NOWOCZESNE TECHNIKI BADAWCZE W INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ. Beata Grabowska, pok. 84A, Ip

Transkrypt

1 NOWOCZESNE TECHNIKI BADAWCZE W INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ Beata Grabowska, pok. 84A, Ip

2

3

4 promieniowanie elektromagnetyczne promieniowanie korpuskularne

5

6

7

8 Wybór metody pomiaru

9

10

11 Promieniowanie elektromagnetyczne

12 Natura promieniowania elektromagnetycznego Natura falowa Prędkość w próżni c = 3x10 8 m/s Okres drgań T [s] Długość fali λ [cm] Częstość drgań ν [Hz] Liczba falowa ν [cm -1 ] λ = c/ν Natura korpuskularna A. Einstein E = m. c 2 Masa fotonu m = E/c 2 Pęd fotonu p = m. c Zależność Plancka E=hν h = 6.62x10-34 [J. s] Louis de Broglie 1924 rok λ = h/p

13 PE a spektroskopia badanie budowy, w a ciwo ci atomów, cz steczek i j der atomowych przez obserwacj widm powstaj cych w wyniku absorpcji, emisji, rozpraszania i odbicia promieniowania elektromagnetycznego

14 Energia cz steczek E = E e + E os + E rot gdzie: E e energia elektronowa E os energia oscylacyjna E rot energia rotacyjna E e >> E os > E rot UWAGA! Promieniowanie elektromagnetyczne o danej częstości ulega: absorpcji, emisji, rozpraszaniu lub odbiciu oraz przekształceniu przez cząsteczkę w dany rodzaj energii.

15 Jak promieniowanie elektromagnetyczne oddziałuje z materią? Całkowita energia cząsteczki jest rozdzielona pomiędzy różne rodzaje energii. Rodzaje energii są powiązane z różnymi formami ruchu cząsteczki: Translacyjna Rotacyjna Oscylacyjna Elektronowa Promieniowanie radiowe powoduje zmianę orientacji magnetycznej jąder (Spektrometria NMR) Promieniowanie mikrofalowe powoduje wzbudzenie rotacji (Spektroskopia mikrofalowa) Promieniowanie podczerwone wzbudza oscylacje atomów (Spektroskopia IR) Promieniowanie widzialne i ultrafioletowe przejścia między poziomami elektronowymi powłoki walencyjnej (Spektroskopia UV-VIS)

16 Zmiana energii moleku Mechanika kwantowa Tylko kwanty energii charakterystyczne dla danej molekuły mogą być przez nią pochłonięte w s wiecie atomo w i molekul/ energia zmienia sie w sposo b kwantowy Erwin Schrödinger 1926 rok Równanie Schrödingera Wyznaczanie dozwolonych poziomów energetycznych wzbudzenie emisja E (poziom wzbudzony) E 0 (poziom podstawowy) Kot Erwina Schrödingera w wydaniu Google a

17 Rezonansowe oddziaływania światła na molekuły Podczas oscylacji muszą ulegać zmianie momenty dipolowe molekuł Zmiany dipoli muszą zachodzić w tym samym kierunku, co zmiany wektora elektrycznego fali Częstotliwość światła musi pokrywać się z częstotliwością własną oscylacji cząsteczki (rezonans).

18 Drgania normalne jednoczesny ruch wszystkich zrębów atomowych molekuły odbywający się z jednakową częstością i zgodnie w fazie 3n stopni swobody w cząsteczce Cząsteczki nieliniowe trzy stopnie swobody opisują rotację i trzy translację, a pozostałe 3n 6 stopni swobody, to oscylacyjne stopnie swobody (drgania normalne) 3n 6 Cząsteczki liniowe dwa stopnie swobody opisują rotację i trzy translację, a pozostałe 3n 5 stopni swobody, to oscylacyjne stopnie swobody (drgania normalne) 3n 5 O=C=O

19 Rodzaje drgań normalnych Drgania rozciągające ang. stetching vibrations (walencyjne, niem. Valenz-Schwingungen) Drgania zginające ang. bending vibrations (deformacyjne, niem. Derormation-Schwingungen) rytmiczny ruch wzd u wi za, tak e odleg o ci mi dzy atomami naprzemiennie si zmniejszaj i zwi kszaj zmiany k tów pomi dzy wi zaniami ze wspólnym atomem

