Krystyna Dzierzbicka

Transkrypt

1 Krystyna Dzierzbicka

2 Fenole związki organiczne, w których grupa hydroksylowa związana jest bezpośrednio z atomem węgla układu aromatycznego (z węglem o hybrydyzacji sp 2 ).

3 Przykłady i -naftol -naftol Cl o-krezol o-metylo N 2 m-nitro p-krezol p-metylo o-chloro

4 Fenol jest higroskopijną, bezbarwną, krystaliczną substancją, szybko jednak zmienia swój kolor, pod wpływem światła i powietrza, w wyniku pojawiających się produktów utlenienia (bezbarwny przechodzi w jasnoróżowy do ciemno-brunatnego). Fenole są związkami polarnymi, zdolnymi do tworzenia międzycząsteczkowych wiązań wodorowych, dlatego też mają wyższe temperatury wrzenia niż inne związki aromatyczne o porównywalnej masie cząsteczkowej. H H

5 W wodzie rozpuszczają się umiarkowanie, ale wraz ze wzrostem temperatury ich rozpuszczalność rośnie. Dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, np. etanolu, eterze czy benzenie. Fenole są mocniejszymi kwasami od alkoholi, ale słabszymi niż kwasy karboksylowe. Fenol z mocnymi zasadami tworzy sole any. W postaci soli anowych rozpuszczają się one w roztworach Na, ale są nierozpuszczalne w roztworach NaHC 3.

6 Właściwości kwasowo-zasadowe i + H 2 + H 3 anion anowy H 2 cykloheksanol pk a

7 Fenole są mocniejszymi kwasami od alkoholi. Spowodowane to jest mezomeryczną (rezonansową) stabilizacją anionu anowego, w którym ładunek ujemny jest zdelokalizowany między atomem tlenu i atomami węgla pierścienia aromatycznego: Mezomeryczna stabilizacja anionu anowego

8 Czynniki wpływające na kwasowość i Im mniejsza wartość pka tym mocniejszy kwas. * podstawniki elektronoakceptorowe EWG (np. N 2, CN, C, F, Cl, Br, CF 3 ) w pozycjach orto i para w stosunku do grupy zwiększają kwasowość i; *podstawniki elektronodonorowe EDG (np. NH 2,, ) w pozycjach orto i para w stosunku do grupy obniżają kwasowość i.

9 Czynniki wpływające na kwasowość związków organicznych 1. rodzaj pierwiastka związanego z atomem wodoru wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka związanego z kwaśnym atomem wodoru rośnie kwasowość związku, np. tiole są silniejszymi kwasami niż alkohole. SH > 2. rezonans delokalizacja ujemnego ładunku anionu powstałego po oderwaniu protonu zwiększa kwasowość, np. e są silniejszymi kwasami niż alkohole. Ph >

10 3. grupy sąsiadujące grupy elektronoakceptorowe, wyciągające elektrony (-I lub/i -M) zwiększają kwasowość; grupy elektronodonorowe, oddające elektrony (+I lub/i +M) obniżają kwasowość. N 2 p-nitro NH 2 p-amino

11 Metody otrzymywania i hydroliza chlorobenzenu - zasadowa hydroliza jedna z pierwszych przemysłowych metod otrzymywania u: Cl Na Na 350 o C, ciś. + NaCl chlorobenzen an sodu Na + C 2 H 2 + NaHC 3 an sodu Fenol z anów jest wypierany ditlenkiem węgla (C 2 ), ponieważ kwas węglowy jest silniejszym kwasem niż.

12 - kwaśna hydroliza jedna ze współczesnych przemysłowych metod otrzymywania u: Cl chlorobenzen H / H 2, kat. 400 o C, ciś. + HCl stapianie soli kwasów benzenosulfonowych ze stałym Na S 3 Na benzenosulfonian sodu Na 300 o C + NaHS 3 Zarówno zasadowa hydroliza chlorobenzenu jak i reakcja stapiania soli nie są obecnie wykorzystywane w przemyśle ze względów ekologicznych.

13 metoda kumenowa reakcja benzenu z propenem (propylenem) daje kumen (izopropylobenzen), którego utlenienie prowadzi do wodoronadtlenku kumenu, a jego rozkład do u i acetonu: benzen + H 3 C CH CH 2 propen propylen kat. 30 atm. 250 o C C H kumen izopropylobenzen 2 C + H / H 2 C aceton wodoronadtlenek kumenu

14 utlenianie toluenu jedna ze współczesnych metod otrzymywania u polegająca na utlenianiu toluenu powietrzem w obecności odpowiedniego katalizatora: toluen powietrze 100 o C, -H 2 C kwas benzoesowy powietrze, kat. 200 o C, -C 2

