AMINY. tytoń szlachetny. nikotyna. pseudoefedryna (SUDAFED) atropina. muskaryna H 3 C CH 3 O

Transkrypt

1 AMINY tytoń szlachetny H 3 C NH nikotyna OH CH 3 O OH pseudoefedryna (SUDAFED) O N atropina muskaryna 1

2 KLASYFIKACJA AMIN amoniak amina 1 amina 2 amina 3 HYBRYDYZACJA ATOMU AZOTU I TETRAEDRYCZNA BUDOWA AMIN hybrydyzacja sp 3 wolna para elektronowa 2

3 NUKLEOFILOWOŚĆ i ZASADOWOŚĆ AMIN Aminy wykazują właściwości nukleofilowe ze względu na obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu (tj. reagują z halogenkami alkilowymi w reakcji substytucji nukleofilowej). amina halogenek alkilu halogenek amoniowy Aminy wykazują właściwości zasadowe (tj. mają zdolność do reakcji z kwasami) ze względu na obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu. amina kwas protonowy sól aminy 3

4 REAKCJA AMIN Z KWASAMI MINERALNYMI I KARBOKSYLOWYMI propyloamina chlorek propyloamoniowy trietyloamina wodorosiarczan trietyloamoniowy pirydyna kwas octowy octan pirydyniowy WYDZIELANIE AMIN Z ICH SOLI Z KWASAMI I WYKORZYSTANIE SOLI AMIN DO ODDZIELANIA AMIN OD INNYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH wolna amina nierozpuszczalna w wodzie sól aminy rozpuszczalna w wodzie 4

5 STAŁA RÓWNOWAGI REAKCJI AMIN Z WODĄ i pk b jako miara ich zasadowości roztwory wodne amin mogą wykazywać odczyn zasadowy amina kation amoniowy miara zasadowości amin W nowszych pracach zasadowość amin opisuje się pośrednio, poprzez podawanie wartości pk a czyli stałej kwasowości odpowiedniego kationu amoniowego. STAŁA RÓWNOWAGI REAKCJI KATIONU AMONIOWEGO Z WODĄ I pk a JAKO MIARA JEGO KWASOWOŚCI pk a = - log K a miara kwasowości kationu amoniowego pk a + pk b = 14 pk b = 14 - pk a Im wyższa wartość pk a, tj. im słabszy kwas (kation amoniowy), tym mocniejsza zasada z nim sprzężona (amina) 5

6 PORÓWNANIE ZASADOWOŚCI AMIN W ROZTWORACH WODNYCH wzrost zasadowości CH 3 CH 3 CH 3 NH CH 3 NH 2 CH 3 N CH 3 amina: amoniak pk a: zasadowość: 2 > 1 > 3 > NH 3 NH 3 NH 2 NH 2 NH 2 wzrost zasadowości CH 3 NH 2 OCH 3 NO 2 pk a : * Aminy aromatyczne są słabszymi zasadami od amin alifatycznych tej samej rzędowości. * Podstawniki elektronoakceptorowe w pozycjach orto i para względem grupy aminowej obniżają zasadowość amin aromatycznych. * Podstawniki elektronodonorowe w pozycjach orto i para względem grupy aminowej zwiększają zasadowość amin aromatycznych. 6

7 NOMENKLATURA AMIN związki o budowie RNH 2, RR NH i RR R N Aminy pierwszorzędowe Nazwy pierwszorzędowych amin tworzy się dodając przyrostek amina: do nazwy grupy R (alkilowej, arylowej, itd.) lub do nazwy macierzystego układu RH C H 3 C H 3 C H 3 C HNH 2 C H 3 C H 2 NH 2 C H 3 C H 2 C HNH 2 etyloamina C H 3 C H 3 C NH 2 C H 3 1,1-dimetyloetyloamina tert-butyloamina C 6 H 5 C H 2 NH 2 benzyloamina 1-metylopropyloamina sec-butyloamina NH 2 cykloheksyloamina 1-metyloetyloamina izopropyloamina NH 2 NH 2 NH 2 2-naftyloamina C H 3 C HC H 2 C H 2 C HC H 3 heksano-2,5-diamina Zachowuje się nazwy zwyczajowe następujących amin aromatycznych: NH 2 NH 2 NH 2 OC H 3 anilina C H 3 m-toluidyna (oraz izomery orto i para) o-anizydyna (oraz izomery meta i para) 7