20 Drgania rozciągające Drgania rozciągające (walencyjne) H C H symetryczne H C H asymetryczne rytmiczny ruch wzd u wi za, tak e odleg o ci mi dzy atomami naprzemiennie si zmniejszaj i zwi kszaj chemistry.bd.psu.edu/justik/...212/.../chem%20210%20ir% ppt

21 Drgania zginające Drgania zginające (deformacyjne) zmiany k tów pomi dzy wi zaniami ze wspólnym atomem H H H H H H H H C C C C wachadłowe nożycowe w płaszczyźnie wachlarzowe skręcające poza płaszczyzną Wykład: Nowoczesne Techniki Badawcze w Inżynierii Materiałowej, chemistry.bd.psu.edu/justik/...212/.../chem%20210%20ir% ppt dr hab. Beata Grabowska, WO AGH

22 Spektrofotometria

23 Fotometria opisuje wrażenia wzrokowe, czyli oddziaływanie światła na oko ludzkie. Fotometryczne metody analizy obejmują grupy technik analitycznych: metody wykorzystujące różnice pomiędzy przechodzącym strumieniu światła przez barwne związki w roztworach: kolorymetria, kolorymetria fotometryczna lub spektrofotometria; metoda reflektometryczna tj. pomiaru różnicy stosunku strumienia światła padającego i odbitego od powierzchni substancji; metody analizy rozproszonego strumienia światła; metoda fluorymetryczna.

24 Prawa absorpcji Pierre Bouguer 1729 rok Johann Lambert 1760 rok August Beer 1852 rok natężenie promieniowania padającego I 0 I 0 = I a + I r + I t zaabsorbowanego odbitego i rozproszonego I a I r przechodzacego I t

25 Prawa absorpcji Pierwsze prawo Lamberta I t = I 0 T Natężenie światła monochromatycznego po przejściu przez ośrodek optycznie jednorodny jest proporcjonalne do natężenia światła padającego Transmitancja (T) wskazuje jaka część promieniowania padającego została przepuszczona przez dany ośrodek, % T= (I/I 0 ). 100% Absorbancja stosunek natężenia promieniowania padającego do natężenie promieniowania wychodzącego A=logI 0 /I A=log1/T Prawo Lamberta-Beera A=εcl Absorbancja zależy od grubości warstwy absorbującej (l) i jego stężenia (c) ε - molowy współczynnik absorpcji, L/(mol. cm)

26 Opis ilościowy efektu absorbcji energii przez molekuły Transmitancja (T): Absorbancja (A): 100% 0 próbka przeźroczysta 0 całkowita absorpcja I 0 I próbka

27 Spektrofotometria polega na pomiarze spektrofotometrem stosunku natężeń (lub funkcji tego stosunku, np. absorbancji) dwóch wiązek promieniowania w funkcji długości fali. Intensywność pasm może być wyrażona jako transmitancja lub absorbancja. Przykładowe widmo absorpcyjne Transmitancja (T) wyraża stosunek energii przepuszczonej przez próbkę do energii padającej na próbkę. I 0 I T = I/I 0 próbka Absorbancja (A) jest logarytmem dziesiętnym odwrotności transmitancji. A= log 10 (1/T)

28 Wystąpienie maksimum absorpcji na widmie elektronowym związane jest na ogół z obecnością w cząsteczce badanego związku łatwo wzbudzalnych elektronów. Mogą to być np. elektrony częściowo zapełnionych podpowłok d jonów metali przejściowych. Ten rodzaj absorpcji powoduje zabarwienie wodnych roztworów takich metali jak: chrom, mangan, żelazo, kobalt, nikiel i in. Pochłaniane światła w tym zakresie jest typowe dla związków organicznych ze względu na występowanie w ich strukturze wiązań wielokrotnych. Związki organiczne nasycone nie absorbują światła nawet w dalekim nadfiolecie. Nienasycone grupy, które absorbują promieniowanie w zakresie nm są nazywane chromoforami.

