amoniak amina 1 amina 2 amina 3

Transkrypt

1 AMINY 1. Klasyfikacja 5 godz. amoniak amina 1 amina 2 amina (pierwszorzędowe), np. izopropyloamina (drugorzędowe), np. pirolidyna (trzeciorzędowe), np. N,N-dimetyloanilina. 2. Hybrydyzacja atomu azotu i tetraedryczna budowa amin 3. Nukleofilowość na przykładzie reakcji z halogenkami alkilowymi (jodkiem metylu) Aminy wykazują właściwości nukleofilowe ze względu na obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu (tj. reagują z halogenkami alkilowymi w reakcji substytucji nukleofilowej). 4. Zasadowość 4.1. eakcja amin z kwasem protonowym. Aminy wykazują właściwości zasadowe (tj. mają zdolność do reakcji z kwasami) ze względu na obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu. 4.1.a. eakcja amin z kwasami mineralnymi i karboksylowymi na przykładzie otrzymywania chlorku propyloamoniowego, wodorosiarczanu trietyloamoniowego oraz octanu pirydyniowego. 4.1.b. Wydzielanie amin z ich soli z kwasami i wykorzystanie soli amin do oddzielania amin od innych związków organicznych na przykładzie rozdzielania mieszaniny anilina/nitrobenzen. Sole amin wykorzystuje się do oddzielania amin od innych związków organicznych. toluidyna p-nitrotoluen T wrz. 200 T wrz. 238 destylacja z parą wodną w destylacie destylacja z parą wodną pozostałość w kolbie destylacyjnej w destylacie 1

2 4.2. Stała równowagi reakcji amin z wodą (K b ) i pk b jako miara ich zasadowości. roztwory wodne amin mogą wykazywać odczyn zasadowy amina kation amoniowy miara zasadowości amin 4.3. Stała równowagi reakcji kationu amoniowego z wodą (K a ) i pk a jako miara jego kwasowości. Zależność między pk b aminy i pk a odpowiedniego kationu amoniowego (sprzężonego kwasu). W nowszych pracach zasadowość amin opisuje się pośrednio, poprzez podawanie wartości pk a czyli stałej kwasowości odpowiedniego kationu amoniowego. kation amoniowy jako kwas pk a = log K a miara kwasowości kationu amoniowego pk a + pk b = 14 pk b = 14 pk a Im wyższa wartość pk a, tj. im słabszy kwas (kation amoniowy), tym mocniejsza zasada z nim sprzężona (amina) Porównanie zasadowości amin w roztworach wodnych, w zależności od ich rzędowości. H 3 H 3 H 3 H 3 2 H 3 N H 3 3 amina: amoniak pk a: zasadowość: 2 > 1 > 3 > 3 wzrost zasadowości 2

3 4.5. Porównanie zasadowości amin aromatycznych i alifatycznych H 3 2 H 3 N 2 pk a : wzrost zasadowości Aminy aromatyczne są słabszymi zasadami od amin alifatycznych tej samej rzędowości. Podstawniki elektronoakceptorowe w pozycjach orto i para względem grupy aminowej obniżają zasadowość amin aromatycznych. Podstawniki elektronodonorowe w pozycjach orto i para względem grupy aminowej podwyższają zasadowość amin aromatycznych. 5. Nomenklatura 6. Przemysłowa metoda otrzymywania amin - alkilowanie amoniaku i amin amoniak jodek metyloamoniowy metyloamina (amina 1 ) jodek dimetyloamoniowy dimetyloamina (amina 2 ) trimetyloamina (amina 3 ) jodek tetrametyloamoniowy Nie można otrzymać danej aminy bez domieszek amin o wyższej rzędowości. 3

