Metodyki referencyjne

Transkrypt

1 Metodyki referencyjne Spektrometria UV-Vis Spektrometria IR Absorpcyjna/Emisyjna spektrometria atomowa Chromatografia gazowa Chromatografia jonowa Elektrody jonoselektywne Ekstrakcja

2 Metody spektroskopowe Spektroskopia cząsteczkowa Analiza cząsteczek Monitoring (analiza cieczy: detekcja w HPLC, fenole, analiza gazów: SO 2, CO 2, NO x ) Spektroskopia atomowa Analiza pierwiastków Monitoring (metale ciężkie np. Pb, Hg, Cd,Cr)

3 elektryczne Natura promieniowania elektromagnetycznego Drganie pola elektrycznego, któremu towarzyszy drganie pola magnetycznego W próżni rozchodzi się z prędkością światła c = 3 x cm/s Charakteryzuje się długością fali l proporcjonalną do częstości n

4 Długość fali a częstość n c [ s l 1 ] 1/s = 1 Hz Oblicz częstość drgań fali radiowej w zakresie UKF wiedząc, że długość fali wynosi 3 m l 3m 300cm n cm s 300cm s [ Hz] 100MHz

5 elektryczne Promieniowanie monochromatyczne (o jednej długości fali) Promieniowanie przejawia naturę korpuskularną jest zbiorem kwantów energii poruszających się zgodnie z kierunkiem rozchodzenia się promieniowania Energia kwantu promieniowania (fotonu) określa zależność Plancka: E h stała Plancka (6,624 x J s) c h l hn Równanie Plancka łączy falową i korpuskularną naturę promieniowania pozwala na obliczenie energii jaką ma promieniowanie o określonej długości fali

6 Energia (kcal/mol) Wzbudzenie jądrowe Wzbudzenie elektronowe Drgania cząsteczek Rotacja cząsteczek Częstotliwość n (Hz) kosm iczne gam ma X UV wid zial ne Podczer wień mikrofal e Radiowe Długość fali l (mm)

7 Sposoby gromadzenia energii Promieniowanie o wyższej energii (UV-vis) Wzbudzenie - przejścia na wyższe poziomy energetyczne Energia fotonu = różnica pomiędzy niższym a wyższym poziomem energetycznym Promieniowanie o niższej energii (IR) Oscylacje (drgania) cząsteczek Rotacje cząsteczek

8 pomiar absorpcji Źródło promieniowania monochromator próbka detektor Szczelina Ilość zaabsorbowanego promieniowania zależy od: -Rodzaju substancji -Długości fali -Stężenia substancji (mol/l) -Długości drogi

9 Spektroskopia w ultrafiolecie UV i świetle widzialnym VIS Pomiar absorpcji w zakresie nm (UV) i nm (Vis) Energia kj/mol - powoduje zmiany: stanów elektronów, energii oscylacyjnej i rotacyjnej Sygnały w widmie zlewają się w jedno szerokie pasmo Przejście elektronu z wiążącego orbitalu molekularnego (niższa energia) na wyższy orbital antywiążący (wyższa energia)

10 CHROMOFORY Grupy absorbujące promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie nm Typowe chromofory i odpowiadające im przejścia elektronowe Chromofor Związek Przejście elektronowe >C=C< >C=O układ aromatyczny N=N etylen Aceton, CO2 BTEX Azometan π π * π π* n π * π π * n π * λ max [nm] ε max [dm -3 mol-1 cm -1 ] N=O Tlenki azotu n π *

11 Prawa absorpcji I prawo absorpcji (prawo Lamberta) Absorbancja A (zdolność pochłaniania promieniowania) jest proporcjonalna do grubości warstwy absorbującej jednorodnej próbki A I ln 0 I kb I 0 natężenie promieniowania padającego na próbkę I natężenie po przejściu przez próbkę k współczynnik absorpcji b grubość próbki

12 Prawa absorpcji II prawo absorpcji (prawo Lamberta-Beera) Dotyczy oddziaływania promieniowania z roztworami Jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru to Absorbancja A promieniowania po przejściu przez roztwór jest wprost proporcjonalna do stężenia roztworu i grubości warstwy absorbującej A I 0 log I bc molowy współczynnik absorpcji (dm 3 mol -1 cm -1 ) wartość stała dla danego chromoforu i nie zależy od c

