CH 3 OH C 2 H 5 OH H 3 C CH 2 CH 2 OH H 3 C CH CH 3 OH metanol etanol propan-1-ol propan-2-ol H 2 C CH 2 OH OH H 2 C CH CH 2 OH OH OH

Transkrypt

1 Alkohole Alkohole to związki organiczne, posiadające w cząsteczce przynajmniej jedną hydroksylową grupę funkcyjną ( ). Jeżeli grupa ta jest połączona bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym, to taki związek należy do fenoli. Duża różnica elektroujemności między węglem a tlenem, oraz hybrydyzacja sp 3 na atomie tlenu wraz z obecnością niewiążących par elektronów, powoduje polarność cząsteczki. Grupa hydroksylowa jest hydrofilowa, a część węglowodorowa jest hydrofobowa (lipofilowa). Alkohole są dobrymi rozpuszczalnikami zarówno dla związków polarnych, jak i niepolarnych. Wyższa temperatura wrzenia dzięki obecności wiązań wodorowych. Wykład 7 1

2 Nomenklatura alkoholi Nazwy alkoholi tworzy się dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę ol, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje. Dla alkoholi wielowodorotlenowych dodaje się końcówkę: -diol, -triol, itd. C 3 C C C 2 C 2 3 C C C 3 metanol etanol propan-1-ol propan-2-ol 2 C C 2 2 C C C 2 etano-1,2-diol (glikol etylenowy) propano-1,2,3-triol (gliceryna, glicerol) cykloheksanol fenol Wykład 7 2

3 Rząd zerowy C 3 metanol Rzędowość alkoholi Alkohole 1-rzędowe C C C 2 C 2 etanol Alkohole 2-rzędowe 3 C C C 3 propan-2-ol Alkohole 3-rzędowe propan-1-ol 3 C C 2 C C 3 butan-2-ol (sec-butanol) 3 C C 2 C 2 C 2 butan-1-ol cykloheksanol 3 C 3 C C C 2 2-metylopropan-1-ol (izobutanol) 3 C C 3 C C 3 2-metylopropan-2-ol (tert-butanol) Wykład 7 3

4 Reakcje otrzymywania alkoholi 1. Addycja wody do wiązania podwójnego węgiel-węgiel 2. Redukcja związków karbonylowych i karboksylowych NaB 3 R C R C 2 R C R alkohol 1-rzędowy keton aldehyd R C R' Wykład 7 4 ester LiAl 4 R C 2 + R' alkohol 1-rzędowy NaB 3 R C R alkohol 2-rzędowy

5 3. Synteza Grignarda otrzymywanie alkoholi ze związków magnezoorganicznych i związków karbonylowych eter δ δ+ R Cl + Mg R Mg Cl R' δ+ C δ R'' δ δ+ 1) R MgCl 2) 2 R' R C R'' 4. ydroliza halogenków alkilowych Na R Cl R + NaCl 2 Wykład 7 5

6 Reakcje alkoholi 1. Reakcje z rozerwaniem wiązania -. W obecności silnych zasad, alkohole mogą zachowywać się jak kwasy. W roztworach wodnych jednak nie ulegają dysocjacji. R N R + N 3 Bezwodne alkohole reagują z metalami alkalicznymi w wydzielaniem gazowego wodoru i tworzeniem alkoholanów. R Na RNa + 2 Wykład 7 6

7 Reakcja estryfikacji. Z kwasami karboksylowymi i ich pochodnymi (chlorkami, bezwodnikami) alkohole tworzą estry: R C kwas karboksylowy + + R' R C R' + ester 2 R C Cl + R' R C R' + Cl chlorek kwasowy ester Estry mogą tworzyć również kwasy nieorganiczne: C 2 5 P C 2 5 C 2 5 fosforan (V) trietylu Wykład 7 7