4 7. Metody laboratoryjne otrzymywania amin 1 (pierwszorzędowych) 7.1. edukcja nitrozwiązków na przykładzie otrzymywania: o-toluidyny z o-nitrotoluenu; p-toluidyny z p-nitrotoluenu; p-hloroaniliny z p-nitrochlorobenzenu; m-nitroaniliny z m-dinitrobenzenu; 1-Metylobutyloaminy z 2-nitropentanu edukcja nitryli na przykładzie otrzymywania: 2-Fenyloetyloaminy z benzonitrylu; Butyloamina z butanonitrylu; o-metylobenzyloaminy z o-toluonitrylu; 1-(Metyloamino)cyklopenanolu z cyjnohydryny cyklopentanonu edukcja azydków na przykładzie otrzymywania: ykloheksyloamina z azydku cykloheksylu; 2-Fenyloetyloaminy z azydku 2-fenyloetylu; 7.4. edukcja oksymów na przykładzie otrzymywania: 1-Metylobutyloaminy z oksymu pentan-2-onu; Benzyloaminy z oksymu benzaldehydu Synteza Gabriela na przykładzie otrzymywania: 3-Metylobutyloaminy z 1-bromo-3-metylopentanu; Benzyloaminy z bromku benzylu; Kwasu 4-aminomasłowego z 4-chlorobutyronitrylu Przegrupowanie Hofmanna (przegrupowanie amidów 1 ) na przykładzie otrzymywania pentyloaminy z heksanoamidu. 7.6.a. Wykorzystanie metody do otrzymywania amin 1, w których grupa 2 jest przyłączona do 3 atomu węgla na przykładzie syntezy: 3-Fenylo-2-metylo-2-propyloaminy z 3-fenylo-2,2-dimetylopropanoamidu; 7.6.b. tert-butyloamina z 2,2-dimetylopropanoamidu. Wykorzystanie metody do otrzymywania aromatycznych amin 1 (zamiast redukcji aromatycznej N 2 ) na przykładzie syntezy p-nitroaniliny z p-nitrobenzamidu edukcja amidów 1 na przykładzie otrzymywania 3-metylobutyloaminy z 3- metylobutanoamidu Aminowanie redukcyjne aldehydów i ketonów (reakcja z amoniakiem) na przykładzie otrzymywania benzyloaminy z benzaldehydu i amoniaku. 8. Metody laboratoryjne otrzymywania amin 2 (drugorzędowych) 8.1. edukcja amidów 2 na przykładzie otrzymywania N-fenylobutanoaminy z N- fenylobutanoamidu Aminowanie redukcyjne aldehydów i ketonów (reakcja z aminą 1 ) na przykładzie otrzymywania: N-Fenyloizopropyloaminy z acetonu i aniliny; N-Etylobenzyloaminy z benzaldehydu i etyloaminy; N-Benzylo-m-nitroaniliny z benzaldehydu i m-nitroaniliny. 9. Metody laboratoryjne otrzymywania amin 3 (trzeciorzędowych) 9.1. edukcja amidów 3 na przykładzie otrzymywania N-etylo-N-metyloaniliny z N- fenylo-n-metyloacetamidu Aminowanie redukcyjne aldehydów i ketonów (reakcja z aminą 2 ) na przykładzie otrzymywania N,N-dimetylocykloheksyloaminy cykloheksanonu z cykloheksanonu i dimetyloaminy. 4

5 10. Podsumowanie redukcji amidów kwasowych do syntezy amin o różnej rzędowości chlorek kwasowy amoniak amid 1 amina 1 amina 1 amid 2 amina 2 amina 2 amid 3 amina Podsumowanie reakcji aminowania redukcyjnego aldehydów lub ketonów do syntezy amin o różnej rzędowości aldehyd lub keton amoniak amina 1 amina 2 amina 1 amina 2 amina 3 czynniki redukujące : H 2 /Ni, NaBH 4, LiAlH 4, NaBH 3 N, LiNaBH 3 N 12. Wpływ grupy aminowej na reaktywność pierścienia aromatycznego w reakcji substytucji elektrofilowej (S E ) ozkład ładunków w cząsteczce aniliny i miejsca podstawienia pierścienia aromatycznego. Grupa aminowa (-N 2 ) grupa elektronodonorowa; wzbogaca pozycje orto i para w elektrony eakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej z udziałem aniliny 12.2.a. Sulfonowanie aniliny na przykładzie otrzymywania kwasu sulfanilowego z aniliny a. Nitrowanie: aniliny nie poddaje się bezpośredniemu nitrowaniu, ponieważ kwas azotowy ma właściwości utleniające, a pierścień aromatyczny wzbogacony w elektrony jest szczególnie podatny na utlenianie, które prowadzi do jego destrukcji b. Bromowanie na przykładzie otrzymywania 2,4,6-tribromoaniliny. 5

