trzeciorzędowe (3 ) (CH 3 ) 3 COH tert-butanol

Transkrypt

1 ALKOLE I FENOLE ALKOLE - KLASYFIKACJA pierwszorzędowe (1 ) drugorzędowe (2 ) trzeciorzędowe (3 ) allilowe benzylowe CH 2 etanol ( ) 2 CH alkohol izopropylowy ( ) 3 C tert-butanol CH 2 =CHCH 2 alkohol allilowy alkohol benzylowy Alkohole allilowe i benzylowe mogą być różnej rzędowości. 1

2 FENOLE - PRZYKŁADY Fenole NO 2 fenol p-krezol o-nitrofenol m-bromofenol Br 2

3 NOMENKLATURA ALKOLI Nazwy alkoholi można tworzyć według nomenklatury podstawnikowej dodając przyrostek ol do nazwy związku macierzystego. Grupa hydroksylowa () jest oznaczana niższym lokantem niż wiązanie wielokrotne (ma pierwszeństwo w nazwie). CHCH 2 CH 2 =CHCH 2 CH 2 HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 butan-2-ol but-3-en-1-ol butano-1,4-diol C 6 H 5 CH 2 CH 2 CCH 2 H C CH fenyloetanol 2,2-dimetylopropan-1-ol cykloheks-2-en-1-ol 3,4-dimetylocyklopentan-1-ol Nazwy grupowo-funkcyjne alkoholi składają się z dwóch słów: po pierwszym słowie alkohol wymienia się nazwę grupy (w formie przymiotnikowej) wywodzącej się ze związku macierzystego. CH alkoholizopropylowy * nazwa"izopropanol" jestnieprawidłowa CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CHCH 2 alkoholbutylowy alkoholsec-butylowy alkoholizobutylowy 3

4 NOMENKLATURA ALKOLI Utrzymane są następujące nazwy zwyczajowe: CH 2 =CHCH 2 alkohol allilowy HOCH 2 CH 2 glikol etylenowy HOCH 2 CH()CH 2 glicerol (gliceryna) Jeśli w cząsteczce oprócz grupy hydroksylowej () jest inna grupa funkcyjna, która ma pierwszeństwo w nazwie, wówczas grupę hydroksylową określa się przedrostkiem hydroksy (traktuje się jak podstawnik). O CHCH 2 C 4-hydroksypentan-2-on Nazwy grup wywodzących się z hydroksyzwiązków nazywa się dodając do nazwy grupy R (Ar) przyrostek oksy. CH 2 CH 2 CH 2 O pentyloksy CH 2 =CHCH 2 O alliloksy ( ) 2 CHCH 2 CH 2 O izopentyloksy C 6 H 5 CH 2 O benzyloksy O 2-naflyloksy Wyjątkami od powyższej reguły są następujące nazwy skrócone: O metoksy CH 2 O etoksy CH 2 O propoksy CH 2 CH 2 O butoksy C 6 H 5 O fenoksy ( ) 2 CHO izopropoksy ( ) 2 CHCH 2 O izobutoksy CH 2 CH( )O sec-butoksy ( ) 3 CO tert-butoksy 4

5 NOMENKLATURA FENOLI Utrzymane są nazwy zwyczajowe następujących aromatycznych związków hydroksylowych: O 2 N NO 2 fenol m-krezol (orazizomery orto ipara) 1-naftol ( -naftol) (orazizomer ) NO 2 kwas pikrynowy 5

6 METODY OTRZYMYWANIA ALKOLI H C=C + H C C H H C C 2 - H H C C 50% H 2 SO 4 1-metylocykloheksen 1-metylocykloheksanol H 2 O, H 2 SO 4 CHCH=CH 2 CCH 2 3-metylobut-1-en prod. główny 2-metylobutan-2-ol (3 ) + H 3 CHCH prod. uboczny 3-metylobutan-2-ol (2 ) 6

