Krystyna Dzierzbicka

Transkrypt

1 Krystyna Dzierzbicka

2 Aldehydy i ketony są pochodnymi węglowodorów zawierającymi grupę karbonylową =. Aldehydy związki zawierające grupę formylową (-) połączoną z atomem węgla: R(Ar)-, R reszta alkilowa; Ar reszta arylowa lub atom wodoru (- - formaldehyd). Ketony związki zawierające grupę karbonylową (--) połączoną z dwoma atomami węgla: R(Ar)--R(Ar), R reszta alkilowa; Ar reszta arylowa.

3 Budowa grupy karbonylowej hybrydyzacja sp 2 karbonylowego atomu węgla polaryzacja wiązania, struktury mezomeryczne i rozkład ładunków w grupie =

4 Nazewnictwo aldehydów Nazwy zwyczajowe wywodzą się od nazw odpowiednich kwasów karboksylowych, np. aldehyd mrówkowy od kwasu mrówkowego, aldehyd octowy od kwasu octowego. Nazwy systematyczne aldehydów tworzy się przez dodanie końcówki al do nazwy węglowodoru macierzystego z zaznaczeniem lokantu przy którym się ona znajduje. Możemy również grupę formylową (-) potraktować jako podstawnik nazywając ją karboaldehydem.

5 Przykłady aldehydów

6 Nazewnictwo ketonów Nazwy systematyczne ketonów tworzy się przez dodanie końcówki on do nazwy węglowodoru macierzystego z podaniem lokantu, przy którym się ona znajduje. Możemy też stosować nazwy, w których do słowa keton dodaje się w formie przymiotnikowej nazwy odpowiednich grup węglowodorowych w kolejności alfabetycznej oddzielonych myślnikiem, np. keton etylowometylowy, keton n-butylowo-propylowy.

7 Przykłady ketonów

8 Metody otrzymywania aldehydów utlenianie alkoholi 1 o ozonoliza alkenów heptan-3-ol hydratacja alkinów Zn, Ac 2 propanal acetylen 2, gs 4 2 S 4 3 etanal (aldehyd octowy)

9 redukcja pochodnych kwasów karboksylowych: chlorków kwasowych czy estrów [] l chlorek kwasu heptanowego heptanal [] - 2 /Pd/BaS 4 /chinolina; LiAl(tBu) 3 1. DIBA, toluen, -78 o R' 2. + / 2 ester kwasu heptanowego heptanal formylowanie benzenu, alkilobenzenów, fenoli lub eterów alkilowo-fenylowych, np. formylowanie fenoli (reakcja Reimera-Tiemanna) l 3, Na, 2 fenol aldehyd o-hydroksybenzoesowy (aldehyd salicylowy)

10 Metody otrzymywania ketonów utlenianie alkoholi 2 o [] heptan-3-ol heptan-3-on (keton butylowo-etylowy) [] - Na 2 r 2 7 / 2 S 4 ; K 2 r 2 7 / 2 S 4 ; KMn 4, 2, - ozonoliza alkenów Zn, Ac 1-metylocykloheksen 6-oksoheptanal

11 acylowanie Friedla-raftsa (S E ) + l All 3 benzen chlorek benzoilu benzofenon (keton difenylowy) reakcja związków magnezoorganicznych z nitrylami R N + R' MgX zwiazek nitryl Grignarda N - + MgX R R' anion iminy + / 2 R R' keton

12 Właściwości aldehydów i ketonów reakcje utleniania a. aldehydy łatwo utleniają się do kwasów karboksylowych; ketony, znacznie trudniej:

13 b. test Tollensa, Fehlinga (odróżnienie aldehydów od ketonów) odczynnik Tollensa + Ag o lustro srebrowe odczynnik Tollensa - AgN 3 /N 3 / 2 odczynnik Fehlinga + u 2 pomarańczowy osad tlenku miedzi(i) odczynnik Fehlinga - us 4 / 2 S 4 / 2 /Na/KNa / 2

14 reakcje addycji nukleofilowej a. addycja alkoholi reakcja odwracalna, katalizowana kwasami (w tym kwasami Lewisa); otrzymywanie acetali, które są trwałe w środowisku zasadowym, a w środowisku kwaśnym łatwo hydrolizują do wyjściowego aldehydu lub ketonu i odpowiedniego alkoholu; acetale wykorzystuje się w syntezie organicznej do zabezpieczania grupy karbonylowej: butanal b. addycja cyjanowodoru otrzymywanie cyjanohydryn, reakcja katalizowana jonami cyjankowymi (N - ): hemiacetal acetal 1,1-dietoksybutan N N - N cykloheksanon 1-hydroksycykloheksylonitryl

