajemne relacje można zapisać następującym równaniem: H-A + :Z A: - + H Z + kwas zasada sprzężona zasada sprzężony kwas Poniższy Rys. Figure 2. podaje proste przykłady ilustrujące to równanie z udziałem wody, raz w roli zasady oraz w drugim przypadku w roli kwasu: Woda jako zasada podczas reakcji z chlorowodorem oraz jako kwas w reakcji z amidkiem. Miarą kwasowości związku jest stała kwasowości oznaczana symbolem jej wartość pochodną definiuje się następująco:. Stałą kwasowości oraz HA + H 2 O A - + H 3 O +

3 oznacza stałą równowagi reakcji, a w nawiasach kwadratowych wyrażone są stężenia reagentów w mol/l. gdzie dla [H 2 O] przyjmuje się wartość stałą 55,6 mol/l. W zależności od mocy kwasu wartości Ka wahają się od dla kwasów najsłabszych do dla kwasów najmocniejszych. W chemii organicznej mamy do czynienia raczej z kwasami słabymi, w zakresie pka od 1 do ok. 25. Warto pamiętać, że zgodnie z tą definicją, jej większa wartość oznacza słabszy kwas. Właściwości kwasowo-zasadowe substancji należą do podstawowych wartości charakteryzujących związki chemiczne, i często o nich będziemy mówili. Fenole jako kwasy organiczne. Fenole wyodrębnia się w oddzielną klasę związków od alkoholi przede wszystkim z powodu ich większej kwasowości. Wartość, fenolu wynosi 9,9, a więc jest on o kilka rzędów wielkości silniejszym kwasem niż alkohole. Alkohole wykazują słabsze właściwości kwasowe od wody ( wobec dla wody), i w zwykłym tego słowa znaczeniu nie są do kwasów zaliczane. Na przykład, w przeciwieństwie do alkoholi, fenole reagują z silnymi zasadami tworząc sole fenolany: ArOH + NaOH ArO - Na + + H 2 O Jednak w skali bezwzględnej kwasowości właściwości fenoli porównujemy do najsłabszych kwasów nieorganicznych: ArOH + NaHCO 3 X brak reakcji ArONa + H2CO 3 ArOH + NaHCO 3 Powyższe dwa przykłady reakcji wskazują, że fenole są słabszymi kwasami od słabego kwasu nieorganicznego kwasu węglowego, bowiem nie wypierają go z jego soli, a za to fenolany są rozkładane przez ten kwas. Reakcje fenoli. Grupa hydroksylowa fenoli w wielu reakcjach zachowuje się podobnie jak grupa hydroksylowa w alkoholach, na przykład fenole w odpowiednich warunkach tworzą estry i etery:

4 Wybrane reakcje podstawienia wodoru w grupie hydroksylowej fenoli (estryfikacji i eteryfikacji). Fenole stosunkowo łatwo ulegają też utlenianiu, przy czym reakcja utleniania jest bardziej złożona niż w przypadku alkoholi: Utleniane fenolu. Redukcja fenolu prowadzi do uwodornienia pierścienia aromatycznego z zachowaniem grupy hydroksylowej: Redukcja fenolu. Pierścień aromatyczny fenoli podatny jest również na substytucję elektrofilową, przy czym grupa hydroksylowa należy do podstawników silnie aktywujących i kierujących w pozycje orto i para. Przykłady takich reakcji podane są na Schemacie Figure 6. Należy zwrócić uwagę na łagodne warunki reakcji pokazanych na tym schemacie. Dużą reaktywność pierścienia w fenolu tłumaczy się w oparciu o efekty elektronowe w sposób

5 Przykładowe reakcje substytucji elektrofilowej w fenolu. analogiczny do opisanego dla chlorobenzenu. Przy czym tlen jest pierwiastkiem o mniejszej elektroujemności niż chlor i jego efekt indukcyjny osłabiania gęstości elektronowej w pierścieniu jest nikły, a efekt mezomeryczny związany ze sprzężeniem wolnych par elektronowych na atomie tlenu z elektronami pierścienia znacznie silniejszy niż w przypadku chlorobenzenu, co w rezultacie przyczynia się do wydatnego zmniejszenia energii aktywacji reakcji substytucji elektrofilowej w fenolach w pozycji orto i para. Zastosowanie fenolu Fenol ma duże znaczenie w przemyśle chemicznym. Produkowany jest w pokaźnych ilościach przede wszystkim syntetycznie z węglowodorów aromatycznych. Tradycyjnie wyodrębnia się go i jego pochodne również ze smół pogazowych (odgazowanie czyli sucha destylacja węgla). Zużywany jest przede wszystkim do produkcji żywic termoutwardzalnych (bakelit, żywice fenolowoformaldehydowe), oraz w przemyśle farmaceutycznym.