29 Prawo Lamberta-Beera: A=εcl Absorbancja zależy od grubości warstwy absorbującej (l) i jego stężenia (c) ε - molowy współczynnik absorpcji, L/(mol. cm) Do precyzyjnych pomiarów fotometrycznych stosowane są przyrządy wykonujące pomiary energii strumienia światła z wykorzystaniem zjawiska fotoelektrycznego, zazwyczaj z użyciem ogniw fotoelektrycznych i elektrometrycznym pomiarem ich sygnału. W spektrofotometrach, przeprowadza się równocześnie wyodrębnienie wybranej i wąskiej części widma, jak też poszerzenie jego zakresu poza obszar widzialny do podczerwieni lub bliskiego nadfioletu. Spektrofotometry umożliwiają wykonanie oznaczeń kilku składników w jednym roztworze w oparciu o pomiar absorpcji w kilku zakresach widma. Specjalistyczne spektrofotometry, wyposażane są w kontrolery mikroprocesorowe wykonujące bieżące przeliczanie wzorcowych pomiarów stężeń, w tym również z uwzględnieniem odchyleń od prawa Beer a, lub umożliwiające wprowadzanie wartości współczynników adsorpcji i bezpośrednie odczyty wyników. UWAGA! Istotne jest, by podczas analizy ilościowej dokonać wyboru: analitycznej długości fali przy której będą wykonane pomiary, odpowiednich stężeń substancji oznaczanej, metody pomiaru.

30 Miernik Jedna wiązka jest wiązką promieniowania oddziałującego z badaną próbka, a druga wiązką odniesienia. Zbadanie zależności absorbancja-długość fali (UV-VIS) pozwala na uzyskanie tzw. widma absorpcyjnego badanego związku. Detektor Kuweta pomiarowa z badanym roztworem Monochromator Źródło promieniowania ciągłego

31 5. Miernik 2. Monochromator Monochromator jako element dyspersyjny (rozszczepiający) układu ma zadanie wyłonić z szerokiego zakresu promieniowania polichromatycznego właściwe pasmo o żądanej długości fali λ. Podczas pomiaru absorpcji promieniowanie ze źródła światła (odpowiedniej lampy) prowadzone jest wzdłuż głównej osi optycznej, a po przejściu przez element rozszczepiający (siatkę dyfrakcyjna, rzadziej pryzmat) coraz to inne częstości promieniowania padają na sektor wirujący, który rozdziela wia zke na dwie, z których jedna pada na próbkę, a druga na odnośnik (zwykle rozpuszczalnik). 4. Detektor 3. Kuweta pomiarowa z badanym roztworem 2. Monochromator 1. Źródło promieniowania Źródłem sẃiatła w zakresie nm jest lampa wolframowa, a w zakresie nm lampa wodorowa lub deuterowa ( nm). 1. Źródło promieniowania ciągłego

32 4. Detektor Kolejny sektor wiruja cy miesza obie wia zki wychodza ce z próbki i kieruje na detektor, zwykle fotopowielacz, w którym naste puje zamiana impulsów sẃietlnych na elektryczne. Zadaniem detektora jest więc pomiar natężenia promieniowania. Stosowane są detektory fotoelektryczne, które przetwarzają energię promieniowania na energię elektryczną. Oprócz fotopowielaczy stosowane są fotokomórki i fotodiody. 3. Kuweta pomiarowa Kuwety pomiarowe muszą być precyzyjnie wykonane i zapewniać dokładnie znaną grubość warstwy absorbującej, wykazywać odporność na działanie chemikaliów i dużą transmisję promieniowania. Stosuje się głównie kuwety wykonane ze szkła kwarcowego lub optycznego, rzadziej z tworzywa sztucznego, o grubości 10 mm, spotyka się jednak również kuwety o mniejszej lub większej grubości. 5. Miernik 4. Detektor 3. Kuweta pomiarowa z badanym roztworem 2. Monochromator 1. Źródło promieniowania ciągłego

33 Spektroskopia w podczerwieni

34 Promieniowanie podczerwone Promieniowanie podczerwone o częstości mniejszej niż 100 cm -1 ulega absorpcji i przekształcaniu przez cząsteczki organiczne w energię rotacyjną. Absorpcja jest kwantowana, dlatego widmo rotacyjne cząsteczki składa się z oddzielnych linii. Promieniowanie podczerwone w zakresie od cm -1 do 100 cm -1 jest absorbowane i przekształcane przez cząsteczkę organiczną w energię oscylacyjną. Ta absorpcja jest kwantowana, ale widma oscylacyjne mają wygląd pasm, a nie linii gdyż każdej energii oscylacyjnej towarzyszy kilka zmian energii rotacyjnej. Częstość lub długość promieniowania absorbowanego zależy od względnych mas atomów, stałych siłowych i układu geometrycznego atomów w cząsteczce.