15 Reakcje i Reakcje z udziałem grupy hydroksylowej w reakcji anów z odczynnikami alkilującymi powstają etery alkilowoarylowe: CH 2 CH CH 2 + CH 2 CHCH 2 Br bromek allilu K 2 C 3 aceton eter allilowo-fenylowy CH 2 Br + Na / H 2 H 3 C CH 2 p-krezol bromek benzylu S N 2 eter benzylowo-p-tolilowy B S N 2 anion anowy I eter fenylowo-metylowy

16 estryfikacja chlorkiem kwasowym lub bezwodnikiem kwasowym: C + Cl chlorek benzoilu Na H 2 C benzoesan fenylu Wytrząsanie w środowisku zasadowym i z halogenkami kwasowymi lub bezwodnikami (prowadzi do estrów), a z aminami aromatycznymi daje amidy, nosi nazwę reakcji Schottena-Baumanna

17 reakcje z halogenkami fosforu (PX 3 i PCl 5 ) 3 + PCl 3 P fosforym trifenylu Cl N 2 N 2 + PCl 5 N 2 2,4-dinitro N 2 1-chloro-2,4-dinitrobenzen

18 Reakcje substytucji elektrofilowej (S E ) grupa w ach jest podstawnikiem silnie aktywującym (elektronodonorowym, +M) pierścień aromatyczny na S E i kierującym w pozycje orto i para: Alkilowanie i alkenami czy alkoholami 2 o lub 3 o prowadzi się w obecności kwasu protonowego, np. H 2 S 4 lub HF: H 3 P 4 + ( ) 3 C o-krezol t-butanol H 3 C C 4-t-butylo-2-metylo

19 Fenol można alkilować chlorkiem t-butylu lub t-pentylu w podwyższonej temperaturze bez katalizatora: + ( ) 3 CCl o C Acylowanie Friedla-Craftsa: H 3 C C p-t-butylo + C Cl AlCl 3 + C chlorek acetylu C H 3 C p-hydroksyacetofenon (74 %) o-hydroksyacetofenon (16 %)

20 Bromowanie bromowanie u w wodzie lub kwasie octowym daje 2,4,6-tribromo, natomiast bromowanie w rozpuszczalniku niepolarnym, np. CS 2 w niskiej temperaturze daje p-bromo jako główny produkt reakcji: Br Br Br 2 / H 2 25 o C Br 2 / CS 2 0 o C Br 2,4,6-tribromo + Br Br p-bromo (91 %) o-bromo

21 Nitrowanie e są bardzo podatne na utlenianie dlatego nie można ich nitrować mieszaniną nitrującą stężonego HN 3 i H 2 S 4. Nitrowanie u roz. (40%) HN 3 daje mieszaninę o- i p-nitroi: roz. HN 3 N 2 + o-nitro N 2 p-nitro

22 Sulfonowanie regioselektywność reakcji w zależności od temperatury: H 2 S o C S 3 H kwas o-hydroksybenzenosulfonowy H 2 S o C H 3 C H 2 S 4 H 3 C S 3 H kwas p-hydroksybenzenosulfonowy 100 o C 2,6-dimetylo S 3 H kwas 4-hydroksy-3,5-dimetylobenzenosulfonowy

23 Reakcja Kolbego (karboksylowanie Kolbego- Schmitta) przemysłowa metoda otrzymywania kwasu salicylowego, substratu w syntezie aspiryny. Na Na an sodu 1. C 2, 125 o C, 4-7 atm 2. H / H 2 Ac C C kwas salicylowy Ac 2 kwas acetylosalicylowy aspiryna C H C H / H 2 C anion anowy kwas salicylowy

24 Reakcja Reimera-Tiemanna reakcja i z chloroformem w środowisku zasadowym, w wyniku której otrzymujemy o- i p-hydroksyaldehydy w stosunku 4:1. HCCl 3 Na H C H S E aldehyd salicylowy HCCl 3 + CCl 3 + H 2 Cl + CCl 2 dichlorokarben odczynnik elekrofilowy

25 Mechanizm reakcji H H C Cl CCl 2 C Cl Cl anion anowy Cl H C -H2 -H HC H H H H C aldehyd salicylowy

26 Nitrozowanie u w reakcji z kwasem azotowym(iii) daje p-nitrozo, który ulega przemianie tautomerycznej do oksymu p-chinonu: NaN 2 / H 2 S 4 0 o C (N ) N p-nitrozo N oksym p-chinonu 2-naftol NaN 2 / H 2 S 4 0 o C (N ) N 1-nitrozo-2-naftol

27 Reakcja i z aldehydami w środowisku zasadowym reaguje z metanalem dając alkohole o- i p- hydroksybenzylowe: + CH H / H 2 25 o C metanal aldehyd mrówkowy CH 2 alkohol o-hydroksybenzylowy + CH 2 alkohol p-hydroksybenzylowy H C H H CH 2 H / H 2 CH 2 anion anowy alkohol o-hydroksybenzylowy