8 NOMENKLATURA AMIN drugo- i trzeciorzędowych Nazwy symetrycznych amin drugorzędowych i trzeciorzędowych tworzy się dodając przed nazwą grupy przedrostek di lub tri. (CH 3 ) 2 NH dimetyloamina (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 NH (CH 3 CH 2 ) 3 N dipropyloamina trietyloamina (C 6 H 5 CH 2 ) 2 NH dibenzyloamina Niesymetryczne drugorzędowe i trzeciorzędowe aminy nazywa się jako N-podstawione (lub N,N-dwupodstawione) pochodne amin pierwszorzędowych. Jako podstawę nazwy macierzystej aminy wybiera się najbardziej złożoną spośród grup związanych z atomem azotu. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 N,N-dimetylobutyloamina C H 3 C H 3 C H 3 C H 2 C HN C H 3 N,N-dimetylo-(1-metylopropylo)amina W przypadku, gdy grupy aminowe nie są grupami głównymi (są podstawnikami), nazywa się je przy pomocy przedrostków: grupa NH 2 grupa NHR grupa N(R) 2 amino-, alkiloamino-, dialkiloamino-. N C H 3 C H 2 C H 3 N-etylo-N-metyloanilina HO OC N (C H 3 ) 2 kwas p-dimetyloaminobenzoesowy 8

9 NOMENKLATURA AMIN Sole amoniowe (aminiowe) Sole i wodorotlenki zawierające czterowiązalny atom azotu (R 4 N + X - ), w których R oznacza takie same lub różne grupy, nazywa się dodając do wymienionych alfabetycznie nazw podstawników związanych z atomem azotu przyrostek amoniowy i podając na początku nazwę anionu (jako oddzielne słowo). [C 6 H 5 CH 2 N(CH 3 ) 3 ] + OH - wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy [(CH 3 ) 4 N] + I - [(CH 3 CH 2 ) 2 NH 2 ] + Cl - jodek tetrametyloamoniowy chlorek dietyloamoniowy W przypadkach, gdy nazwa aminy nie kończy się na amina, czwartorzędowy charakter związku określa się dodając do nazwy tej zasady końcówkę iowy (z pominięciem końcowej litery a (jeśli ta samogłoska jest na końcu aminy) i podając na początku nazwę anionu. [C 6 H 5 NH 3 ] + Cl chlorek aniliniowy [C 6 H 5 NH 2 (CH 3 )] + Br bromek N-metyloaniliniowy 9

10 PRZEMYSŁOWA METODA OTRZYMYWANIA AMIN - alkilowanie amoniaku i amin amoniak jodek metyloamoniowy metyloamina (amina 1 ) jodek dimetyloamoniowy dimetyloamina (amina 2 ) trimetyloamina (amina 3 ) jodek tetrametyloamoniowy Nie można otrzymać danej aminy bez domieszek amin o wyższej rzędowości! 10

11 METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 1 REDUKCJA NITROZWIĄZKÓW toluen o-nitrotoluen o-toluidyna benzen m-dinitrobenzen m-nitroanilina 11

12 METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 1 Prowadzenie reakcji katalitycznego uwodornienia w reaktorach ciśnieniowych autoklaw 12

13 METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA ANILINY Rozdział mieszaniny anilina/nitrobenzen anilina nitrobenzen T wrz. = 198 C T wrz. = 210 C 1. destylacja z parą wodną 2. destylacja z parą wodną w destylacie pozostałość w kolbie destylacyjnej w destylacie 13

14 METODY LABORATORYJNE WYDZIELANIA TOLUIDYNY z wykorzystaniem destylacji z parą wodną Destylacja z parą wodną wydzielanie składnika o wysokiej temperaturze wrzenia; pod normalnym ciśnieniem, ale w temperaturze niższej od temperatury wrzenia wody i niższej niż temperatura wrzenia tego składnika Destylację z parą wodną stosuje się, aby związek docelowy oddzielić od: smolistych produktów ubocznych, soli nieorganicznych, nielotnych z parą wodną związków organicznych. 14

15 METODY LABORATORYJNE WYDZIELANIA TOLUIDYNY Rozdział mieszaniny anilina/nitrobenzen z wykorzystaniem destylacji z para wodą przed 1. destylacją po 1. destylacji 15

16 METODY LABORATORYJNE WYDZIELANIA TOLUIDYNY przed 2. destylacją po 2. destylacji Ekstrakcja Suszenie Destylacja równowagowa 16

17 OCZYSZCZANIE TOLUIDYNY Destylacja równowagowa wydzielanie związku z rozcieńczonego roztworu Pojemność kolby destylacyjnej powinna być dwukrotnie większa niż spodziewana objętość pozostałości po destylacji. 17

18 METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 1 REDUKCJA NITRYLI nitryl amina 1 chlorek benzylu benzonitryl 2-fenyloetyloamina o-toluonitryl o-metylobenzyloamina 18

19 METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 1 REDUKCJA AZYDKÓW azydek alkilowy amina 1 bromek azydek cykloheksyloamina cykloheksylu cykloheksylu 2-fenylobromoetan azydek 2-fenyloetylu 2-fenyloetyloamina 19

