NF9 Badanie widm luminescencji i absorpcji

Transkrypt

1 NF9 Badaie widm lumiescecji i absorpcji. Absorpcja i emisja światła Światło jest falą elektromagetyczą, rozchodzącą się zgodie z rówaiami Maxwella. W ośrodku materialym prędkość fali zmiejsza się. Ze zjawiskiem zmiay prędkości fal a graicy ośrodków wiąże się zjawisko odbicia. W przypadku braku absorpcji współczyik odbicia, R, day jest wzorem: ( ) ( + ) R =, Jeżeli ośrodek absorbuje eergię, atężeie fali propagującej się wzdłuż osi Z, I(z), zaika zgodie ze wzorem (prawo Lamberta-Beera): I(z) = I(0)exp(-αz), gdzie α to współczyik absorpcji, I(0) - atężeie światła po wejściu do ośrodka. Natężeie to pomiejszoe jest a ogół przez odbicie. Absorpcja fotou może prowadzić do przekazaia eergii w postaci ciepła lub do przejście elektrou a sta wzbudzoy. Wzbudzoy elektro może spaść a sta podstawowy emitując światło w sposób spotaiczy (zjawisko lumiescecji) lub wymuszoy (p. w laserach). Historyczie lumiescecją azywa się ietermiczą emisję światła. Obecie lepiej powiedzieć, że lumiescecja jest spotaiczą emisją przy przejściu z ietermiczie wzbudzoego wcześiej stau kwatowego. Istote przy tym jest oddzieleie procesu absorpcji i emisji. Jeżeli emisja zachodzi w trakcie działaia czyika pobudzającego (rozpraszaie, geeracja wyższych harmoiczych, geeracja promieiowaia sychrotroowego) to ie mówimy o lumiescecji. Oddzieleie procesu absorpcji i emisji (czasem tylko o 0 - s) pozwala wyróżić sta wzbudzoy i sta końcowy. Badając tak wyemitowae fotoy możemy pozać stay kwatowe, pomiędzy którymi zachodzą przejścia. Przykład przejść absorpcyjych i lumiescecyjych przedstawioy jest a rysuku. Diagram obrazujący przejścia pomiędzy staami kwatowymi azywamy diagramem Jabłońskiego. Widać, że oprócz przejść optyczych musimy uwzględić trasfer wzbudzeia, który odbywa się a ogół iepromieiście. Prosta obserwacja diagramu prowadzi do wiosku, że w przypadku emisji eergia fotoów będzie a ogół iższa, iż w przypadku absorpcji. Eergia elektroów absorpcja 0 m T T E 560 m A () () trasfer emisja 69,3 m Rys.. Diagram Jabłońskiego przedstawiający przejścia elektroowe w rubiie. Zarówo prawdopodobieństwo absorpcji, jak i atężeie lumiescecji zależą od siły oscylatora dla daego przejścia. Siła oscylatora atomiast jest proporcjoala do kwadratu mometu przejścia pomiędzy staami. Możemy ją oszacować zając kwatowe reguły wyboru (omawiae a wykładzie "Mechaika i chemia kwatowa" a II roku). W zależości od sposobu wzbudzeia lumiescecję możemy podzielić a fotolumiescecje (wzbudzeie światłem), chemolumiescecję (reakcje chemicze), biolumiescecje itp. Ze względu a czas pomiędzy wzbudzeiem a emisją wprowadza się podział a fluorescecję (t < µs) i fosforescecje (t > µs).