35 Widmo w podczerwieni Położenie pasm w widmie w podczerwieni jest określane liczbami falowymi ( ν ), których jednostką jest odwrotność centymetra (cm -1 ). Jednostka ta jest proporcjonalna do energii drgań. cm -1 = 10-4 /μm ν - liczba falowa, ni z kreską Intensywność pasm może być wyrażona jako transmitancja lub absorbancja. Transmitancja (T) wyraża stosunek energii przepuszczonej przez próbkę do energii padającej na próbkę. I 0 I T = I/I 0 próbka Absorbancja (A) jest logarytmem dziesiętnym odwrotności transmitancji. A= log 10 (1/T)

36 Podczerwień bliska cm -1 0, µm Pasma absorpcyjne pochodzą od podstawowych drgań oscylacyjnych dających nadtony i pasma kombinacyjne. W tym regionie występują nadtony drgań rozciągających wiązań: OH np. w wodzie (trzy pasma o różnej intensywności pozwalają na pomiary wilgotności w zakresie 1-90%) NH - organiczny azot ( amidy) CH oleje Zastosowanie: badanie zawartości wilgoci w mące, skrobi, mleku w proszku, kawie rozpuszczalnej, chipsach analiza widma światła odbitego lub emitowanego przez planety

37 Średnia podczerwień cm µm cm cm -1 drgania rozciągające drgania rozciągające wiązań pojedynczych wiązań podwójnych pomiędzy atomami C=C, C=N, N=N, N=O znacznie różniącymi się masą np. C-H, O-H, N- H, S-H cm -1 drgania rozciągające wiązań potrójnych C C, C N cm -1 drgania deformacyjne poza płaszczyzną wiązań C-H w układach aromatycznych i alkenylowych cm -1 obszar daktyloskopowy - drgania rozciągające wiązań pojedynczych atomów o zbliżonych masach: C-C, C-N, C-O - drgania deformacyjne różnych wiązań - drgania szkieletowe cząsteczki

38 Podczerwień daleka cm µm W tym obszarze zachodzi absorpcja spowodowana przejściami pomiędzy różnymi poziomami rotacyjnymi w cząsteczce Zastosowanie: badanie rezonansu sieci kryształów badanie drgań o niskiej częstotliwości całych zrębów molekularnych białek oraz fragmentów łańcuchów aminokwasowych lub też całych molekuł względem siebie

39 Drgania normalne a widmo IR 3n-6 = (3x3-6) = 3 oscylacyjnych stopni swobody Absorbancja ν O-H δ O-H cząsteczka wody Liczba falowa, cm -1 ν as O-H drganie rozciągające asymetryczne, 3756 cm -1 ν s O-H drganie rozciągające symetryczne, 3652 cm -1 δ s O-H drganie zginające nożycowe, 1596 cm - 1

40 Drgania normalne a widmo IR H-C=O H cząsteczka metanalu (formaldehydu) 3n-6 = (3x4-6) = 6 oscylacyjnych stopni swobody CH 2 wachlarzowe Transmisja, % CH 2 asym rozciągające CH 2 nożycowe CH 2 wahadłowe CH 2 asym rozciągające C=O rozciągające Liczba falowa, cm -1

41 Spektrometry IR dyspersyjny fourierowski

42 Spektrometr Dyspersyjny Spektrometr Dyspersyjny źródło światła o danej częstości 1. Źródłem promieniowania jest lampa (żarzone włókno z tlenków cyrkonu, toru i ceru, węglik krzemu) o temperaturze 2000 K. Maksimum emisji dla cm Światło emitowane przez lampę pada na pryzmat lub siatkę dyfrakcyjną Uzyskuje się widmo dyspersyjne. 3. Do naświetlania próbki wybiera się fragment z tak uzyskanego widma (za pomocą szczeliny) o wybranej długości fali S źródło światła ( z układu dyspersyjnego), Z zwierciadła, Zwierciadło Z 6 - kieruje do fotometru światło z O lub z P Oleś A. Metody doświadczalne fizyki ciała stałego, WNT, Warszawa, 1998