7 METODY OTRZYMYWANIA ALKOLI 1) [BH 3 CH= ]/THF 2 3 CH 2) H 2 O 2, 3 CH 2 CH 2 + H 3 BO 3 propen propan-1-ol H 3 C H 1. [BH 3 ], THF 2. H 2 O 2, H H 3 C H ( + enancjomer) Reakcja stereoselektywna syn addycja 1-metylocyklopenten trans-2-metylocyklopentanol RCH 2 Br+ halogenek 1º H 2 O, t SN2 RCH 2 + Br CCl + H 2 O halogenek 3º aceton SN1 C + HCl 7

8 METODY OTRZYMYWANIA ALKOLI chlorek cykloheksylomagnezu MgCl O H + H C H aldehyd mrówkowy Et 2 O H 3 O CH 2 H alkohol cykloheksylometylowy Et 2 MgI + (CH 2 ) 2 CO 2 Et 2 O H 3 O (CH 2 ) 2 C jodekmetylomagnezu butanianetylu 2-metylopentan-2-ol 8

9 ALKOLE WYKORZYSTYWANE W PRZEMYŚLE METANOL Dawniej produkowany z drewna i nieraz do tej pory nazywany alkoholem drzewnym. Bardzo toksyczny; spożywanie może prowadzić do ślepoty. ETANOL Etanol dostępny w handlu azeotrop: 95% etanolu + 5% wody. Odwodnienie np. przez dodanie CaO. Stosowany w przemyśle chemicznym jako rozpuszczalnik lub substrat do syntezy eteru dietylowego, także jako środek antyseptyczny w medycynie. 9

10 METODY OTRZYMYWANIA FENOLI SO 3 Na 1. Na, temp. 320 C 2. H 3 O 2-naftalenosulfoniansodu 2-naftol ( -naftol) Cl NO 2 Na 2 CO 3 aq. t NO 2 NO 2 2,4-dinitrochlorobenzen NO 2 2,4-dinitrofenol 10

11 CIEKAWOSTKI Z DZIEDZINY PERFUMERII Alkohole są stosowane jako: substancje zapachowe, rozpuszczalniki do perfum, wód kwiatowych i aromatów spożywczych (etanol), półprodukty do syntezy estrów i acetali. Nasilenie zapachu wraz ze wzrostem liczny atomów węgla; najsilniej pachnący alkohol nonylowy (CH 2 ) 7 CH 2. Wyższe alkohole coraz słabszy zapach; prawie całkowity zanik zapachu przy C 20. Obecność wiązań wielokrotnych lub pierścienia zapach staje się wyrazistszy. Alkohole wielowodorotlenowe (glikol etylenowy, gliceryna) prawie bezwonne. CH 2 CH 2 -fenyloetanol kompozycje różane, kwiatu pomarańczy, jaśminowe H 3 C CHCH 2 zapach bzu alkohol hydratropowy CH 2 zapach pluskiew CH( ) 2 alkohol kuminowy 11

12 Fenole i alkilofenole: ostry, przenikliwy i nieprzyjemny zapach; ograniczone zastosowanie jako substancje zapachowe. tymol zapach tymianku CH( ) 2 Alkilofenole posiadające podstawniki alkoksylowe zapach przyjemniejszy, kwiatowy. CH 2 CH=CH 2 O eugenol olejek goździkowy, 95% olejek cynamonowy, 90% olejek bazyliowy, 80% Stosowany w kompozycjach perfumeryjnych oraz spożywczych, także jako środek aromatyzujący i dezynfekujący w preparatach do higieny jamy ustnej oraz dentystyce. 12

13 WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE ALKOLI TEMPERATURA WRZENIA etanol eter dimetylowy propan masa cząsteczkowa temp. wrzenia - ALKOL ETER polaryzacja wiązania O H wiązanie wodorowe brak wiązania wodorowego 13

14 WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE ALKOLI ROZPUSZCZALNOŚĆ W WODZIE Nazwa Wzór T wrz. [ºC] Rozpuszczalność w H 2 O [g/100g H 2 O/20ºC] metanol 65 etanol CH 2 79 propan-1-ol CH 2 CH 2 97 butan-1-ol (CH 2 ) 2 CH pentan-1-ol (CH 2 ) 3 CH heksan-1-ol (CH 2 ) 4 CH