2 . Materiały badae w trakcie ćwiczeia Naszym przykładowym obiektem badań będą joy chromu Cr 3+ umieszczoe w sieci krystaliczej korudu lub graatu. Czysty korudu, Al O 3, jest bezbarwy, Odmiaę korudu, zawierającą chrom jako domieszkę Al O 3 :Cr azywamy rubiem. Rubi, dzięki absorpcji zawartego w im Cr, posiada czerwoą barwę, atomiast emisję z Cr 3+ wykorzystuje do produkcji laserów. Graat itrowo-gliowy, YAG, Y 3 Al 5 O ie występuje w przyrodzie. Kryształy YAG:Cr będące a pracowi wyhodowao w ITME (Istytut Techologii Materiałów Elektroowych). Kryształy YAG wykorzystywae są między iymi do produkcji laserów. Czysty kryształ YAG jest bezbarwy, a z chromem - zieloy. W przypadku swobodego jou Cr 3+ powłoka walecyja ma kofigurację 3d 3. Staem 50 A podstawowym jest sta F, staami wzbudzoymi P T T i G (stosujemy tu otację spektroskopową, zapis X 0 T ozacza sta o multipletowości i symetrii X). Warto zapamiętać podstawową regułę wyboru obowiązującą dla takich staów: przejścia są dozwoloe dla staów o tej samej multipletowości. Joy domieszek mają iewielkie średice (p. Cr 3+ ma około.3 Å) i gdy zajdą się wewątrz kryształu, pole pochodzące od otaczających ich joów (ligadów) możemy traktować jako zaburzeie. Zaburzeie to będzie prowadziło do rozszczepieia poziomów przez tzw. pole krystalicze. Poieważ otoczeie chromu w rubiie ma symetrię oktaedryczą (O h ), fukcje falowe przyjmą symetrie A, A, E, T lub T Stosujemy tu otację wywodzącą się z teorii grup. Aaliza symetrii (a bazie teorii grup) pozwala am określić, które przejścia są dozwoloe, a które wzbroioe. G P F E/B Cr 3+ T T E A Dq/B Rys.. Uproszczoy diagram Taabe-Sugao przedstawiający rozszczepieie poziomów w Cr Sugao/TaSugd3.html Oddziaływaie pochodzące od pola krystaliczego możemy sparametryzować poprzez stosuek Dq/B (Dq - rozszczepieie od pola krystaliczego, B eergia oddziaływaia elektroów). Wykres eergii poszczególych poziomów fukcji pola krystaliczego azywamy diagramem Taabe Sugao (patrz rys. ). Natężeie pola krystaliczego zależy oczywiście od kryształu, w którym zaurzoy jest jo Cr 3+. W aszym przypadku ajprostszy związek obserwujemy pomiędzy parametrem rozszczepieia Dq, a eergią rozszczepieia pomiędzy staami T i A : E( T ) = 0 Dq. Eergię ajiższego stau ( A ) przyjmujemy jako zero. Diagram pozwala porówywać liie pochodzące od tych samych staów w różych kryształach, ale także dla daego kryształu w różych temperaturach. Jeżeli kryształ schładzamy, to odległości międzyatomowe maleją, wpływ pola krystaliczego staje się siliejszy i w efekcie przesuwamy się a diagramie w prawo. Przejścia elektroowe mogą sprzęgać się z drgaiami jou (oscylacje) lub kryształu (fooy). Obserwujemy wtedy liie oscylacyje lub powtórzeia fooowe. Jeżeli przejściu elektroowemu towarzyszy emisja foou (lub przejście a wyższy poziom oscylacyjy), emitoway foto będzie miał miejszą eergię i oprócz główej liii emisyjej zaobserwujemy ciąg pików lub pasmo emisyje o iższej eergii. W wysokich temperaturach, przejściu elektroowemu towarzyszy czasem pochłoięcie foou (lub przejście a iższy poziom oscylacyjy). Wtedy emitoway foto ma wyższą eergię. W ciałach krystaliczych elektroy przebywają w potecjale mającym charakter okresowy. Na skutek tego ich fukcje falowe mają postać fukcji Blocha. Postać ta dopuszcza możliwość ruchu elektroów, aczkolwiek cząsteczki przez ią opisywae mają ieoczekiwae własości ich masy różią się od masy elektrou w próżi, a ich ładuki mogą być dodatie. Zależość ich eergii, E, od pseudopędu, p = ħk, także jest ia iż dla elektrou w próżi. (3)