43 Spektrometr fourierowski 1. Źródłem promieniowania jest lampa (żarzone włókno z tlenków cyrkonu, toru i ceru, węglik krzemu) o temperaturze 2000 K. Maksimum emisji dla cm -1 W dalekiej podczerwieni stosowana jest lampa rtęciowa 2. Światło emitowane przez lampę pada na interferometr typu Michelsona z ruchomym lustrem. Zmiana położenia lustra zmienia natężenie światła (interferencja) są oscylacje 3. Światło z interferometru wykorzystuje się do prześwietlania próbki i wzorca próbka IR L3 detektor Transformacja Fouriera L L2 Widmo FTIR

44 Porównanie spektrometrów dyspersyjnych i Fourierowskich 1. W spektrometrii dyspersyjnej widmo podzielone jest na przedziały (zależne od szerokości szczeliny). Im węższa szczelina tym większa rozdzielczość widmowa ale mniejsze jest natężenie światła i dłuższy czas badania. 2. W spektrometrze fourierowskim bada się w funkcji położenia zwierciadła z bardzo precyzyjnym wyznaczeniem tego skoku. Analiza FFT jest bardzo szybka - można uśredniać szereg widm, a to zwiększa dokładność badania. 3. Spektrometria Fourierowska jest szczególnie przydatna w badaniu w zakresie dalekiej podczerwieni

45 Przewaga spektrometrów fourierowskich nad przyrządami dyspersyjnymi Duża szybkość zbierania danych zysk multipleksowy Brak szczelin ograniczających zdolność rozdzielczą zysk aparaturowy Duża precyzja skali częstości samoskalowanie Inne korzyści: FT-IR są odporne na przypadkowe promieniowanie. W urządzeniach dyspersyjnych detektor nie rozróżnia energii IR ze źródła od energii pochodzącej z zewnątrz np. żarówki FT-IR mają tylko jedno ruchome zwierciadło. Instrumenty dyspersyjne posiadają dużo ruchomych części, które z biegiem czasu rozregulowują się

46 Analiza widma IR Krok drugi jest pasmo, określamy pochodzi od kwasu, Krok pierwszy estru, aldehydu bądź ketonu w obszarze cm -1 poszukujemy pasma C=O Krok czwarty Pasma ν C=O i ν O-H nieobecne, poszukujemy wiązań wielokrotnych: ν C-H powyżej 3000 cm -1 Krok trzeci ν C=C cm -1 Nie jest obecne, poszukujemy pasm: ν O-H alkoholu ( cm -1 ) ν C-OH ( cm -1 ) Krok szósty a może jeszcze aromaty? Krok piąty brak grup funkcyjnych świadczy o obecności alkanu lub halogenopochodnej

47 Przykład ν s -C=O Si-O Si-O wiązania wodorowe Widma FTIR: 1. Spoiwo BioCo1 2. Układ spoiwo-osnowa 3. Układ spoiwo-osnowa-mikrofale 4. Osnowa

48 Zastosowanie spektroskopii w zakresie średniej IR cm µm Identyfikacja substancji o znanej strukturze Określanie struktury cząsteczki na podstawie tabeli częstości grupowych Określanie czystości związków Kontrola przebiegu reakcji Analiza ilościowa Badanie oddziaływań międzycząsteczkowych

49 Spektroskopia ramanowska

50 Spektroskopia ramanowska Spektroskopia ramanowska (podobnie jak spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni) należy do technik badania widm oscylacyjnych materiałów. Sir Chandrasekhara Venkata Raman ( ), profesor Uniwersytetu w Kalkucie, uzyskał nagrodę Nobla w 1930 roku za prace nad rozpraszaniem światła i odkrycie zjawiska, które nazwane zostało jego nazwiskiem. Może być stosowana zarówno do gazów, cieczy, jak i ciał stałych. W większości spektrometrów ramanowskich jako źródła wzbudzenia używa się laserów. Technika ta jest komplementarna do spektroskopii w podczerwieni.

51 Rozpraszanie ramanowskie Rozpraszanie Ramana związane jest z zniekształceniem rozkładu gę stości elektronów wokół wiązania, po którym następuje reemisja promieniowania związana z powrotem wiązania do pierwotnego kształtu.