13 I 0 b I A I 0 log I bc

14 Prawa absorpcji III prawo absorpcji (prawo addytywności absorpcji) Absorbancja A roztworu wieloskładnikowego równa się sumie absorbancji poszczególnych składników A A A... A 1 2 3

15 Jeżeli spełnione są prawa absorpcji to: A OGRANICZENIA! c 1. Prawa absorpcji są spełnione dla roztworów rozcieńczonych (c <10-2 mol/l) 2. Zakłada się że jedynym oddziaływaniem promieniowania elektromagnetycznego z substancją rozpuszczoną jest absorpcja, chociaż może zachodzić dodatkowa emisja, np. X* X + ciepło + hn, gdzie n fluorescencja 3. Analit może dysocjować, asocjować, polimeryzować, kompleksować w związku ze zmianą ph lub zmianą stężenia, co wpływa na zmiany w absorbancji 4. Błędy aparaturowe zachwianie monochromatyczności, obecność promieniowania rozproszonego

16 Fenantren (1) azobenzen (2)

17

18 Aparatura źródło wzorzec próbka detektor Monochromator (siatka dyfrakcyjna)

19 Lampy Deuterowa (180 nm 380 nm) Wolframowa (> 380 nm) Ksenonowa ( nm) Monochromatory Pryzmaty (>200 nm, widmo niejednakowo rozszczepione) Siatki dyfrakcyjne (lustrzana powierzchnia z wygrawerowanymi równoległymi rysami: rys/mm) Siatki halograficzne

20

21 Spektrometria UV Vis - Detektory Przetwarzają energię promieniowania elektromagnetycznego na energię elektryczną Fotokomórka Katoda pokryta warstwą metalu zdolnego do emitowania elektronów pod wpływem promieniowania np. Cs, K, Na, lub tlenki światło Anoda Przyciąga wytworzone elektrony - +

22 Fotopowielacz elektronowy światło Dynody Sb Ce Okienko wejsciowe katoda V anoda

23 Spektroskopia w podczerwieni IR l 10mm 800 nm cm -1 n n 1 1 [ cm l ] daleka bliska Oscylator harmoniczny m 1 m 2

24 Oscylator harmoniczny l 10mm 800 nm cm -1 n n 1 1 [ cm l ] daleka bliska m 1 m 2

25 Oscylator harmoniczny l 10mm 800 nm cm -1 n n 1 1 [ cm l ] daleka bliska m 1 m 2

26 Oscylator harmoniczny l 10mm 800 nm cm -1 n n 1 1 [ cm l ] daleka bliska m 1 m 2

27 Oscylator harmoniczny l 10mm 800 nm cm -1 n n 1 1 [ cm l ] daleka bliska m 1 m 2

28 Oscylator harmoniczny l 10mm 800 nm cm -1 n n 1 1 [ cm l ] daleka bliska m 1 m 2

29 Pasma absorpcji w podczerwieni

30 Spektrofotometry IR Źródła promieniowania (w temp o C emitują promieniowanie IR) Włókno Nernsta - pręt z tlenku cyrkonu Globar pręt z węglika krzemu Detektory termiczne Termopary siła elektromotoryczna proporcjonalna do stopnia nagrzania Balometry opór proporcjonalny do stopnia nagrzania

31 Próbki Ciekła warstwa próbki pomiędzy okienkami z NaCl lub KBr Rozpuszczalniki: (CCl 4, CHCl 3, CS 2, CH 3 CN) Zawiesiny w oleju parafinowym Przezroczyste tabletki (drobno sproszkowana próbka razem z KBr sprasowane Próbki gazów (kuwety lub przyrządy otwarte)

32

33

34 Samochód z 1942

35 Samochód z 2004

36 Absorpcyjna spektrometria atomowa AAS Widma plazmy termicznej Plazma termiczna rozgrzany układ o T>1000K w stanie gazowym, który zawiera swobodne atomy i jony w różnych stanach wzbudzenia, swobodne elektrony, a także rodniki, jony cząsteczkowe i cząsteczki. Płomienie różnych palników, łuk lub iskra elektryczna, rozgrzane kuwety grafitowe

37 Atomizer Próbka

38 pomiar absorpcji Źródło promieniowania monochromator detektor Szczelina próbka

39 pomiar absorpcji Źródło promieniowania monochromator Szczelina próbka detektor

