Otrzymywanie halogenków alkilów

Transkrypt

1 Otrzymywanie halogenków alkilów 1) Wymiana grupy OH w alkoholach C O H HX 2) reakcja podstawienia alkanów C X H 3 C CH CH 2 HBr C H 3 OH H 3 C CH CH 2 C H 3 Br h + + CH CH 2 3 Cl 2 Cl HCl CH CH 3 3 CH Br 3 2 CH 2 CH CH CH CH 2 CH h 2 Br Br 99% 3) addycja halogenowodorów do alkenów CH CH 2 HCl CH CH3 Cl

2

3 Substytucja nukleofilowa Substytucja nukleofilowa jest typową reakcją halogenków. Polega ona na ataku odczynnika nukleofilowego na karbokation lub inne miejsce cząsteczki organicznej o najmniejszej gęstości elektronów. Siła napędową reakcji jest elektrostatyczne oddziaływanie pomiędzy nukleofilem a dodatnim miejscem cząsteczki. R : X + : Z R : Z + X : Z - - reagent nukleofilowy : X -grupa odchodząca Reakcja ta może przebiegać wg. dwóch głównych schematów określanych jako mechanizm S N 1 i S n 2. Nukleofilami (:Nu) nazywa się związki lub jony posiadające dużą gęstość elektronową, dysponujące parą elektronów w postaci walencyjnej pary elektronów (niewiążące pary elektronów na atomie tlenu, siarki, azotu, fosforu, węgla itd.), które mogą być dostarczane do elektrofila. Nukleofile mogą być anionami lub związkami obojętnymi, ale nigdy nie mogą być kationami. Reagenty nukleofilowe są zawsze zamknięto powłokowe a atomy wchodzące w ich skład mają oktet lub dublet (dla anionu wodorkowego). Elektrofilem (E+) jest kation lub cząsteczka obojętna posiadająca w swojej konstytucji atom o niskiej gęstości elektronowej, np. H +, Br +, BF 3, SO 3, NO 2+, K +, AlCl 3, Ag +, BH 3, Hg 2+, CO 2, FeCl 3. Elektrofile mogą być kationami lub związkami obojętnymi, ale nigdy nie mogą być anionami. Jeżeli elektrofile są kationami to muszą być otwarto powłokowe (brak oktetu). Kation sodu jest przykładem jonu nie będącego elektrofilem. Konfiguracja elektronowa tego kationu odpowiada oktetowej strukturze neonu.

4

5

6

7 Mocne zasady to złe grupy opuszczające. Z tego powodu nukleofugowość maleje w szeregu anionów I > Br > Cl >> F. Kwas HI jest najsilniejszym kwasem czyli jego anion jodkowy najsłabszą zasadą i najlepszą grupą opuszczającą. To samo zjawisko obserwujemy porównując spadek nukleofugowości w szeregu: trifluorometanosulfoniany (tryflany) > p- toluenosulfoniany (tosylany) > metanosulfoniany (mesylany). Kwas trifluorometanosulfonowy jest najmocniejszy, dlatego jego anion jest najsłabszą zasadą i najlepszą grupą opuszczającą.

8 Reakcje biegnące mechanizmem S N 1 zachodzą dwuetapowo. W pierwszym, najwolniejszym, etapie substrat rozpada się na karbokation i grupę opuszczającą. Następnie nukleofil reaguje z karbokationem tworząc produkt R-Nu. W przypadku reakcji zachodzących mechanizmem SN1 obserwuje się kinetyczną zależność pierwszego rzędu od stężenia jedynie substratu R-X. H 2 O Cl C C 2 H 5 H C 2 H 3 C 5 wolno C + + Cl szybko HO C C 2 H 5 + C 2 H 5 C OH CH( ) 2 CH( ) 2 CH( ) 2 CH( ) 2 SN1 jest reakcją dwuetapową i towarzyszy jej racemizacja. Oznacza to, że nukleofil może zbliżać się do centrum elektrofilowego (karbokation) od tej samej lub przeciwnej strony, gdzie była grupa opuszczająca. W stanie przejściowym karbokation jest płaski i może istnieć w postaci par jonowych o zmiennym stopniu związania co prowadzi do częściowej lub całkowitej racemizacji.