8 2. Reakcje z rozerwaniem wiązania C-. Reakcje podstawienia nukleofilowego. Często przebiegają poprzez karbokationy: protonowanie grupy hydroksylowej i oderwanie cząsteczki wody. Karbokationy mogą ulegać przegrupowaniom do trwalszych, o większej rzędowości. Wykład 7 8

9 Mechanizm substytucji nukleofilowej S N 1i S N 2 W związku z różnicami trwałości karbokationów, reakcja podstawienia nukleofilowego może przebiegać wg dwóch mechanizmów: dwucząsteczkowego S N 2 (metanol i 1-rzędowe): C + + C 2 Br - C 2-2 Br C lub jednocząsteczkowego S N 1 (3-rzędowe): 3 C 3 C C 3 C C 3 C C 3 C C C 3 C + Br C 3-3 C 3 C C 3 C Br 2-rzędowe reagują wg mechanizmu mieszanego. Wykład 7 9

10 Reakcje z halogenowodorami przebiega wg mechanizmu substytucji nukleofilowej. Do tej reakcji konkurencyjna jest reakcja eliminacji wody. Eliminacja również może przebiegać wg mechanizmu jednocząsteczkowego E1, jak i dwucząsteczkowego E2. Na etapie karbokationu może nastąpić przegrupowanie. C C 2 S 4 Δ C C + 2 Mechanizm C C + C C C C + 2 C C + + Wykład 7 10

11 Utlenianie alkoholi 1-rzędowych prowadzi do aldehydów i kwasów karboksylowych: C 3 C 2 C 2 C 2 butanol Cr 3 C 3 C 2 C 2 butanal C Cr 3 aldehyd butylowy Alkohole 2-rzędowe utleniają się do ketonów: K 2 Cr 2 7 C 3 C 2 CC 3 C 3 C 2 CC 3 + butan-2-ol butanon keton metylowoetylowy C 3 C 2 C 2 C kwas butanowy kwas masłowy Alkohole 3-rzędowe można utlenić jedynie z rozpadem cząsteczki. Wykład 7 11

12 Związki, które posiadają grupę hydroksylową połączoną bezpośrednio do pierścienia aromatycznego, to fenole. Fenole mają charakter słabo kwaśny. W wodzie dysocjują na jony, a z zasadami tworzą sole fenolany. Właściwości te nadają wolne pary elektronowe na atomie tlenu, które wchodzą w rezonans z elektronami pierścienia: Z tego też powodu fenole są bardziej aktywne w reakcji substytucji elektrofilowej. Wykład 7 12

13 W fenolach występują wiązania wodorowe. Mogą one być pomiędzy cząsteczkami, lub wewnątrzcząsteczkowe. Związki z wiązaniami wodorowymi wewnątrz cząsteczki charakteryzują się mniejszą polarnością i niższą lotnością. N N Wykład 7 13

14 Nazewnictwo fenoli. C 3 Cl fenol 2-metylofenol (o-krezol) 3-chlorofenol (m-chlorofenol) N 2 4-aminofenol (p-aminofenol) C Benzeno-1,4-diol (ydrochinon) Benzeno-1,3-diol (Rezorcynol) Benzeno-1,2-diol (Pirokatechol) Kwas o-hydroksybenzoesowy (Kwas salicylowy) 2 N N 2 Wykład 7 14 N 2 1-naftol 2-naftol 2,4,6-trinitrofenol (kwas pikrynowy)

15 trzymywanie fenoli 1. Na przemysłową skalę fenol otrzymuje się z chlorobenzenu w wysokiej temperaturze i pod dużym ciśnieniem. Cl Na Δ / p 2. W laboratorium fenole otrzymuje się z sulfonianów lub soli diazoniowych. S 3 K K 2 / + Δ N 2 Cl 2 2 S 4 Wykład 7 15 C 3 C 3