20 METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 1 REDUKCJA AMIDÓW 1 R O LiAlH 4 C R NH 2 CH 2 NH 2 + H 2 O amid 1 amina 1 chlorek 3-metylobutanoilu 3-metylobutanoamid (amid 1 ) 3-metylobutyloamina AMINOWANIE REDUKCYJNE ALDEHYDÓW I KETONÓW (reakcja z NH 3 ) aldehyd lub keton imina amina 1 imina - produkt przejściowy, nie jest wydzielana ze środowiska reakcji (1) NH 3 (2) H 2 /Ni, DT, Dp benzaldehyd benzyloamina 20

21 METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 2 REDUKCJA AMIDÓW 2 O LiAlH 4 C R CH 2 NH R' + H 2 O R NH R' amid 2 amina 2 chlorek butanoilu anilina N-fenylobutanoamid N-fenylobutanoamina AMINOWANIE REDUKCYJNE ALDEHYDÓW I KETONÓW (reakcja z aminą 1 ) (amina 1 ) aldehyd lub keton imina amina 2 aceton N-fenyloizopropyloamina 21

22 METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 3 O REDUKCJA AMIDÓW 3 R' LiAlH C R' 4 R CH 2 N R'' + H 2 O amina 2 R N amid 3 amina 3 R'' chlorek benzoilu N-metyloanilina N-fenylo-N-metyloacetamid N-etylo-N-metyloanilina AMINOWANIE REDUKCYJNE ALDEHYDÓW I KETONÓW (reakcja z aminą 2 ) aldehyd lub keton sól iminiowa amina 3 cykloheksanon 22 N,N-dimetylocykloheksyloamina

23 WPŁYW GRUPY AMINOWEJ NA REAKTYWNOŚĆ PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO W REAKCJI SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ (S E ) Aminy znaczne łatwiej ulegają reakcji substytucji elektrofilowej niż benzen lub jego pochodne posiadające podstawniki elektronoakceptorowe ROZKŁAD ŁADUNKÓW W CZĄSTECZCE ANILINY Grupa aminowa (-NR 2 ) grupa elektronodonorowa; wzbogaca pozycje orto i para w elektrony 23

24 REAKCJE AMIN AROMATYCZNYCH REAKCJE AROMATYCZNEJ SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ Z UDZIAŁEM ANILINY Aminy znaczne łatwiej ulegają reakcji substytucji elektrofilowej niż benzen lub jego pochodne posiadające podstawniki elektronoakceptorowe. Grupa aminowa (-NR 2 ) grupa elektronodonorowa; wzbogaca pozycje orto i para w elektrony SULFONOWANIE - H 2 O NITROWANIE wodorosiarczan aniliniowy kwas sulfanilowy Aniliny nie poddaje się bezpośredniemu nitrowaniu, ponieważ kwas azotowy ma właściwości utleniające, a pierścień aromatyczny wzbogacony w elektrony jest szczególnie podatny na utlenianie, które prowadzi do jego destrukcji. BROMOWANIE 24

25 AROMATYCZNE SOLE DIAZONIOWE Kwas azotawy [azotowy(iii)] jest nietrwały; rozkłada się w temperaturze pokojowej, generuje się go w środowisku reakcji. GENEROWANIE KWASU AZOTAWEGO PRZEKSZTAŁCANIE AROMATYCZNYCH SOLI DIAZONIOWYCH W INNE ZWIĄZKI ORGANICZNE anilina nitryle chlorek benzenodiazoniowy chlorki arylowe fenole (deaminacja) Bromki arylowe jodki arylowe Fluorki arylowe 25

26 WYKORZYSTANIE AROMATYCZNYCH SOLI DIAZONIOWYCH Otrzymywanie podstawionych benzenów toluen 3,5-dibromotoluen 2,6-dibromotoluen 2,4-dibromotoluen p-toluidyna 2,6-dibromotoluidyna 3,5-dibromotoluen nitrobenzen m-nitrochlorobenzen m-bromoanilina sól diazoniowa m-dibromobenzen 26

27 WYKORZYSTANIE AROMATYCZNYCH SOLI DIAZONIOWYCH Otrzymywanie podstawionych benzenów o-toluidyna o-toluonitryl kwas o-toluilowy m-aminoacetofenon m-hydroksyacetofenon 27

28 WYKORZYSTANIE AROMATYCZNYCH SOLI DIAZONIOWYCH SPRZĘGANIE AROMATYCZNYCH SOLI DIAZOMIOWYCH otrzymywanie barwników azowych sól diazoniowa związek aromatyczny barwnik azowy sól benzenodiazoniowa fenol p-hydrazobenzen Aromatyczne sole diazoniowe wykazują właściwości elektrofilowe i biorą udział w reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (S E ) z pochodnymi fenolanów i aniliny; tj. związkami posiadającymi podstawniki silnie aktywujące pierścień aromatyczny na podstawienie elektrofilowe. 28

29 OTRZYMYWANIE BARWNIKÓW AZOWYCH żółcień alizarynowa WYKORZYSTANIE BARWNIKÓW AZOWYCH wskaźnik kwasowo-zasadowy oranż metylowy w roztworze zasadowym 29 w roztworze kwaśnym