15 KWASOWOŚĆ ALKOLI I FENOLI Alkohole i fenole wykazują właściwości kwasowe ze względu na silną polaryzację wiązania O H. R O H R O + H alkohol anion alkoholanowy Ar O H Ar O + H fenol anion fenolanowy CH 2 H 2 O etanol woda fenol pk a

16 CZYNNIKI MAJĄCE WPŁYW NA KWASOWOŚĆ ALKOLI 2,2,2-trifluoroetanol metanol etanol alkohol tert-butylowy CF 3 CH 2 CH 2 ( ) 3 C pk a = 12.4 pk a = 15.5 pk a = 15.9 pk a = 18.0 spadek kwasowości anion etoksylanowy anion 2,2,2-trifluoroetoksylanowy 16

17 CZYNNIKI MAJĄCE WPŁYW NA KWASOWOŚĆ FENOLI anizol fenol m-metoksyfenol m-nitrofenol p-nitrofenol pka =

18 REAKCJE ALKOLI I FENOLI REAKCJA ALKOLI Z METALAMI (SODEM I POTASEM); SOLE ALKOLI ALKOLANY: etanol sód metal. etanolan sodu alkohol t-butylowy potas metal. t-butanolan potasu 18

19 REAKCJE ALKOLI I FENOLI REAKCJA FENOLI Z WODOROTLENKAMI; SOLE FENOLI FENOLANY: pka fenoli = 8-11, tzn. że fenole są silniejszymi kwasami od wody. mocny kwas + sól słabego sól mocnego kwasu + słaby kwas kwasu REAKCJA ALKOLANÓW Z FENOLAMI I FENOLANÓW Z ALKOLAMI mocny kwas + sól słabego kwasu sól mocnego + słaby kwas kwasu 19

20 REAKCJE ALKOLI REAKCJA ALKOLI Z HALOGENOWODORAMI (HX) R O H HX X R O H S N 1 lub S N 2 R-X + H 2 O H alkohol protonowany halogenek alkohol alkilowy CH 2 CH 2 + HCl (stęż.) propan-1-ol ZnCl 2 CH 2 CH 2 Cl 1-chloropropan Alkohol pierwszorzędowy (1º) drugorzędowy (2º) trzeciorzędowy (3º) Czas reakcji 10 min. do kilku dni 1-5 min. < 1 min. 20

21 REAKCJE ALKOLI OGRANICZENIA REAKCJI ALKOLI Z HALOGENOWODORAMI a) ograniczona możliwość otrzymywania jodków alkilowych, ponieważ większość alkoholi bardzo źle reaguje z jodowodorem; b) mała wydajność chlorków alkilowych z alkoholi (1º) i (2º) ze względu na bardzo wolny przebieg reakcji ze stężonym kwasem solnym (nawet w obecności ZnCl 2 ) oraz liczne reakcje uboczne; c) konkurencja reakcji podstawienia grupy z reakcją eliminacji wody; długotrwałe ogrzewanie mieszaniny alkoholu i stężonego kwasu solnego lub bromowodorowego sprzyja reakcji eliminacji i tworzeniu alkenów; d) przegrupowanie karbokationu powstałego z alkoholu (2º) lub (3º) prowadzące do powstawania halogenków innych niż spodziewane: 21

22 REAKCJE ALKOLI REAKCJA ALKOLI (1º) I (2º) Z CHLORKIEM TIONYLU (SOCl 2 ) 2-metylopropan-1-ol 1-chloro-2-metylopropan chlorowodorek pirydyny REAKCJA ALKOLI (1º) I (2º) Z HALOGENKAMI FOSFORU alkohol neopentylowy bromek neopentylu 22

23 REAKCJE ALKOLI I FENOLI PODSUMOWNIE reakcji otrzymywania halogenopochodnych z alkoholi R O H HX X R O H S N 1 lub S N 2 R-X + H 2 O H alkohol protonowany halogenek alkohol alkilowy Reagenty do syntezy halogenków alkilowych z alkoholi alkohol chlorki bromki jodki (1º) SOCl 2 PBr 3 lub HBr* P/I 2 (2º) SOCl 2 PBr 3 P/I 2 * (3º) HCl HBr HI * *tylko w niektórych przypadkach 23

