Związki aromatyczne (by Aleksandra Kołodziejczyk, UG)

Transkrypt

1 Związki aromatyczne (by Aleksandra Kołodziejczyk, UG) 4 stopnie nienasycenia. ak reakcji A Źródła: - piroliza węgla smoła pogazowa; - reforming ropy naftowej Nazewnictwo przedrostek nazwa podstawnika C 3 Cl metylobenzen (toluen) 1,2-dibromobenzen o-dibromobenzen N 2 1-chloro-3-nitrobenzen (m-chloronitrobenzen) N 2 C C 3 1-bromo-4-metylobenzen (p-bromotoluen) benzenol (fenol) Areny alkilobenzeny Ph, Φ C benzenoamina (anilina) benzaldehyd 2,4,6-tribromofenol Bn - -C 2 C 6 5 ( krewny allilu) Budowa Sekstet zdelokalizowanych elektr. π; hybrydyzacja sp 2 at. C Niskie ciepło wodorowania miara stabilności; rez. = ok. 30 kcal/mol nergia rezonansu stabilizacja aromatyczna PAs karcynogeny naftalen antracen 1

2 nietrwałe, b.reaktywne Kryteria aromatyczności: - układ cykliczny; - sprzężony układ -elektronowy (π = 4n + 2; űckel, 1931 r.); - wszystkie atomy układu muszą mieć niezhybrydyzowany orbital p. Cykliczne polieny: A. antyaromatyczne (destabilizowane przez sprzężenie); π = 4 n B. niearomatyczne, niepłaskie C. aromatyczne; π = 4n + 2 pk a = Inne aromaty: wolna para elektronowa na orbitalu:... 2

3 lektrofilowe podstawienie aromatyczne + + tapy: 1. Atak elektrofilowy termodynamicznie niekorzystny, ładunek rozproszony, ale utrata aromatyczności 2. Utrata protonu bardziej korzystny niż atak Nu (odzysk aromatyczności) Mechanizm podstawienia elektrofilowego: 1. alogenowanie Katalizator: FeX 3, AlX Fe 3 --Fe 3 Fe 4 3

4 I -endotermiczne nie zachodzi, F wybuchowe 2. Nitrowanie -N 2 + -S 3 2 -N 2 + S 4 N =N= + S 4 N 2 N S 4 3. Sulfonowanie S 3 silny ujemny efekt indukcyjny trzech elektrofilowy atom S ogrzewanie z wodą benzen grupa sulfonowa odwracalną gr. kierującą R S 3 Na NR S 2 NR' detergenty (niebiodegradacyjne) sulfonamidy pochodne kw. benzenosulfonowego barwniki chlorek benzenosulfonowy synteza (przekształcanie w dobrą L) S 3 Na PCl 5 S 2 Cl + PCl3 + NaCl 4. Alkilowanie Friedla Craftsa (AlCl 3 katalizator/kwas Lewisa) 4

5 AlCl 3 + R-C 2 -Cl AlCl 4 C 2R + Cl + AlCl 3 C 2 R 2, 3 R-Cl graniczenia: - polialkilowanie; - przegrupowanie karbokationów; - brak reakcji w układach zdezaktywowanych na S. + C 3 C 2 C 2 AlCl 3 C(C 3 ) Acylowanie Friedela Craftsa 1. AlCl 3 + R-C Cl 2. 2, C R R-C -X + AlCl 3 R-C-X-AlCl 3 AlXCl 3 + R-C= R-C Kompleks kw. Lewisa z fenyloketonami konieczność > 1 eq. AlCl 3, przeróbka wodna Podstawienie elektrofilowe w pochodnych benzenu Aktywacja i dezaktywacja pierścienia na S 1. Wpływ indukcyjny ( przez ) D A D - donor (alkil, aryl) A - akceptor (-CF 3, -NR 3, -R, -X, -CR, -CN, -N 2, -S 3 ) 2. Wpływ rezonansowy Rezonansowe dawanie elektronów: 5

6 D D... D = -NR 2, -R, -X Rezonansowe wyciąganie elektronów: B A B A... B=A = C R, C N, N 2, -S 3 Nitrowanie C 6 5 R (v rel ): R = C 3 Cl CF 3 N 2 v = FKTY KIRUJĄC: A. Grupy donorowe: atak orto: C 3 + C 3 C3 atak meta: C 3 C 3 główny kontrybutor C 3 + mniej stabilny karbokation 6

7 atak para: C 3 C 3 + stabilny kation cykloheksadienylowy C 3 C3 C 3 C 3 2, Fe % < 1% 60% Donory rezonansowe : N 2 + atak orto N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 atak meta N 2 N 2 + Grupy donorowe kierują w poz. orto i para. B. Grupy akceptorowe: mechanizm ataku para jak orto kation mniej destabilizowany Grupy akceptorowe dezaktywują pierścień na S i kierują w poz. meta- 7

8 C. Podstawniki halogenowe Silne indukcyjne wyciąganie elektronów dezaktywacja Rezonansowa stabilizacja kationu przy postawieniu orto i para. - kierowanie orto i para S w dipodstawionych benzenach najsilniejszy aktywator decyduje: -NR 2, -R > -X, -R > kierujące meta C C 3 C 3 N 2 Wpływ podstawników na S kierujące o-, p- kierujące m- 1. silne aktywatory: 1. silne dezaktywatory: -NR 2, -NCR, -R -N 2, -CF 3, -NR 3, -CR, -CR, -S 3, -CN 2. słabe aktywatory: alkil, fenyl 3. słabe dezaktywatory: -X Strategia syntez 3-bromobenzamina N 2 N 2 N 2 (3-bromoanilina) 2, Fe 3 Fe,Cl redukcja Clemmensena dwracalne sulfonowanie jako metoda blokowania lub kierowania. 8

9 Niezwykła reaktywność atomu węgla fenylometylowego (benzylowego) C 2 C 2 Cl CCl 2 CCl 3 Cl 2, hv Cl 2, hv Cl 2, hv Mechanizm rodnikowy jak alkany czy allilowe halogenowanie alkenów. C 3 C 2 C 2 X trichlorometylobenzen -X X 2 + X Stabilizacja rodnika benzylowego C- słabsze, bardziej reaktywne Rezonans benzylowy silnie wpływa także na reaktywność halogenków i sulfonianów benzylowych: 3 C C 2 S C 3 + C 3 C 2 S N 1 3 C C 2 C 2 C S C 3 9

10 C 2 C 2 C 2 C 3 C 3 C 3 Także szybkie S N 2 elektrony π nakładają się z orbitalami w stanie przejściowym C 2 C 2 CN ν - ok. 100 x większa niż szybkość podstawienia w RC 2 X S N 2 + CN Stabilizacja rezonansowa anionu benzylowego zwiększona kwasowość + C 3 C2 C pk a = 41 C 3 C 2 Li + C 3 C 2 C 2 C 2 Li + C 3 C 2 C 2 C 3 Stabilizacja rezonansowa Bn, Bn, Bn - łatwe halogenowanie; - łatwe S N 2, S N 1; - zwiększona kwasowość. pozycja benzylowa: Zw. aromatyczne mało reaktywne (prócz S ), trudne do utlenienia Ale utlenianie benzylowe: 10