węglowodory łańcuchowe lub cykliczne posiadające dwa wiązania podwójne C=C KLASYFIKACJA DIENY SKUMULOWANE alleny (kumuleny)

Transkrypt

1 DIENY węglowodory łańcuchowe lub cykliczne posiadające dwa wiązania podwójne C=C KLASYFIKACJA DIENY SKUMULOWANE alleny (kumuleny) 2 C C C 2 2 C C C C C 3 propa-1,2-dien penta-1,2,3-trien DIENY IZOLOWANE penta-1,4-dien DIENY SPRZĘŻONE 2 C C C C C 3 C 3 3-metylopenta-1,3-dien 1

2 NOMENKLATURA DIENÓW Wyboru łańcucha głównego dokonuje się w taki sposób, aby zawierał oba wiązania podwójne. C 2 C C 2 =CCC=CC 3 C 2 C 2 C 3 3-etylo-4-propyloheksa-1,4-dien C C 2 =C C=C 2 C 3 2,3-dimetylobuta-1,3-dien Położenie obu wiązań wielokrotnych w łańcuchu głównym określa się przy pomocy możliwie najniższych lokantów, a nazwa łańcucha głównego zyskuje przyrostek adien C C C 2 C =C 2 3 penta-1,4-dien C 3 C =C C 2 C C 2 heksa-1,4-dien Nazwy grup utworzonych z dienów uzyskują przyrostek: -dienyl. Atomy węgla z wolną wartościowością (na wzorach zaznaczone kreską) są oznaczane lokantem 1, a położenie podwójnych i rozgałęzień określa się według poprzednio omówionych reguł. 2 1 C 2 =C C =C buta-1,3-dienyl C 3 C 2 =C C =C 2-metylobuta-1,3-dienyl 2

3 Struktury mezomeryczne dienów sprzężonych na przykładzie buta-1,3-dienu C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 Delokalizacja elektronów p. rotacja wokół wiązania C2-C3 Zahamowana rotacja konformacja s-trans konformacja s-cis Zahamowana rotacja 3

4 REAKCJE DIENÓW SPRZĘŻONYC ADYCJA ELEKTROFILOWA - addycja bromowodoru do buta-1,3-dienu C C C C 2 80 C + Br 0 C Warunki reakcji decydują o składzie mieszaniny reakcyjnej 80% C C C C 2 20% C C C C 2 20% Br produkt addycji-1, C C C C 0 C 80% Br produkt addycji-1, C C C C Br Br produkt addycji-1,4 produkt addycji-1,4 tworzy się szybciej w niskiej temperaturze trwalszy w podwyższonej temperaturze

5 REAKCJA DIELSA-ALDERA (REAKCJA DIENOWA) W = -CO 2 R (estry), -CN (nitryle), -C(O)R (ketony) C W T C W C C dienofil (alken) dien sprzężony addukt W C T C W C C dienofil (alkin) 5

6 REAKCJA DIENOWA przykłady Podaj substraty w podanych reakcjach Diels-Aldera 6

7 ALKINY WZÓR SUMARYCZNY: C n 2n-2 węglowodory łańcuchowe o zbudowane z atomów węgla i wodoru, posiadające wiązanie potrójne CºC. Alkiny praktycznie nie występują w przyrodzie; otrzymuje się je na drodze syntezy organicznej! C C Acetylen alkin o najszerszym zastosowaniu w syntezie organicznej. 7

8 NOMENKLATURA ALKINÓW Nazwy alkinów tworzy się przez zamianę przyrostka -an w nazwie odpowiedniego węglowodoru nasyconego na przyrostek -yn lub -in. Wybiera się najdłuższy łańcuch węglowy (łańcuch główny), w skład którego wchodzą oba atomy węgla wiązania potrójnego. Numeruje się atomy węgla tego łańcucha tak, aby wiązanie potrójne uzyskało możliwie najniższe lokanty. Na początku nazwy wymienia się nazwy podstawników (w kolejności alfabetycznej) poprzedzając je lokantami określającymi ich położenie w łańcuchu głównym, a następnie podaje się nazwę łańcucha głównego przedzieloną (przed końcówką yn lub -in) lokantem określającym położenie wiązania potrójnego, przy czym wymienia się jedynie lokant pierwszego z kolei atomu węgla tworzącego to wiązanie (niższy lokant). Jeśli wiązanie potrójne znajduje się dokładnie po środku łańcucha głównego, wówczas o kierunku numerowania atomów węgla w tym łańcuchu decyduje położenie podstawników (ich lokanty mają być możliwie najniższe). 4-metylopent-1-yn 2-metyloheks-3-yn 8

9 NOMENKLATURA ALKINÓW W przypadku dwu lub więcej wiązań potrójnych stosuje się przyrostek -adiyn, - atriyn, itd. (ogólna nazwa alkadiyny, alkatriyny, itd.). okta-2,5-diyn hepta-1,3,6-triyn Jeśli w łańcuchu głównym występuje jedno wiązanie podwójne i jedno potrójne, to nazwa kończy się przyrostkiem -enyn. Położenie obu wiązań wielokrotnych w łańcuchu głównym określa się przy pomocy możliwie najniższych lokantów, nawet jeśli przyrostek -yn uzyska niższy lokant niż przyrostek -en. Jeśli jednak możliwy jest wybór kierunku numeracji atomów węgla w łańcuchu, to przyrostek -en oznacza się niższym lokantem. pent-1-en-4-yn heks-4-en-1-yn Nazwy grup utworzonych z alkinów uzyskują przyrostki: -ynyl. Atomy węgla z wolną wartościowością (na wzorach zaznaczone kreską) są oznaczane lokantem 1, a położenie wiązań wielokrotnych i rozgałęzień określa się według poprzednio omówionych reguł. C C C 3 C C C CC 2 etynyl Prop-1-ynyl Prop-2-ynyl 9