52 Rodzaje pasm w widmie Ramana Pasma Rayleigha powstające na skutek oddziaływania fotonów padającego promieniowania o częstości ν 0, nie pasujących do poziomów energetycznych cząsteczki. Gdy molekuła po oddziaływaniu z promieniowaniem powraca na ten sam poziom energetyczny, to zjawisko to sprowadza się do klasycznego rozproszenia Rayleigha. Pasma stokesowskie gdy cząsteczka po oddziaływaniu z promieniowaniem przenosi się na wyższy poziom oscylacyjny i rozproszony foton ma energię mniejszą o różnicę energii poziomów oscylacyjnych hν. Pasma antystokesowskie jeśli przed oddziaływaniem z promieniowaniem molekuła znajdowała się na wzbudzonym poziomie oscylacyjnym, to oddziaływanie przenosi ją na podstawowy (zerowy) poziom oscylacyjny. Energia rozproszonego fotonu jest większa o różnicę energii poziomów oscylacyjnych hν. Pasmo antystokesowskie pojawia się w widmie Ramana po przeciwnej stronie co pasmo stokesowskie w stosunku do pasma Rayleigha. Pasmo to ma zwykle niższą intensywność niż pasma stokesowskie.

53 Rodzaje pasm w widmie Ramana Całkowite widmo ramanowskie składa się z: - maksimum rozpraszania Rayleigha (duże natężenie, długość fali taka sama jak długość fali wzbudzającej), - szeregu maksimum stokesowskich (niższe częstotliwości, większe długości fali), - szeregu maksimów antystokesowskich (wyższe częstotliwości, mniejsze długości fali). Widmo ramanowskie CCl 4 uzyskane przy wzbudzaniu linią lasera argonowego (488 nm)

54 Molekuły homojądrowe, nieaktywne w IR, dają linie ramanowskie, ponieważ polaryzowlaność wiązań zmienia się periodycznie i zgodnie w fazie z drganiami rozciągającymi. Polaryzowalność to zdolność przemieszczania się elektronów względem jąder w polu elektrycznym. Polaryzowalność jest tym większa im słabiej związane są elektrony walencyjne ze szkieletem zrębów atomowych, im bardziej ruchliwe są elektrony w molekule.

55 Oscylacje CO 2 Symetrycznie walencyjne Raman - aktywne Asymetrycznie walencyjne IR - aktywne Drgania deformacyjne IR - aktywne

56 Schemat spektrometru Ramana Cechy światła laserowego

57 Zasada działania lasera

58 Widmo IR i Ramana dla CO 2 transmitancja intensywność 1343 liczba falowa, cm -1

59 Spektroskopia IR a Ramana Reguły wyboru dla przejść oscylacyjnych: Reguła wzajmenego wykluczenia (dla cząsteczek centrosymetrcznych): drgania aktywne w Ramanie są nieaktywne w IR i na odwrót

60 Magnetyczny rezonans jądrowy

61 Magnetyczny rezonans jądrowy L Jak to działa? Wirujący z bardzo dużą prędkością kątową ω bąk symetryczny precesuje: moment pędu L obraca się wokół kierunku równoległego do działającej siły, czyli do osi precesji. Częstość precesji zależy od siły ciężkości G R α r sm G N dl Elektron, proton, jądro atomu mają moment pędu, który jest związany z momentem magnetycznym Jeśli jądro umieści się w polu magnetycznym B, to na moment magnetyczny działa moment siły, co sprawia, że jądro precesuje wokół pola B z częstością zależną od pola L m B dl

62 Magnetyczny rezonans jądrowy Tylko niektóre kąty ustawienia L w stosunku do B (a więc też częstości precesji) są możliwe (mechanika kwantowa). L m dl B Czym większy kąt, tym większa energia jądra w polu B α 1 Kąt (a więc energię) precesji można zmienić przy pomocy zmiennego pola magnetycznego (zewnętrznego promieniowania)

63 Magnetyczny rezonans jądrowy Jądro ma moment magnetyczny. Jeśli nie jest on równoległy do zewnętrznego pola B, to jądro ma zwiększoną energię......i moment precesuje wokół B z częstością zależną od pola i momentu magnetycznego Jądro można wprowadzić w stan precesji (zwiększyć jego energię) wysyłając foton o energii E Po pewnym czasie τ precesją kończy się: jądro przechodzi do swojego stanu podstawowego

64 Spektroskopia 1 HNMR a 13 C NMR Jądro izotopu węgla 12 C jest magnetycznie nieaktywne (jego liczba spinowa = 0), natomiast jądra 13 C, podobnie jak 1 H, mają liczbę spinową równą ½. Czułość pomiaru 13 C jest w przybliżeniu 5700 razy mniejsza niż czułość pomiaru protonów, ponieważ naturalne rozpowszechnienie tego izotopu wynosi zaledwie 1.1% wszystkich atomów węgla wszystkich atomów węgla, a czułość jego detekcji jest równa 1.6% czułości detekcji 1 H.