16 1. Dysocjacja elektrolityczna. Reakcje fenoli Anion jest stabilizowany przez rezonans: Jeszcze lepsza stabilizacja jest dla fenolanów z podstawnikami wyciągającymi elektrony. Wykład 7 16

17 2. Tworzenie estrów C C 2 5 C 2 5 C Cl + Cl propionian fenylu C 3 C 3 C C C C C 3 C octan fenylu Wykład 7 17

18 3. Substytucja elektrofilowa Bromowanie 3 Br 2 Br Br + 3 Br Br 2,4,6-tribromofenol 2 N N 2 N 3 stęż. N 2 Nitrowanie N 3 rozc. 2,4,6-trinitrofenol N 2 + N 2 p-nitrofenol Wykład 7 18 o-nitrofenol

19 4. Utlenianie Na 2 Cr hydrochinon Na 2 Cr 2 7 pirokatechina + Wykład 7 19

20 Etery związki o wzorze ogólnym R--R. R i R mogą być pochodnymi alifatycznymi lub aromatycznymi. C 2 5 C 2 5 C 3 C 3 C C 3 C 3 eter dietylowy eter izopropylowo-metylowy eter fenylowo-metylowy (metoksybenzen) eter fenylowo-1-naftylowy Wykład 7 20

21 trzymywanie eterów Synteza Williamsona: C 3 Br + C 2 5 Na C 3 C NaBr C 2 5 Cl + 3 C 3 C C Na 3 C 3 C C C NaCl Etery aromatyczno-alifatyczne: C 5 11 Cl C NaCl + 2 Wykład 7 21

22 Fluorowcowęglowodory są to pochodne węglowodorów, gdzie jeden lub więcej atomów wodoru jest podstawione atomem fluorowca. Fluorowcowęglowodory mogą być alifatyczne i aromatyczne. Grupą funkcyjną dla tych związków jest atom fluorowca. Pochodne chlorowe i bromowe wykazują podobne właściwości chemiczne i fizyczne, pochodne jodowe w dużej mierze wykazują podobne zachowanie. Dla pochodnych fluorowych ze względu na dużą różnicę elektroujemności, a z drugiej strony zbliżoną wielkość do atomów wodoru różnice w reaktywności i metodach syntezy są znaczące. Duże różnice istnieją również dla pochodnych alifatycznych i aromatycznych. Pochodne fluorowcowe często nazywa się pochodnymi halogenowymi. Wykład 7 22

23 Nomenklatura halogenowęglowodorów Chlorowcopochodne 1-rzędowe C 3 Cl C 3 C 2 Cl C 2 Br C 2 Cl chlorometan (chlorek metylu) chloroetan (chlorek etylu) cykloheksylobromometan chlorek benzyl Chlorowcopochodne 2-rzędowe C 3 CC 3 Br 2-bromopropan (bromek izopropylu) C 3 C 2 CC 3 Cl 2-chlorobutan (chlorek sec-butylu) Cl chlorocykloheksan (chlorek cykloheksylu) Chlorowcopochodne 3-rzędowe 3 C C 3 C Cl C 3 Wykład chloro-2-metylopropan (chlorek tert-butylu)

24 trzymywanie halogenków alkilowych 1. Podstawienie nukleofilowe grupy hydroksylowej w alkoholach. 2. Addycja elektrofilowa do wiązania wielokrotnego alkenów lub alkinów. R C C R' X X 2 X = Cl, Br. R C C R' X R C C R' X X 3. Podstawienie rodnikowe w alkanach. Wykład 7 24

25 Reakcje chlorowcopochodnych alifatycznych 1. Reakcje podstawienia nukleofilowego otrzymywanie alkoholi, eterów, estrów, amin, alkilobenzenów. 2. Reakcje dehydrohalogenacji (eliminacji) 3. trzymywanie związków magnezoorganicznych (związków Grignarda) 4. Reakcje redukcji δ+ R C R' X δ atom węgla podatny na atak nukleofilowy Wykład 7 25