15 c. addycja związków Grignarda - otrzymywanie alkoholi: z formaldehydem powstają alkohole 1 o, z aldehydami alkohole 2 o, z ketonami alkohole 3 o : MgBr + bromek fenylomagnezowy formaldehyd 1. Et / 2 2 alkohol benzylowy, 1 o MgBr bromek fenylomagnezowy Et / 2 aldehyd octowy 3 1-fenyloetanol, 2 o MgBr bromek fenylomagnezowy aceton 1. Et / fenylo-1-metyloetanol, 3 o

16 d. addycja amoniaku i jego pochodnych aldehydy lub ketony w reakcji z amoniakiem dają iminy [-=N-], z aminami 1 o iminy (zasada Schiffa) [-=N-R], z hydroksyloaminą oksymy [-=N-], z hydrazyną hydrazony [-=N-N 2 ], z fenylohydrazyną fenylohydrazony [-=N-NPh], z aminami 2 o enaminy [-=-NR 2 ]): Mechanizm addycji amin 1 o N 2 -R'' R (R') aldehyd lub keton R - + N 2 -R'' N-R'' (R') R (R') aminoalkohol + R N-R'' (R') imina - + R (R') + N-R'' - 2 R + 2 N-R'' (R')

17 Mechanizm addycji amin 2 o NR 2 '' R- 2 (R') R- 2 aldehyd lub keton - + NR 2 '' NR (R') R- 2 2 '' (R') + R- (R') enamina NR 2 '' - + R- 2 (R') + NR 2 '' - 2 R- 2 2 NR 2 '' (R') Reakcje aldehydów i ketonów z aminami są katalizowane kwasami, optymalne p reakcji powinno wynosić ~ 4. +

18 e. addycja wodorosiarczynu sodu do aldehydów, metyloketonów i ketonów cyklicznych prowadzi do tworzenia krystalicznych adduktów, trudno rozpuszczalnych w wodzie, które łatwo ulegają rozkładowi pod wpływem kwasów lub zasad do wyjściowych związków karbonylowych:

19 f. addycja anionu wodorkowego - reakcje redukcji tetrahydroboranem sodu [NaB 4 /R lub 2 ], tetrahydroglinianem litu [LiAl 4 /Et 2 lub TF]; redukcja aldehydów prowadzi do alkoholi 1 o ; redukcja ketonów alkoholi 2 o ): 3 2 propanal NaB 4 Et propan-1-ol 1. LiAl cykloheksanon cykloheksanol

20 g. addycja ylidów fosforowych (reakcja Wittiga) otrzymywanie alkenów: P trifenylofosfina Br S N 2 halogenek alkilowy 1 o (np. bromek etylu) + ( 6 5 ) 3 P 2 3 Br sól fosfoniowa bromek trifenyloetylofosfoniowy BuLi ( 6 5 ) 3 P 2 3 Br + - ( 6 5 ) 3 P 3 ylid ( 6 5 ) 3 P 3 ylid fosforowy A N + (6 5 ) 3 P 3 - ( 6 5 ) 3 P 3 3 ( 6 5 ) 3 P tlenek trifenylofosfiny but-2-en (alken)

21 h. reakcja annizzaro reakcja aldehydów nie posiadających α, np., Ar-, R 3 - w środowisku stężonej, mocnej zasady; w mieszanej reakcji annizzaro stosuje się mieszaninę dwóch aldehydów, jednym z nich jest formaldehyd, działa on zawsze jako donor jonów wodorkowych (Dlaczego?) i utlenia się do kwasu mrówkowego. Podaj przykład takiej reakcji i przedstaw jej mechanizm benzaldehyd kwas benzoesowy alkohol benzylowy

22 reakcje zachodzące z udziałem atomu węgla α a.tautomeria keto-enolowa aldehydy i ketony posiadające przynajmniej jeden atom wodoru przy α występują w dwóch izomerycznych formach będących w równowadze, których budowa różni się położeniem wiązania podwójnego i atomu wodoru; w środowisku obojętnym tautomeria zachodzi wolno, natomiast w obecności kwasów lub zasad jej szybkość znacznie wzrasta. Forma karbonylowa Forma enolowa % % 98.8% 1.2% % 76%

23 b. a-halogenowanie metyloketonów (reakcja haloformowa) reakcja halogenu (chlor, brom, jod) z metyloketonem w środowisku zasadowym w wyniku, której otrzymuje się kwasy karboksylowe I 2 I 3 aceton 3 - I I 3 jodoform + 3 kwas octowy

