Reakcje aldehydów i ketonów. grupa karbonylowa Z = H, aldehyd Z = R (czyli at. C), keton

Transkrypt

1 Reakcje aldehydów i ketonów grupa karbonylowa Z =, aldehyd Z = R (czyli at. C), keton Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 1

2 15.1. Nazewnictwo Aldehyd nazwa: systematyczna zwyczajowa 1 zwyczajowa 2 metanal formaldehyd aldehyd mrówkowy Keton nazwa: systematyczna zwyczajowa grupowo-funkcyjna tylko ketony acykliczne o nieskomplikowanej budowie etanal acetaldehyd aldehyd octowy propanal propionaldehyd aldehyd propionowy butanal butyroaldehyd aldehyd masłowy propanon aceton keton metylowo-metylowy butanon brak keton etylowo-metylowy kolejność alfabetyczna pentanal waleroaldehyd aldehyd walerianowy pentan-2-on brak keton metylowo-propylowy Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 pentan-3-on brak keton dietylowy keton symetryczny 2

3 15.1.cd. Nazewnictwo Cl chlorobutanal Cl 4 4-chloropentan-2-on 2 1 propanodial aldehyd malonowy pentano-2,4-dion cykloheksanokarboaldehyd 3-hydroksycykloheksanokarboaldehyd cyklopentanon 2-metylocyklopentanon benzaldehyd keton fenylowo-metylowy acetofenon Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 3

4 15.2. Reakcja addycji nukleofilowej informacje ogólne Przypomnienie: reakcja kwasów karboksylowych i ich pochodnych - reakcja addycji-eliminacji Reakcja aldehydów i ketonów - reakcja addycji nukleofilowej tetraedryczny addukt (racemat) reakcja jest odwracalna atak nukleofila na at. C ze względu na polaryzację wiązania C= atak nukleofila zarówno od góry, jak i od dołu płaszczyzny C= (tetraedryczny produkt w postaci racematu) reakcja zachodzi łatwo w środowisku kwasowym ze względu na ładunek - na at. Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 4

5 Reakcja addycji nukleofilowej przebieg reakcji w zależności od mocy Nu kiedy działamy silnym nukleofilem protonowanie może przebiegać też z udziałem innego kwasu niż Nu- kiedy działamy słabym nukleofilem (reakcja w środowisku kwasowym) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 5

6 Reakcja addycji nukleofilowej - względna reaktywność aldehydów i ketonów związek karbonylowy R R R reaktywność aldehyd Reaktywność maleje w miarę wzrostu zatłoczenia sterycznego w sąsiedztwie karbonylowego at. C reaktywność keton reaktywność Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 6

7 Reakcja addycji nukleofilowej ewentualne reakcje następcze adduktu R R Nu Trwałość adduktu zależy od: rodzaju i budowy wyjściowego związku karbonylowego warunków reakcji rodzaju nukleofila Najczęstsza reakcja następcza: reakcja eliminacji, w szczególności reakcja dehydratacji Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 7

8 15.3. R. addycji nukleofilowej, brak reakcji następczych adduktu - addycja wody trzymywanie hydratów % 99.9% zatłoczenie steryczne w sąsiedztwie C= skłonność zw. karbonylowego do tworzenia hydratu 3 C C 42% 58% + 3 C C 2 3 C C % 0.2% przykłady: 37% roztwór (formalina) wodzian chloralu, środek usypiający (w powieściach detektywistycznych i nie tylko) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 8

9 15.4. R. addycji nukleofilowej, brak reakcji następczych adduktu - addycja CN trzymywanie cyjanohydryn i ich wykorzystanie w syntezie + NaCN 2 S 4 / 2 CN cyjanohydryna acetonu CN CN CN CN reakcji ulegają aldehydy i ketony alifatyczne kwas -hydroksykarboksylowy kwas metakrylowy np. do produkcji szkła organicznego, tzn. plexiglasu -aminoalkohol Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 zapoznać się z zasadami nazewnictwa związków wielofunkcyjnych 9

10 15.5. R. addycji nukleofilowej, brak reakcji następczych adduktu - addycja zw. Grignarda trzymywanie alkoholi formaldehyd, R = R = aldehyd, R = keton, R, R Porównanie: w przypadku chlorków kwasowych i estrów zachodzi typowa reakcja addycji - eliminacji niewydzielalny w tych warunkach Porównanie: z C 2 zachodzi reakcja addycji, ale addukt ma budowę trygonalną (powstaje kwas karboksylowy) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

11 Porównanie reakcji addycji zw. Grignarda do zw. karbonylowych związki o charakterystycznej budowie: dwa jednakowe podstawniki pochodzące z RMgBr Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

12 Planowanie syntezy z udziałem addycji zw. Grignarda do zw. karbonylowych 1. TF 2. Cl/ 2 Br Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

13 15.6. R. addycji nukleofilowej, brak reakcji następczych adduktu addycja trzymywanie alkoholi na drodze redukcji NaB 4 (borowodorkiem sodu) Redukcja związków karbonylowych wodorkiem metalu aldehyd, keton, R = R Reakcja zachodzi też z LiAl 4 w roli reduktora, ale nie ma potrzeby stosowania agresywnego i niewygodnego reagenta Porównanie: w przypadku chlorków kwasowych, kwasów karboksylowych i estrów zachodzi typowa reakcja addycji eliminacji, reakcja zachodzi tylko z LiAl 4 chlorek kwasowy, kwas karboksylowy, ester, Y = Cl Y = Y = R Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 aldehyd, niewydzielalny 13

14 Redukcja zw. karbonylowych wodorkami metali - podsumowanie aldehyd chlorek kwasowy kwas karboksylowy ester keton alkohol 2 alkohol 1 amid amina Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