28 Utlenianie i otrzymywanie chinonów (chinony nie są związkami aromatycznymi, nie zachowują się też jak sprzężone diketony, stanowią odrębną klasę związków organicznych): [] p-benzochinon p-chinon chinon []: Na 2 Cr 2 7 / H 2 S 4 ; Cr 3 / Ac; (NaS 3 ) 2 N (nitrozodisulfonian sodu, sól Fremy'ego)

29 Układ chinonowy występuje w wielu związkach biologicznie czynnych, pełniąc ważną rolę w biochemicznych reakcjach redoks. Przykładem takich związków są ubichinony zwane również koenzymami Q, które w reakcjach biochemicznych działają jako utleniacze, biorą udział w procesach przenoszenia energii, w tym w oddychaniu. H 3 C H 3 C CH 2 ubichinon (koenzym Q) H n n = 6-10 [] pirokatechina o-benzochinon hydrochinon -2H (-2e) (KS 3 ) 2 N SnCl 2 lub NaBH 4 (+2e) p-benzochinon

30 Uwodornienie i H 2 / Ni 180 o C cykloheksanol (pojawia się również cykloheksanon)

31 Zastosowanie u Fenol należy do bardzo toksycznych związków, powoduje trudno gojące się oparzenia oraz martwicę przenikającą do głębszych warstw skóry; wykazuje właściwości bakteriobójcze i przez długi okres czasu pod nazwą krezolu (czy lizol) był stosowany jako popularny środek dezynfekujący. becnie, ze względu na dużą toksyczność stosowany jest w lecznictwie sporadycznie, między innymi w dermatologii (w leczeniu niektórych chorób skóry) czy w stomatologii (np. tymol do wyjaławiania oczyszczonych ubytków przed ich wypełnieniem); stosowany jest do produkcji żywic owoformaldehydowych, np. bakelitu; leków, np. aspiryna, salicylan sodu stosowany jest przeciw reumatyzmowi, salicylan fenylu i salicylan 2-naftylu do odkażania jelit;

32 detergentów; herbicydów, np. kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy; barwników, np. alizaryna (czerwony barwnik do wełny); do konserwacji drewna, np. pentachloro. H 3 C tymol CH 2 C Cl Cl kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy Cl Cl alizaryna Cl Cl Cl pentachloro

33 Przykładowe pytania 1. Podaj nazwy następujących związków: C Cl Na H 3 C CH 2 Cl Cl CH( ) 2 F F Cl F F F H CH 2 N 2 CH 2

34 2. Jakie produkty (wzór + nazwa) otrzymasz w następujących reakcjach: a. + wodorek sodu b. produkt z punktu (a) + bromek etylu c. produkt z punktu (a) + siarczan dimetylu d. produkt z punktu (a) + p-toluenosulfonian butylu e. produkt z punktu (a) + bezwodnik octowy f. o-krezol + chlorek benzoilu g. m-krezol + tlenek etylenu h. 2,6-dichloro + brom i. eter fenylowo-izopropylowy + nadmiar bromowodoru, Δ 3. W każdej z następujących par związków podkreśl silniejszy kwas i uzasadnij a. 2,4,6-trimetylo i 2,4,6-trinitro b. 2,6-dichloro i 3,5-dichloro c. i 4-cyjano d. 3-nitro i 4-nitro e. 2,5-dinitro i 2,6-dinitro

35 4. Podaj produkty następujących reakcji: a. + CH 2 CHCH 2 Br K 2 C 3 aceton b. c. d. C Na + ( ) 2 S 2 H 2 (nadmiar) Cl K 2 Cr 2 7 H 2 S 4 CH 2 Ac + Br 2 e. N 2 NH 2 + C

36 5. Jak otrzymać : a. z anizolu b. z octanu fenylu c. z kwasu benzenosulfonowego d. z wodorosiarczanu fenylooksoniowego 6. Wchodząc z p-metylou przedstaw mechanizm otrzymywania p-metyloanizolu. 7. Uzasadnij, który związek jest silniejszym kwasem: czy propan-1-ol. 8. Jaki produkt (wzór + nazwa) otrzymasz w reakcji kwasu pikrynowego z chlorkiem tionylu. Podaj mechanizm tej reakcji. 9. Jak rozdzielić mieszaninę: a. alkoholu benzylowego z o-krezolem b. nitrobenzenu z m-nitroem c. p-nitrotoluenu z p-krezolem 10. Mając do dyspozycji otrzymać: a. kwas acetylosalicylowy b. cykloheksano c. kwas pikrynowy d. eter etylowo-fenylowy e. octan fenylu

37 Dziękuję za uwagę