10 METODY OTRZYMYWANIA ALKINÓW Eliminacja halogenowodoru (X) z wicynalnych i geminalnych dihalogenozwiązków RC X CR' X NaN 2 (- X) NaN 2 X RC CR' RC CR' (- X) X NaN 2 amidek sodu bardzo silna zasada geminalny dihalogenozwiązek wicynalny dihalogenozwiązek CCl 4 Br Br C 3 C=C C 3 + B r 2 C 3 CCC 3 NaN 2 C 3 C CC 3 N 3, -33 C but-2-en 2,3-dibro mo butan but-2-y n 1,2-difenyloetylen Br 2 Br Br C 6 5 C=CC 6 5 C 6 5 CCC 6 5 CCl 4 KO w EtO t 1,2-dibromo-1,2-difenyloetan C 6 5 C CC 6 5 difenyloacetylen 10

11 ALKINY TERMINALNE JAKO KWASY Teoria kwasowości Brondsteda-Lowry ego każdy związek posiadający atom wodoru może wykazywać właściwości kwasowe, jeśli podziała się na niego odpowiednio mocną zasadą Alkiny terminalne: R-CºC- wykazują właściwości kwasowe dzięki polaryzacji wiązania ºC sp. Zalicza się je do grupy tzw. C- kwasów Do grupy C- kwasów zalicza się także: alkeny R-C=C- (dzięki polaryzacji wiązania ) C sp 2 alkany R-C 2 - (dzięki polaryzacji wiązania ) C sp 3 11

12 Miara kwasowości związku chemicznego stała równowagi reakcji: kwas pk a WZROST KWASOWOŚCI C 3 COO kwas octowy 4.75 O woda C 2 5 O etanol O- kwasy Kwasowość C kwasów (bardzo słabych kwasów) szacuje się na podstawie pomiarów fizykochemicznych lub ich reakcji z zasadami sprzężonymi kwasów o znanej kwasowości. C C acetylen 2 N amoniak 2 C=C etylen 3 C metan 25 C- kwas 35 N- kwas 44 C- kwasy ~60 12

13 ACETYLENKI sole alkinów terminalnych R-C C- + NaN 2 R-C C-Na + N 3 alkin terminalny (kwas) amidek sodu (zasada) (LiN 2 ) acetylenek (sól kwasu) R-C C-Li acetylenki związki wrażliwe na działanie kwasów C 3 -C 2 -C CLi + 2 O C 3 -C 2 -C C + LiO propynylolit propyn Acetylenki sodu i litu są wrażliwe na działanie nawet słabych kwasów! 3 C C 3 -C-C CNa 3 C + C 2 5 O C 3 -C-C C + C 2 5 ONa 3-metylobut-1-yn Acetylenki srebra i miedzi rozkładają się pod wpływem silnych kwasów. 13

14 ACETYLENKI wykorzystanie w syntezie organicznej Alkilowanie C 3 C C NaN 2 N 3, -330C C 3C C Na C 3 I C 3 C CC 3 alkin terminalny zasada acetylenek 1 halogenek alkilowy! alkin wewnętrzny C C 1. BuLi, Et 2 O 2. C 3 C 2 C 2 Br C CC 2 C 2 C 3 BuLi butylolit, bardzo mocna zasada! 14

15 REAKCJE ALKINÓW KATALITYCZNE UWODORNIENIE WYCZERPUJĄCE-otrzymywanie węglowodorów nasyconych katalizator: Ni lub Pt. CZĘŚCIOWE - otrzymywanie (Z)-alkenów: Katalizator Lindlara: Pd/CaCO 3 /octan ołowiu Katalizator Browna: Ni-B. 15

16 REAKCJE ALKINÓW REDUKCJA SODEM LUB LITEM W CIEKŁYM AMONIAKU Otrzymywanie (E)-alkenów! 16

17 REAKCJE ALKINÓW PRZYŁĄCZENIE WODY W OBECNOŚCI SOLI RTĘCI Do alkinów terminalnych but-1-yn Do alkinów wewnętrznych, niesymetrycznych O C 3 C 2 C C gso 4 2 SO 4 C 3 C 2 C C 3 but-2-on C 3 C 2 C C C 3 gso 4 2 SO 4 O C 3 C 2 C C 2 C 3 O C 3 C 2 C 2 C C 3 pent-3-on mieszanina pent-2-on Do alkinów wewntrzych, symetrycznych C 3 C C C 3 gso 4 2 SO 4 C 3 C C 2 O C 3 C C gso 4 2 SO C 3 C 4 acetylen O etanal WYJĄTEK! 17

18 REAKCJE ALKINÓW ADDYCJA BROMU ADDYCJA BROMOWODORU W KWASIE OCTOWYM JAKO ROZPUSZCZALNIKU W przypadku reakcji z udziałem alkinu terminalnego, addycja przebiega zgodnie z reguła Markownikowa; tzn. w produkcie atomy bromu są przyłączone do wyżej rzędowego atomu węgla 18

19 REAKCJE ALKINÓW UTLENIANIE NADMANGANIANEM POTASU Alkinów wewnętrznych niesymetrycznych degradacja wiązania mieszanina kwasów karboksylowych Alkinów terminalnych 19

20 REAKCJE ALKINÓW OZONOLIZA Z preparatywnego punktu widzenia, reakcja ma sens, gdy utlenianiu poddaje się alkin wewnętrzny, symetryczny lub terminalny. Ozonoliza alkinów wewnętrznych, niesymetrycznych, podobnie jak utlenianie KMnO 4, prowadzi do mieszaniny kwasów karboksylowych. 20