65 Obrazowanie NMR Jeżeli zewnętrzne pole magnetyczne jest niejednorodne (istnieje gradient pola), to częstość rezonansowa będzie zależała od współrzędnej położenia jądra w próbce. Obserwując natężenie sygnału w zależności od głebokości można uzyskać przestrzenny rozkład atomów danego pierwiastka. Stosując gradient kolejno w kierunkach osi x, y i z otrzymuje się pełny, 3 wymiarowy obraz badanego ciała. Linie pola magnetycznego Indukcja pola magnetycznego w położeniach x 1 oraz x 2 jest różna. Badana próbka

66 NMR w badaniu wiązań chemicznych Jądra atomowe również w związku mają momenty magnetyczne. Bez pola B te momenty ustawione są chaotycznie... chaos...a w obecności pola B precesują wokół kierunku pola z częstością zależną od pola i momentu magnetycznego (zależnych od otoczenia, a więc sposobu wiązania) precesja Zmiana ustawienia momentu (a więc pomiar częstości precesji) polem możliwa jest tylko wówczas gdy zmienne pole magnetyczne będzie miało częstość równą częstości precesji NMR umożliwia badanie wiązań chemicznych i położeń najbliższych atomów w stosunku do atomów wodoru

67 Spektrometr NMR Spektrometry NMR Bruker AVANCE 500 MHz

68 Zastosowanie NMR - analiza chemiczna badanie struktury molekularnej i dynamiki, - badania materiałów, które pozwalają określać własności fizyczne materii, - inżynieria chemiczna pomiary dyfuzji, przepływów i rozkładu prędkości, - badania w geofizyce i poszukiwaniach ropy rejestracja węglowodanów w skałach, - badania w procesie kontroli jakości wykorzystując spektrometry niskiej rozdzielczości i przenośne sensory NMR, - obrazowanie medyczne, czyli otrzymywania w sposób nieinwazyjny obrazów wnętrza ciała.

69 NMR w medycynie Pomiarowi podlega: ilość zaabsorbowanej energii (informacja o gęstości protonów) wielkość energii E (informacja o częstości precesji, a więc o polu B otoczenia) czas relaksacji τ (dodatkowa informacja o otoczeniu) Wartości τ i gęstość protonów różnych tkanek są różne, a zmiany chorobowe również na nie wpływają. Dzięki temu mierząc absorpcję oraz czasy relaksacji dostajemy informację o stanie tkanek i narządów organizmu Tomografia rezonansu magnetycznego (F. Bloch, E. M. Purcell nagroda Nobla 1952, P. Lauterbur 1973) Rezonans w wybranej warstwie Czas namagnesowywania zależy od rodzaju tkanki Badanie nieszkodliwe

70 NMR w medycynie Jądra wodoru w H 2 O= magnesiki Magnesiki ustawiając się w polu magnetycznym wirują i emitują fale radiowe

71 Podsumowanie -NMR Widmo NMR wykres absorpcji promieniowania magnetycznego od jego częstości.

72 Źródła 1. Kęcki Z.: Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN, Warszawa Cygański A.: Metody spektroskopowe w chemii analitycznej, WNT, Warszawa Silverstein R. M. i inni: Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych, PWN Warszawa Jarosz M., Malinowska E.: Pracownia Chemiczna. Analiza instrumentalna, WSiP Warszawa Oleś A. Metody doświadczalne fizyki ciała stałego, WNT, Warszawa, chemistry.bd.psu.edu/justik/...212/.../chem%20210%20ir% ppt 8. Alina Dubis, wykład: biol-chem.uwb.edu.pl/ala/specjalizacja.ppt Fotografie uczonych - Wikipedia