Równowaga. równowaga metastabilna (niepełna) równowaga niestabilna (nietrwała) równowaga stabilna (pełna) brak równowagi rozpraszanie energii

Transkrypt

1 Równowaga równowaga stabilna (pełna) równowaga metastabilna (niepełna) równowaga niestabilna (nietrwała) brak równowagi rozpraszanie energii

2 energia swobodna Co jest warunkiem równowagi? temperatura W układzie jednoskładnikowym warunkiem równowagi dwóch faz jest równość ich energii swobodnych G = G

3 Układ dwuskładnikowy (woda i sól) i dwufazowy (ciecz i kryształ). Zawartość soli w wodzie jest wyższa niż w lodzie, a jednak układ słona woda mniej słony lód pozostaje w równowadze (nie zachodzi dyfuzja).

4 Mieszanina mechaniczna 1-x 0 x G 0 Energia swobodna mieszaniny mechanicznej jest średnią ważoną energii swobodnych czystych składników i przypadających na mol ( 0 i 0 ) G=(1-x) x x 1-x stężenie (liczba moli /liczba moli +)

5 Roztwór W roztworze wszystkie atomy są wymieszane ( czują się wzajemnie) Roztwór idealny brak zmiany entalpii podczas mieszania: E - =E - =E - Zmienia się tylko entropia S S=k ln(w) w liczba mikrostanów realizujących dany makrostan

6 Roztwór idealny 1-x x Podczas tworzenia roztworu rośnie w rośnie entropia! Entropia (zawsze!) faworyzuje mieszanie

7 Jaki jest wkład atomów i do energii swobodnej roztworu? Konstrukcja stycznej G(x)=(1-x) + x 0 0 (1-x) G G G(x) x stężenie 0 x x 0 1 (x)

8 G(x)=(1-x) + x energia swobodna atomów w roztworze o składzie x energia swobodna atomów w roztworze o składzie x Energia swobodna roztworu o stężeniu x, G(x) jest średnią ważoną i (które są funkcjami x), potencjały chemiczne atomów i G x

9 energia swobodna Równowaga pomiędzy dwoma roztworami = = x x stężenie

10 Energia swobodna atomów (lub ) w roztworze jest taka sama jak energia swobodna atomów (lub ) w roztworze : = = x = x x = x

11 = = Dlatego lód o małej zawartości soli pozostaje w równowadze z silnie zasoloną wodą

12 Co jeśli nie można narysować wspólnej stycznej do krzywych energii swobodnej G(x)? Oznacza to, że roztwory nie mogą być w równowadze tzn. zachodzić będzie dyfuzja w celu wyrównania potencjałów chemicznych. G

13 Modele roztworów G H TS roztwór idealny: przypadkowe rozmieszczenie atomów. H = 0 roztwór regularny: przypadkowe rozmieszczenie atomów. H 0 roztwór rzeczywisty: nieprzypadkowe rozmieszczenie atomów. H 0

14 Roztwór idealny Układ podwójny - N ilość atomów w roztworze n ilość atomów typu N-n ilość atomów typu Przypadkowe rozmieszczenie atomów H = 0

15 N sposobów rozmieszczenia N(N-1)/2 sposobów rozmieszcznia N(N-1)(N-2)/3! sposobów rozmieszcznia itd...

16 N( N 1)...( N n n! 2)( N n 1) N! n!( N n)! ilość sposobów rozmieszczenia n atomów typu w sieci o N węzłach = w S k ln(w) entropia konfiguracyjna związana ze sposobem rozmieszczenia atomów

17 ln( x!) xln x x wzór Stirlinga N 1 x! N x! N! liczba możliwych konfiguracji dla mola atomów (x ułamek molowy atomów ) S k N xln1 x 1 xln x G k TN xln1 x 1 xln x zmiana energii swobodnej G spowodowana mieszaniem atomów i mierzona względem energii mieszaniny mechanicznej (wyrażona na mol)

18 0-1 G [kjmol -1 ] T=100K T=200K 0 (1-x) TS x G(x) x (x) x 0 N k T ln 1 0 N k T ln x

19 Krzywa G dla x0 (x1) 1 xln x G k N T xln x 1 G x lim k x0 x1 k N T N T ln x ln 1 x ln x ln1 x Dla x0, x1 styczna dąży do linii pionowej. Wprowadzenie małej ilości drugiego składnika powoduje duże obniżenie energii swobodnej układu. Nie istnieje substancja wykazująca całkowity brak rozpuszczalności w innej substancji.

20 Przykłady roztworów bliskich idealnemu: Si-Ge, Cu-Ni

21 Roztwór regularny Przypadkowe rozmieszczenie atomów. H 0 G H TS S k N xln1 x 1 xln x Szukamy wyrażenia na entalpię mieszania H H 0 oznacza, że zerwanie wiązań - i - i utworznie dwóch wiązań - niesie za sobą zmianę energii układu

22 Energia wiązania V (r) 0-2E r

23 Prawdopodobieństwa znalezienia różnych typów wiązań: N N z z N N (1 x 2 x) 2 N N zn ( 1 x) x N - liczba vogadro z liczba koordynacyjna x- ułamek molowy atomów

24 Entalpia mieszania w modelu roztworu regularnego H H E N H N E E 2E E z(1 2E (1 x) x x) x N z -parametr oddziaływania w modelu roztworu regularnego (w ogólności może zależeć od temperatury i składu).

25 x 1 H x

26 0 G [kjmol -1 ] T=1000 K; H =0 T=1000 K; H < x

27 H 0

28 Roztwory rzeczywiste H < 0 (przyciąganie) tendencja do porządkowania w fazie ciekłej i tworzenia związków H > 0 (odpychanie) tendencja do separacji atomów różnego rodzaju (grupowanie atomów tego samego rodzaju)

29 Parametr uporządkowania bliskiego zasięgu s N N N N max random random N - ilość wiązań - N (random) -ilość wiązań - w roztworze całkowicie przypadkowym N (max) - maksymalna ilość wiązań - Roztwór przypadkowy Roztwór z uporządkowaniem bliskiego zasięgu x=0.5 N = N (random) =100 s=0 x=0.5 N 132, N (max) =200 s=0.32

30

31 Empedokles z grygentu ( p.n.e.) Ludzie którzy się kochają mieszają się jak woda i wino. Ludzie którzy się nienawidzą rozdzielają się jak woda i oliwa.