3 Zależość E(k) azywamy strukturą pasmową L Γ X (patrz rys. 3). Rozróżiamy pasmo walecyje, 5 zawierające cząsteczki o ładuku dodatim pasmo przewodictwa dziury i pasmo przewodictwa, w którym zajdują się ujemie aładowae elektroy (poprawie 3 kwazi-elektroy). Jeżeli pasma te oddzieloe są przerwą eergetyczą, to materiał jest proste półprzewodikiem. skośe E g Szerokość przerwy eergetyczej w 0 półprzewodiku mieści się w graicach od 0 ev (CdHgTe) do poad 5 ev (AlN, diamet). - Półprzewodiki różią się od metali tym, że w pasmo walecyje - zerowej temperaturze, mają całkowicie zapełioe pasmo walecyje i całkowicie puste pasmo przewodictwa. Przerwa eergetycza w półprzewodikach liczba falowa k Rys. 3. Przykład struktury pasmowej kryształu może być prosta lub skośa (patrz rys. 3). O przerwie prostej mówimy wtedy, gdy miimum pasma przewodictwa zajduje się ad wierzchołkiem pasma walecyjego. Przerwę skośą mamy, gdy miimum pasma przewodictwa odpowiada wartości k różej od zera. Poieważ fotoy mają mały pęd, przejścia skośe są wzbroioe ze względu a zasadę zachowaia pędu. Przejścia takie mogą jedak zachodzić z rówoczesą emisją lub absorpcją foou (foou mają duży pęd). Eergia [ev] 3. Pomiary Podstawowym przyrządem do pomiaru widma jest spektrometr. Spektrometr umożliwia rozszczepieie wiązki światła a strumieie fotoów o różych długościach fali (czyli różych eergiach), a astępie a pomiar atężeia dla poszczególych długości fali. Spektrometr optyczy składa się z: - układu kolimującego (szczelia wejściowa umieszczoa w ogisku soczewki lub zwierciadła skupiającego), - elemetu dyspersyjego (pryzmat lub siatka dyfrakcyja). Dla pryzmatu, kąt odchyleia zmieia się a skutek zależości współczyika załamaia od długości fali. Dla siatki, kąt α zależy od długości fali zgodie z rówaiem: α = arcsi(gλ), gdzie g gęstość siatki. - układu skupiającego (soczewka lub zwierciadło skupiające światło a szczeliie wyjściowej). Szczegółowy opis kostrukcji spektrometrów moża zaleźć w Ecyklopedii Fizyki lub w Wikipedii w wersji agielskiej (hasła: spectrometer, moochromator). Strumień światła wydzieloy w bardzo wąskim zakresie długości fal ma często bardzo małe atężeie. Czasem mierzymy pojedycze fotoy. Aby polepszyć sygał dokoujemy wielu odczytów detektora. Jeżeli dokoamy m uśredień pojedyczego rejestru, to otrzymamy średią liczbę zliczeń S ± δ S, gdzie: S = Σ i /m, () δ S = m i = S m. Jak widać ze wzrostem liczby uśredień maleje iepewość średiej. Poieważ pomiar dużej liczby zliczeń dla każdej długości fali zajmuje dużo czasu, stosujemy kamerę złożoą z wielu detektorów. Ze względu a sposób rejestracji sygału azywa się oa kamerą o sprzężeiu ładukowym (charge coupled device - CCD). Wygeeroway światłem ładuek zliczay jest w rejestrach kamery CCD. W aparatach fotograficzych rejestry są a ogół 8-bitowe (liczą od 0 do 55). W urządzeiach pomiarowych spotykamy rejestry od 0 do 6 bitów (6 bitów odpowiada ). Dobierając czas aświetlaia ależy upewić się, ilu bitowym rejestrem dyspoujemy i pamiętać, aby ie przekroczyć maksymalej wartości rejestru. (3) 3