26 Reakcje substytucji nukleofilowej halogenowęglowodorów X=Cl,Br, I Substytucja nukleofilowa może przebiegać wg mechanizmu S N 1 (pochodne 3-rzędowe i inne mogące stabilizować karbokation) i S N 2 (pochodne 1-rzędowe i inne nie posiadające objętościowych podstawników). R X + N RN 3 X amina R X + 2 R + X alkohol R X + R' RR' + X eter R X + - R + X - R X alkohol RCN + X - Wykład CN - nitryl

27 Czynniki wpływające na mechanizm substytucji nukleofilowej 1. Struktura łańcucha węglowego im trwalszy karbokation, tym bardziej prawdopodobny mechanizm S N 1. Trwałość karbokationów rośnie wraz z rzędowością atomu węgla, przy którym występuje. 2. Rodzaj grupy odchodzącej im łatwiej pęka wiązanie C-X tym szybciej zachodzi reakcja substytucji. Reaktywność halogenków zmienia się w szeregu: R-I > R-Br > R-Cl. 3. Właściwości nukleofila im silniejszy nukleofil, tym bardziej prawdopodobny mechanizm S N 2. Nukleofile silne: I -, dobre: Br -, R -, CN -, -, średnie: Cl -, N 3, RC -, słabe: 2, R. 4. Stężenie nukleofila wzrost stężenia nukleofila zwiększa szybkość reakcji S N Środowisko reakcji rozpuszczalnik stabilizujący karbokation (solwatujący) przyspiesza mechanizm S N 1. Wykład 7 27

28 Reakcje eliminacji chlorowcopochodnych (dehydrohalogenacja) Reakcja dehydrohalogenacji zachodzi w środowisku zasadowym, w podwyższonej temperaturze. W wyniku powstają węglowodory nienasycone. C 3 C 2 C 2 C 2 Cl 1-chlorobutan (C 3 ) 3 CK C 3 C 2 C=C 2 but-1-en Cl C 2 5 Na C 2 5 chlorek cykloheksylu cykloheksen C 3 CC 2 C 3 Br 2-bromobutan K C 2 5 C 3 C=CC 3 + C 2 =CC 2 C 3 but-2-en (produkt główny) but-1-en Wykład 7 28 Reguła Zajcewa

29 Eliminacja E2 sprowadza się do jednoczesnego odejścia chlorowca z parą elektronów i oderwania protonu o sąsiedniego atomu węgla z utworzeniem wiązania podwójnego. Szybkość tej reakcji zależy jednocześnie od stężenia chlorowcopochodnej jak i zasady. Dehydrohalogenacja jest eliminacją anti oderwaniu ulegają fragmenty po przeciwnych stronach płaszczyzny cząsteczki. Mechanizm eliminacji dwucząsteczkowej E2 Wykład 7 29

30 Mechanizm eliminacji jednocząsteczkowej E1 Eliminacja E1 jest stosunkowo rzadka dla halogenoalkilów. dnosi się w zasadzie do nielicznych pochodnych 3-rzędowych i najczęściej w nieobecności zasad. Funkcję zasady pełni wówczas rozpuszczalnik. Ponieważ w trakcie tej reakcji tworzy się produkt przejściowy (karbokation), musi on być w miarę trwały i stabilizowany np. przez solwatujący rozpuszczalnik. Wykład 8 30

31 Porównanie mechanizmów eliminacji E1 i E2 - Łatwiej reagują halogenki o wyższej rzędowości - Łatwiej reagują jodki, potem bromki, chlorki i fluorki - Szybciej i w przewadze powstają produkty o bardziej podstawionych atomach węgla przy wiązaniu podwójnym - W wyniku eliminacji E1 mogą następować przegrupowania (tworzenie się bardzie trwałych karbokationów, jako produktów pośrednich), w przypadku eliminacji E2 przegrupowania nie występują. Wykład 7 31