6 12.3.c. Alkilowanie lub acylowanie Friedla-raftsa: bezpośrednia reakcja ma nieduże znaczenie preparatyne, ponieważ wymaga stosowania specyficznych reagentów lub warunków; najwygodniej jest ja zrealizować pośrednio poprzez alkilowanie bądź acylowanie anilidów. 13. Wpływ grupy acyloaminowej (-(=)--) na reaktywność pierścienia aromatycznego w reakcji substytucji elektrofilowej (S E ) ozkład ładunków w cząsteczce acetanilidu. Grupa acylowa [(=) ] osłabia własności elektronodonorowe grupy aminowej. Pierścień fenylowy w anilidach (czyli amidach aniliny) jest mniej podatny na podstawienie elktrofilowe niż w anilinie Alkilowanie i acylowanie anilidów metodą Friedla-raftsa na przykładzie otrzymywania ketonu cyklopentylowo-p-aminofenylowego oraz 4- aminobenzofenonu Nitrowanie i bromowanie anilidów na przykładzie otrzymywania p-nitroacetanilidu i b-bromoacetanilidu, wykorzystanie reakcji do syntezy odpowiednio p-nitroaniliny i p-bromoaniliny. 14. Utlenianie amin - metodę stosuje się do utleniania amin 1 aromatycznych i 1 alifatycznych z grupą 2 połączoną z 3 atomem węgla, na przykładzie otrzymywania 1,2,4-trinitrobenzenu z 2,4-dinitroaniliny oraz 1,3,5- tribromonitrobenzenu z 2,4,6-tribromoaniliny. Utlenianie 1 i 2 amin alifatycznych prowadzi najczęściej do mieszaniny różnych produktów. Dlatego metoda ma ograniczone znaczenie preparatywne. 15. Eliminacja Hofmanna otrzymywanie alkenów niżej podstawionych (reguła Hofmanna) w wyniku eliminacji 4 wodorotlenków amoniowych na przykładzie otrzymywania: But-1-enu z 2-butyloaminy; Pent-2-enu z 2-chloropentanu. 16. eakcja 1 amin aromatycznych z kwasem azotawym - aromatyczne sole diazoniowe Generowanie kwasu azotawego - kwas azotawy [azotowy(iii)] jest nietrwały; rozkłada się w temperaturze pokojowej, dlatego generuje się go w środowisku reakcji Generowanie kationu nitrozoniowego i mechanizm tworzenia aromatycznych soli diazoniowych Przekształcanie aromatycznych soli diazoniowych w inne związki organiczne. 6

7 nitryle chlorki arylowe (deaminacja) fenole bromki arylowe jodki arylowe fluorki arylowe Wykorzystanie aromatycznych soli diazoniowych w syntezie organicznej na przykładzie syntezy: m-dibromobenzenu z nitrobenzenu; 3,5-Dibromotolueny z toluenu; Kwasu o-toluilowego z o-toluidyny; 1,3,5-Tribromobenzenu z aniliny; m-hydroksyacetofenonu z m-aminoacetofenonu; o-bromotoluenu z o-toluidyny; p-nitrobenzonitrylu z p-nitroaniliny; m-bromochlorobenzenu z m-bromonitrobenzenu Sprzęganie aromatycznych soli diazomiowych - aromatyczne sole diazoniowe wykazują właściwości elektrofilowe i biorą udział w reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (S E ) z pochodnymi fenolanów i aniliny; tj. związkami posiadającymi podstawniki silnie aktywujące pierścień aromatyczny na podstawienie elektrofilowe a. trzymywanie barwników azowych: żółcieni masłowej; żółcieni alizarynowej b. Wykorzystanie barwników azowych na przykładzie oranżu metylowego - wskaźnika kwasowo-zasadowego. 7