4 . Przebieg ćwiczeia A. Kartkówka sprawdzająca przygotowaie studetów do ćwiczeia. B. Przygotowaie układu spektrometru komputerowego: wczytaie widma tła. Należy przy tym tak dobrać czas aświetlaia, aby w pełi wykorzystać rejestry kamery CCD. Czyości te powtarzamy przed każdym astępym pomiarem. C. Pomiar widma fotolumiescecji rubiu i graatu. Studeci samodzielie powii ustawić układ zbierający światło. D. Pomiar widma absorpcji optyczej rubiu i graatu. Studeci samodzielie powii ustawić układ mierzący atężeie światła przechodzącego przez próbkę. E. Pukty B i C powtarzamy a próbce umieszczoej w kriostacie w temperaturze pokojowej i w ciekłym azocie. 5. Przygotowaie opisu Grupa pisze jede wspóly opis. Opis powiie składać się z astępujących części:. Streszczeia,. Wstępu teoretyczego, 3. Opisu układu pomiarowego i próbek,. Wyików i ich aalizy, 5. Podsumowaia zawierającego wioski. Ad.. Streszczeie powio być krótkie (kilka zdań), ale powio zawierać opis doświadczeń oraz ajważiejsze wyiki i wioski. Ad.. Należy zamieścić uzasadieie stosowaych wzorów. Ad.. Wyikami pomiarów są widma trasmisji (absorpcji) i lumiescecji. Absorpcję przedstawiamy w postaci wykresy α(λ). Współczyik α wyliczamy biorąc pod uwagę, że grubości próbek wyoszą dla rubiu, cm, a dla graatu 0,5 cm. Następie ależy zidetyfikować i opisać liie absorpcyje i lumiescecyje. Porówując widma zmierzoe w temperaturze ciekłego azotu i pokojowej moża wyzaczyć przesuięcie pików z temperaturą. Dokłade wyzaczeie położeia liii R (przejścia E A ) wymaga dopasowaia krzywej Loretza: β Γ I ( E) =, (3.) E E + Γ ( ) ( ) 0 gdzie: E 0 położeie, Γ szerokość a β wysokość piku. Dopasowując krzywe Loretza ależy określić położeia i szerokości pików absorpcyjych i lumiescecyjych. Przedyskutować zmiay wywołae temperaturą w oparciu o diagram Taabe-Sugao i oddziaływaie z fooami (podać liczbowo stosuki atężeń liii z udziałem fooów względem liii zero-fooowej). Ad. 5. Przedstawić ależy fizycze (aukowe) zaczeie własych wyików. Przygotowując opis, ależy pamiętać o umeracji wzorów () i rysuków (patrz rys..). Przy korzystaiu z materiałów (teksty, rysuki, programy) pochodzących od iych autorów ależy w tekście umieścić odośik [], a a końcu podać spis cytowaych źródeł (autor, tytuł, adres stroy itp.).

5 6. Przykładowe pytaia a kartkówkę. Ciało o grubości.5 cm pochłaia 80% światła. Oblicz współczyik absorpcji α dla tego ciała.. Na ciało o współczyiku absorpcji α = 3 cm - i grubości 0,5 cm pada wiązka światła o mocy P 0 = 3 W. Jaką moc pochłaia to ciało. Pomijamy odbicie. 3. Z materiału o współczyiku absorpcji α = 0 cm - chcemy zrobić filtr przepuszczający / światła. Jak grubą płytkę ależy wyciąć z tego materiału. Pomijamy odbicie. Uwaga do zadań -3: Na kartkówce będą podae ie liczby.. Czy dla daego obiektu eergia emisji jest a ogół większa, czy miejsza od eergii absorbowaego światła? 5. Jakie zjawisko może spowodować, że eergia emitowaego fotou będzie większa iż eergia przejścia elektroowego. 6. Które z poiższych przejść emisyjych jest dozwoloe? a przykład: p s, 3d p, F A, Γ Γ. 7. Czy spi elektrou w staie początkowym i końcowym może decydować o sile oscylatora dla daego przejścia? 8. Porówaj pęd elektrou mającego prędkość wyikającą z eergii termiczej z pędem fotou z zakresu światła widzialego. 9. Wymień co ajmiej 3 elemety składowe moochromatora? 0. Co zyskujemy zmiejszając szczelię wejściową moochromatora?. Jaka jest zależość dyspersyja (pomiędzy długością fali a kątem odchyleia) dla siatki dyfrakcyjej?. Co wpływa a zdolość rozdzielczą spektrometru? 3. Jak moża poprawić stosuek sygału do szumu w pomiarze. Przykładowe odpowiedzi: Zwiększając czas aświetlaia detektora. Zwiększając liczbę uśredień. Przy pomocy techiki modulacyjej.. Co zaczy skrót CCD (przy opisie fotodetektorów)? 5. Jaką ajwiększą liczbę moża zapisać w -bitowym rejestrze? 5