32 Porównanie substytucji nukleofilowej i eliminacji Reakcje substytucji nukleofilowej i eliminacji są konkurencyjne względem siebie. kierunku i mechanizmie decydują czynniki: 1. Rzędowość halogenku alkilu - pierwszorzędowe ulegają S N 2, podstawianiu trzeciorzędowych zawsze towarzyszy eliminacja. 2. Rodzaj grupy odchodzącej łatwość rozerwania wiązania C-X sprzyja zarówno podstawieniu jak i eliminacji. 3. Rodzaj grupy atakującej nukleofil zasada. 4. Rozpuszczalnik modyfikuje właściwości nukleofilowe lub zasadowe. Wykład Temperatura podwyższona sprzyja eliminacji.

33 Związki metaloorganiczne alogenowodory mogą reagować z niektórymi metalami (np. Li, Na, Mg) i tworzyć związki metaloorganiczne. Ze względu na spolaryzowanie wiązania metal-węgiel, są one dogodnymi odczynnikami wprowadzającymi podstawnik jako anion. Wykład 7 33

34 Redukcja halogenowęglowodorów 1. Redukcja związków metaloorganicznych 2. Redukcja halogenowęglowodorów wodorem w obecności katalizatora Wykład 7 34

35 alogenopochodne aromatyczne atom chlorowca jest bezpośrednio połączony z pierścieniem aromatycznym. Sprzężenie z elektronami sekstetu aromatycznego obniża spolaryzowanie wiązania C-X. Nomenklatura halogenopochodnych aromatycznych: Wykład 7 35

36 trzymywanie halogenków aromatycznych 1. Bezpośrednie chlorowcowanie benzenu i związków aromatycznych (wprowadzanie tylko chloru i bromu) 2. Podstawienie soli diazoniowych Wykład 7 36

37 Substytucja nukleofilowa w związkach aromatycznych becność sprzężonego układu elektronów aromatycznych zmniejsza ładunek dodatni na atomie węgla, połączonym z chlorowcem. Dla niepodstawionego chlorobenzenu, substytucja nukleofilowa nie zachodzi. Możliwa jest ona przy obecności podstawników wyciągających elektrony: Wykład 8 37

38 Substytucja elektrofilowa halogenopochodnych arenów Porównanie substytucji elektrofilowej dla benzenu i chlorobenzenu. Struktury rezonansowe przy podstawieniu w pozycję orto i meta. Pozycje uprzywilejowane: orto i para. Wykład 7 38

39 Aldehydy i ketony związki z karbonylową grupą funkcyjną (C=) Aldehydy powstają podczas niepełnego utleniania alkoholi pierwszorzędowych. Posiadają one przy grupie karbonylowej przynajmniej jeden wodór. Nazwy aldehydów tworzy się od nazw węglowodorów dodając końcówkę al, lub od nazw kwasów dodając słowo: aldehyd. Wykład 8 39

40 Ketony powstają w wyniku utleniania alkoholi drugorzędowych. Grupa karbonylowa jest połączona z dwoma podstawnikami węglowodorowymi. Nazwy ketonów tworzy się od nazw węglowodorów dodając końcówkę on, poprzedzoną numerem, lub od słowa keton osobno traktując podstawniki przy grupie karbonylowej. Wykład 7 40

41 trzymywanie aldehydów. 2 /kat. C 3 C Δ metanol metanal C 2 C 2 2 etylen C 3 C PdCl 2 etanal RC 2 alkohol 1-rzędowy Cr 3 R C aldehyd utlenianie alkoholi 1-rzędowych C 3 CC 3 C CC 3 C 2 /(C 3 C) 2 katalizator 2 utlenianie toluenu w bezwodniku octowym toluen dioctan toluenu aldehyd benzoesowy Wykład 7 41 R C (tert-bu) 3 AlLi Cl R C redukcja chlorków kwasowych