40 Absorpcyjna spektrometria atomowa AAS Źródłem linii absorpcyjnych w widmie są swobodne atomy ( a nie związki!) Swobodne atomy mogą absorbować promieniowanie o długości fali l, które mogą emitować Otrzymane widmo absorpcyjne jest charakterystyczne dla danego rodzaju atomów W AAS stosuje się plazmę niskotemperaturową ( K) w której większość substancji ulega dysocjacji na swobodne atomy Częstość linii absorpcyjnej: n E k h E p

41 Linie absorpcyjne nie są ściśle monochromatyczne mają kształt krzywych Gaussa Szerokość linii w zakresie UV-Vis w AAS wynosi nm Temperaturowe poszerzenie linii (efekt Dopplera) - poruszanie się atomów względem detektora Ciśnieniowe poszerzenie linii (efekt Lorentza) zderzenia między atomami (zwiększenie ilości bezpromienistej energii)

42 Pomiar należy prowadzić w przy maksimum krzywej opisującej linię Absorbancja jest wprost proporcjonalna do liczby wolnych atomów w plazmie (Prawo Lamberta Beera) I A log 0 bn I

43 Źródła promieniowania - lampa z katodą wnękową anoda wolframowa - Kilkaset V + gaz Ar lub He okienko kwarcowe katoda wnękowa Po zjonizowaniu jony gazów uderzają w katodę wybijając z niej atomy metalu. Atomy zderzają się z jonami gazu, ulegają wzbudzeniu, i emitują charakterystyczne promieniowanie wracając do stanu podstawowego

44 Atomizery Płomieniowe Elektrotermiczne Wodorkowe Zimne pary rtęci Plazma laserowa

45 Atomizery płomieniowe F-AAS Nebulizacja rozpylenie analizowanego roztworu w delikatną mgłę Atomizacja w środowisku gazu utleniającego, (np. powietrze), gazu palnego (np.acetylen) Gaz utleniający Gaz nebulizujący Gaz palny próbka Powierzchnia rozprysku

46 W atomizerze Odparowanie rozpuszczalnika M + + A - (mgła) MA (ciało stałe) Stopienie soli i przeprowadzenie jej w stan pary MA (ciało stałe) MA (ciecz) MA (gaz) Reakcja dysocjacji termicznej MA (gaz) M(gaz) + A(gaz)

47 Reakcje przeszkadzające (zmniejszają ilość swobodnych atomów) Reakcja jonizacji M M + + e - Rekcje syntezy M + O MO M + H 2 O MO + H 2 M + OH MOH MO + CO 2 MCO 3 Reakcje wzbudzenia M M* MO (MO)* MOH (MOH)* MCO 3 (MCO 3 )*

48 Monochromatory - Siatki dyfrakcyjne w obrotowym uchwycie Detektory - Fotopowielacz z modulacją elektryczną (lub mechaniczną) Źródło atomizer detektor

49 Monochromatory - Siatki dyfrakcyjne w obrotowym uchwycie Detektory - Fotopowielacz z modulacją elektryczną (lub mechaniczną) Źródło atomizer detektor

50 Monochromatory - Siatki dyfrakcyjne w obrotowym uchwycie Detektory - Fotopowielacz z modulacją elektryczną (lub mechaniczną) Źródło atomizer detektor

51 Monochromatory - Siatki dyfrakcyjne w obrotowym uchwycie Detektory - Fotopowielacz z modulacją elektryczną (lub mechaniczną) Źródło atomizer detektor

52 Monochromatory - Siatki dyfrakcyjne w obrotowym uchwycie Detektory - Fotopowielacz z modulacją elektryczną (lub mechaniczną) Źródło atomizer detektor

53 Zakłócenia Interferencje (nakładanie linii absorpcyjnych i emisyjnych) Zakłócenia nebulizacji (właściwości fizyczne roztworów) Zakłócenia chemiczne (efekty matrycowe zmiana lepkości, napięcia powierzchniowego ) Analizowany pierwiastek Długość fali λ [nm] Pierwiastek przeszkadzający Długość fali λ [nm] Cd 228,802 As 228,812 Al. 308,215 V 308,211 Sb 217,023 Pb 216,999 Zn 213,856 Fe 213,859 Ca 422,673 Ge 422,657 Co 252,136 In 252,137 Cu 324,754 Eu 324,753 Fe 271,903 Pt 271,904 Hg 253,652 Co 253,649

54 Zastosowanie Analiza metali (w tym metali ciężkich): Mg, Ca, Sr, Cr, Mb, Mn, Tc, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Ga, In, Tl, Pb, Sb, Bi