24 REAKCJE ALKOLI ODWODNIENIE (DEHYDRATACJA) ALKOLI produkt główny 2-metylobutan-2-ol 2-metylobut-2-en 2-metylobut-1-en zgodny z regułą Zajcewa trwalszy 2-metylobutan-1-ol karbokation 1º przegrupowanie karbokationu 2-metylobut-2-en 2-metylobut-1-en produkt główny karbokation 3º 24

25 REAKTYWNOŚĆ ALKOLI ESTRYFIKACJA ALKOLI estry kwasów karboksylowych alkohol (1º) lub (2º) kwas karboksylowy ester reakcja odwracalna! bezwodnik karboksylowy chlorek karboksylowy 25

26 REAKTYWNOŚĆ ALKOLI estry kwasu fosforowego zasada nukleinowa zasada nukleinowa estry kwasu azotowego 26

27 REAKTYWNOŚĆ ALKOLI UTLENIANIE ALKOLI 1 o alkohol (1º) aldehyd kwas karboksylowy Utleniacze służące do utleniania alkoholi (1º) do aldehydów: odczynnik Coreya chlorochromian pirydyny (PCC) CrO 3 * 2 N odczynnik Collinsa H 3 C S O Cl O O Cl DMSO (dimetylosulfotlenek)/ chlorek oksalilu (reakcja Swerna) oktan-1-ol oktanal 27

28 UTLENIANIE ALKOLI Większość powszechnie stosowanych utleniaczy utlenia alkohole (1º) do kwasów karboksylowych: KMnO 4 /H 2 O Na 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 /H 2 O odczynnik Jonesa: CrO 3 / H 2 SO 4 / aceton/h 2 O. CrO 3 / H 2 SO 4 / aceton/h 2 O odczynnik Jonesa Ketony nie ulegają dalszemu utlenieniu CrO 3 / H 2 SO 4 / aceton/h 2 O odczynnik Jonesa 28

29 UTLENIANIE ALKOLI alkohol (3º) PODSUMOWANIE Reagenty do syntezy aldehydów, ketonów i kwasów karboksylowych z alkoholi Alkohol Produkt utlenienia Reagent (1º) aldehyd odczynnik Coreya (PCC) (1º) kwas karboksylowy Na 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 /H 2 O (2º) keton Na 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 /H 2 O odczynnik Coreya (PCC) 29

30 REAKCJE FENOLI REAKCJE Z UDZIAŁEM GRUPY HYDROKSYLOWEJ - ESTRYFIKACJA kwas salicylowy kwas acetylosalicylowy (aspiryna) najbardziej błyskotliwa kariera w farmakologii XX wieku 30

31 REAKCJE FENOLI REAKCJE Z UDZIAŁEM PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO REAKCJE AROMATYCZNEJ SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ ACYLOWANIE METODĄ FRIESA m-krezol ALKILOWANIE ALKENAMI LUB ALKOLAMI 2º BĄDŹ 3º p-krezol 2-metylopropen 2,6-di-tert-butylo4-metylofenol BHT- 31

32 REAKCJE FENOLI REAKCJE Z UDZIAŁEM PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO BROMOWANIE fenol 2,4,6-tribromofenol fenol p-bromofenol NITROWANIE kwas 2-hydroksybenzenosulfonowy SULFONOWANIE fenol o-nitrifenol p-nitrofenol (30-40%) (10-20%) fenol kwas 4-hydroksybenzenosulfonowy 32

33 REAKCJE FENOLI REAKCJE Z UDZIAŁEM PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO INNE REAKCJE ZACHODZĄCE W PIERŚCIENIU FENOLI - UTLENIANIE Bombardier 16 mm długości R=H lub peroksydaza i katalaza - enzymy Reakcja silnie egzotermiczna mieszanina chinonów i wrzącej wody jest wyrzucana na napastnika. 1,4-hydrochinon 1,4-benzochinon 33