24 c. -alkilowanie ketonów halogenkami alkilowymi (1 o ), allilowymi, benzylowymi reakcja szeroko stosowana w syntezie organicznej do wydłużania łańcucha węglowego. W pierwszym etapie reakcji w środowisku zasadowym tworzy się anion enolanowy (stabilizowany mezomerycznie), który następnie reaguje z halogenopochodnymi w reakcji S N 2. Aniony enolanowe są reaktywnymi ambidentnymi odczynnikami nukleofilowymi czyli zdolnymi do reagowania w dwóch miejscach cząsteczki (przy atomie węgla albo przy atomie tlenu) K aceton pentano-2,4-dion - cykloheksanon l chlorek allilu (3-chloroprop-1-en) NaN 2 eter 3 S N 2 I metylopentano-2,4-dion (2-oksocykloheksylo)-propen

25 kondensacja aldolowa reakcji ulegają aldehydy i ketony posiadające przynajmniej jeden atom wodoru przy atomie węgla α ; produktami reakcji są aldole czyli 3-hydroksyaldehydy lub 3-hydroksyketony; ketony znacznie trudniej ulegają kondensacji aldolowej niż aldehydy; aldehydy posiadające tylko jeden podstawnik przy atomie α reagują najłatwiej: 3 acetaldehyd anion enolanowy - 3 A N hydroksybutanal aldol but-2-en-1-al

26 mieszana kondensacja aldolowa kondensacja dwóch różnych aldehydów lub aldehydu z ketonem; jeden z reagentów nie może posiadać α, czyli nie może być źródłem anionu enolanowego: benzaldehyd acetaldehyd aldehyd -fenylo- -hydroksypropionowy aldehyd cynamonowy

27 wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa oksoheptanal keton 1-cyklopentenylowo-metylowy

28 kondensacja Mannicha polega na działaniu aminą 2 o i aldehydem mrówkowym na związki zawierające czynne atomy wodoru, np. ketony, diestry, alifatyczne związki nitrowe, itp. dając aminy 3 o, tzw. zasady Mannicha, z których możemy otrzymywać różnorodne związki: + R 2 N + 2 = R 2 N- 2 R R 2 N= - 2 N Ph 2 R 2 N- 2 2 Ph Zasada Mannicha Ac 2 Ph / Ni Ph-= 2 Ph- 2 2 Ac Przykładem reakcji Mannicha jest otrzymywanie graminy z indolu. 2, ( 3 ) 2 N 2 N( 3 ) 2 N 3 N

29 Zastosowanie aldehydów i ketonów aldehydy otrzymywanie tworzyw sztucznych i barwników, w przemyśle spożywczym (jako aromaty spożywcze) i kosmetycznym (składniki kompozycji zapachowych), w garbarstwie, 40 % wodny roztwór aldehydu mrówkowego (formalina) stosowany jest do konserwacji preparatów biologicznych. ketony rozpuszczalniki przy produkcji farb i lakierów, w przemyśle kosmetycznym (składniki kompozycji zapachowych), półprodukty w różnych syntezach organicznych.

30 Przykładowe pytania 1. Podaj nazwy IUPA dla następujących związków 2. Uzupełnij następujące reakcje:

31 3. Podaj wzory strukturalne dla niżej podanych związków: a. oksym acetonu; b. 2-metylocykloheks-2-en-1-on; c. keton diizobutylowy; d. benzofenon; e. enol chloroacetonu f. produkt deprotonowania i protonowania etanalu. 4. Jak z butanalu otrzymać: n-butanol, kwas butanowy, but-1-yn, pentan-2-ol, keton metylowo-propylowy. 5. Jaki produkt otrzymamy w reakcji pentanalu z: a. NaB 4 w uwodnionym Na; b. LiAl 4, później 2 ; c. zimny KMn 4, - ; d. odczynnikiem Tollensa i Fehlinga; e. 6 5 MgBr, 3 + ; f. N/KN; g. fenylohydrazyną.

32 6. Przedstaw mechanizm krzyżowej reakcji annizzaro na dowolnie wybranym przykładzie. 7. Jaki produkt powstanie w reakcji kondensacji aldolowej butanalu. Dlaczego aldole łatwiej ulegają dehydratacji niż alkohole? 8. Podaj przykład mieszanej (krzyżowej) kondensacji aldolowej. Przedstaw jej mechanizm. 9. Z propanalu i metanolu w obecności kwasu można otrzymać acetal. Zaproponuj mechanizm powstawania acetalu i podaj jego wzór.

33 10. Wykorzystując reakcję Wittiga przedstaw mechanizm a. następującej transformacji: b. 2 3

34 Dziękuję za uwagę