42 trzymywanie ketonów R C K 2 Cr 2 7 / + R' R C R' Utlenianie alkoholi drugorzędowych 2 2 / + R C N + R'MgX R C R' R C R' NMgX N R C Cl R' 2 CuLi R' 2 Cd R C R' R C R' Addycja związków Grignarda do nitryli i hydroliza iminy Reakcje chlorków kwasowych ze związkami metaloorganicznymi Wykład 7 42

43 Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej Addycja nukleofilowa w środowiskuobojętnym R δ+ C δ R Nu - R R C - Nu 2 R R C Nu + - Addycja nukleofilowa w środowisku kwaśnym R R C + + R R C R C R R C R Nu - Nu Prównanie addycji i substytucji S N 2 R C R - Nu Nu δ R C X δ Wykład 7 43 addycja - produkt przejściowy substytucja - stan przejściowy

44 Reakcje addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej 1. Addycja cyjanowodoru tworzenie cyjanohydryn i ich redukcja do pochodnych α-hydroksykwasów CN CN 2 R C R C CN - + aldehyd cyjanohydryna 2. Addycja amoniaku i amin tworzenie imin R C C α-hydroksykwas Wykład 7 44

45 3. Addycja alkoholi tworzenie hemiacetali i acetali Alkohole samorzutnie reagują z aldehydami, tworząc hemiacetale. Natomiast w obecności kwasu aldehyd może przyłączyć drugą cząsteczkę alkoholu i utworzyć acetal z wydzieleniem cząsteczki wody. Wykład 7 45

46 4. Addycja związków magnezoorganicznych reakcja Grignarda Mechanizm addycji związku Grignarda Wykład 7 46

47 Projektowanie syntezy Grignarda Aby otrzymać alkohol o konkretnej strukturze, można przeprowadzić reakcję Grignarda na różne sposoby, wychodząc z różnych substratów. Wykład 7 47

48 1. Redukcja wodorkami do alkoholi Redukcja związków karbonylowych 2. Redukcja wodorem 3. Redukcja do węglowodorów: a) Reakcja Clemmensena b) Reakcja Wolffa-Kiżnera Wykład 7 48

49 Utlenianie związków karbonylowych 1. Aldehydy utleniają się do kwasów karboksylowych. Jako utleniacze mogą występować: manganian (VII) potasu, dichromian sodu, odczynnik Tollensa (kompleks jonów srebra i amoniaku), odczynnik Trommera (jony Cu 2+ ). RC [] RC [] = KMn 4, Na 2 Cr 2 7, [Ag(N 3 ) 2 ] 2+, Cu 2+, 2 2. Metyloketony ulegają reakcji haloformowej z chlorem lub bromem z utworzeniem kwasu o łańcuchu krótszym o jeden atom węgla. Wykład 7 49

50 Kwasowość wodorów α, tautomeria keto-enolowa. Polaryzacja grupy karbonylowej powoduje przesunięcie elektronów wokół sąsiadującego z nią atomu węgla (α). Wodory α są słabiej przyciągane i łatwo się odrywają. W odpowiednich aldehydach i ketonach wytwarza się równowaga tautomeryczna pomiędzy formą ketonową a enolową. Wykład 8 50

51 Reakcje z udziałem karboanionów. Kondensacja aldolowa. Reakcją z udziałem protonów α jest kondensacja aldolowa. Kondensacja to reakcja połączenia dwóch cząsteczek z eliminacją innej mniejszej, np. wody. Poniżej kondensacja aldehydu octowego. Mechanizm kondensacji aldolowej: Wykład 7 51

52 Reakcja dysproporcjonowania. Reakcja Canizzaro. Aldehydy nie zawierające wodorów α w środowisku zasadowym ulegają reakcji dysproporcjonowania. Jedna cząsteczka aldehydu utlenia się do kwasu, podczas gdy druga redukuje się do alkoholu. 2 C stęż. Na C 3 + C Wykład 7 52