9

10 W przypadku reakcji zachodzących mechanizmem S N 2 obserwuje się kinetyczną zależność drugiego rzędu od stężenia zarówno substratu R-X jak i odczynnika nukleofilowego Nu. Reagent nukleofilowy atakuje od strony przeciwnej w stosunku do grupy opuszczającej (inwersja konfiguracji). OH H C Cl wolno HO H C Cl szybko HO H C Cl CH 2 CH 2 CH 2 H 3 C Na szybkość reakcji S N 2 miały wpływ czynniki przestrzenne. W S N 1 decydują czynniki elektronowe skłonność do oddawania lub wyciągania elektronów. udział S N 1 X < 1º < 2º < 3º udział S N 2 udział S N 1 CN < OH < H 2 O < ROH udział S N 2

11

12 Przykładowe reakcje substytucji nukleofilowej halogenków alkilowych to: Hydroliza R-X + OH - R-OH + X - produkt główny - alkohol Solwoliza reagentem nukleofilowym jest rozpuszczalnik R-X + H 2 O R-OH + HX - alkohol Synteza nitryli (cyjanków) R-X + CN - R-CN + X - - nitryl Synteza amin R-X + NH 3 R-NH 2 +HX - amina Synteza eterów Wiliamsona R-X + RO - R-OR + X - - eter Synteza tioli (merkaptanów) R-X +SH - R-SH + X - - tioalkohol

13 Reakcje eliminacji Reakcje eliminacji są to reakcje w których następuje oderwanie od cząsteczki dwóch atomów lub grup funkcyjnych bez zastąpienia ich innymi podstawnikami. Podstawowe typy reakcji eliminacji -Dehydrohalogenacja halogenków alkilów H KOH C C C C etanol X + HX -dehydratacja alkoholi katalizowana kwasami OH T C C C C katalizator H + H 2 O

14 Eliminacja E1 Reakcja przebiegająca według mechanizmu E1 jest procesem dwuetapowym. Etap pierwszy jonizacja substratu do karbokationu jest etapem decydującym o szybkości reakcji. CH 3 C Cl wolno OH C + H CH H CH szybko CH C 3 CH Według mechanizmu E1 przebiega zwykle eliminacja chlorowcowodorów od trzeciorzędowych halogenków alkilowych. Reakcja konkuruje z reakcją S N 1.Reaktywność zależy od rzędowości substratu,łatwiej reagują trzeciorzędowe związki (alkohole,chlorowcowęglowodory).

15 W reakcji przebiegającej według mechanizmu E2 obydwie grupy odszczepiają się jednocześnie. Reakcja zachodzi w jednym etapie i jest drugiego rzędu. Mechanizm reakcji E2 jest podobny do mechanizmu S N 2 i z nim konkuruje. Optymalne parametry eliminacji E2 -Mocne zasady o dużych rozmiarach np.:anion t-bu -Użycie mocnych zasad w dużym stężeniu i środowisku słabo polarnym np.: KOH/EtOH

16 Eliminacja stereochemia reakcji Konformacja antyperiplanarna Dwucząsteczkowa eliminacja halogenków alkilów jest najczęściej eliminacją typu anti

17 (1R,2R) (Z)-1,2-difenylopropen

18 (1S,2S) (Z)-1,2-difenylopropen

19 (1R,2S) (E)-1,2-difenylopropen

20 (1R,2S) (E)-1,2-difenylopropen

21 chlorek neomentylu 75% Eliminacja zgodna z regułą Zajcewa 25%

22 chlorek mentylu Podstawniki zajmują pozycje ekwatorialne Nie jest możliwa eliminacja anti Następuje zmiana konformacji cząsteczki Podstawniki zajmują pozycje aksjalne Atom chloru ma sąsiadujący atom wodoru w pozycji aksjalnej Tworzy się mniej rozgałęziony alken Reakcja zachodzi niezgodnie z regułą Zajcewa

23

24

25

26