15 Redukcja związków organicznych zmiana stopnia utlenienia at. C Każdemu wiązaniu, jakie tworzy at. C, przyporządkowuje się: -1, kiedy C lub C-metal 0, kiedy C C +1, kiedy C atom pierwiastka bardziej elektroujemnego od C Suma przyporządkowanych wartości odpowiada stopniowi utlenienia at. C addycja do wiązania C= addycja do wiązania C C lub C=C C +1 C Cl C C stopień utlenienia [] [] [] [] hipotetyczne rozpady C -1 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

16 Selektywna redukcja związków wielofunkcyjnych, przykłady Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

17 15.7. R. addycji nukleofilowej, addukt ulega eliminacji - addycja alkoholi trzymywanie acetali aldehyd lub keton nietrwały (zwykle), reakcja biegnie dalej kwasy w roli katalizatorów (najczęściej stosowane): stężony 2 S 4 Ts (p-toluenosulfonowy) chlorowodór [Cl (gaz.)] w roztworze wodnym równowaga: cukier (forma otwarta) - hemiacetal Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

18 Mechanizm powstawania acetali Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

19 Praktyczne wykorzystanie acetali zabezpieczanie grup funkcyjnych? zabezpieczenie wiem, że: 1. LiAl / 2 1. LiAl 4 /TF 2. + / 2 docelowa reakcja ale (!): odbezpieczenie wniosek: muszę uchronić (zabezpieczyć) keton przed działaniem LiAl 4 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

20 15.8. R. addycji nukleofilowej, addukt ulega eliminacji - addycja tioli trzymywanie i wykorzystanie tioacetali (reakcja analogiczna do tworzenia acetali) Tioacetale (podobnie jak acetale) są wykorzystywane do zabezpieczania grupy formylowej w aldehydach i grupy karbonylowej w ketonach. Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

21 15.9. R. addycji nukleofilowej, addukt ulega eliminacji - addycja RN 2 (R=, lub N 2 ) Addycja amin 1 - otrzymywanie i wykorzystanie imin iminy (tzw. zasady Schiffa), mieszanina izomerów (E) i (Z) imina wykorzystanie imin, oksymów i hydrazonów Addycja hydroksyloaminy otrzymywanie i wykorzystanie oksymów oksym, izomery (E) i (Z) można niekiedy rozdzielić Addycja hydrazyny - otrzymywanie i wykorzystanie hydrazonów kat. + 2 N N 2 N N hydrazon, mieszaninina izomerów (E) i (Z) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

22 Mechanizm powstawania imin, znaczenie p mieszaniny reakcyjnej eliminacja 2 addukt A k/min. -1 zbyt dużo RN 3+, tj. zbyt mało wolnej RN 2, aby mogła reagować jako nukleofil zbyt mało 3 +, aby protonowanie adduktu A było efektywne 1 7 p p optymalne Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

23 R. addycji nukleofilowej, addukt ulega eliminacji addycja R 2 N Addycja amin 2 - otrzymywanie enamin aldehyd lub keton amina 2 enamina NR 2 NR 2 NR 2 NR 2 A NR 2 2 A jedyna możliwość wytworzenia stabilnego, obojętnego produktu NR 2 + A enamina Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

24 Imimy i enaminy w roli związków pośrednich - reduktywne aminowanie R R N R N R enamina [] R N R R 1 1 N 3 RC 2 N 2 2 RN 2 RC 2 NR N [], + N [], + alternatywa: redukcja amidów (p , 19.3) R R R 2 N 3 RC 2 NR N 3 R 2 C N 2 RN 2 2 R 2 C NR N N R 2 N 3 R 2 C NR 2 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

25 R. addycji nukleofilowej, addukt ulega przegrupowaniu addycja peroksykwasu Przegrupowanie Bayera-Villigera R =, migracja R (tj. ) R, migracja R lub R (stąd dwa estry w przypadku ketonów, niedogodność z punktu widzenia preparatyki) Wykorzystanie praktyczne keton może dać dwa różne estry Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 aldehyd zawsze da kwas karboksylowy 25

26 Przegrupowanie Bayera-Villigera - przykłady CF 3 CF 3 C 3 CF 3 C 3 CF 3 C 3 bardzo częste wykorzystanie: lakton z cyklicznego ketonu Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

27 Reakcja [2+2]-cykloaddycji - reakcja Wittiga aldehyd lub keton, ale keton może reagować słabiej ylid fosforowy 2 elektrony od zw. karbonylowego 2 elektrony od ylidu Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

28 Reakcja Wittiga zalety metody dotychczasowa metoda nie zawsze efektywna reakcja Wittiga Procedura - ogólnie zasada Lewisa (nukleofil) Ph 3 P + Br C 3 S N 2 podatny na oderwanie, bo w sąsiedztwie P + Ph 3 P C 2 Br Li mocna zasada Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 Ph 3 P + + LiBr 28

29 Reakcja Wittiga strategia syntezy korzystniejszy wariant, niżej rzędowy halogenek konieczny do syntezy ylidu (w reakcji S N 2) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

30 Przykłady syntez 6 1. TF 2. 2 / + Br Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

31 Przykłady syntez S S Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

32 A Br Przykłady syntez B C D Br 2 C 2 Cl 2 I 1. B 3 /TF , (C 3 ) 2 S E Na 2 Cr S 4 F J L G Cl K M 32 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018

33 Uzupełnienie Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/

34 Nazewnictwo hierarchia grup funkcyjnych L.p. klasa związek końcówka w nazwie grupy funkcyjna nazwa 1 kwas karboksylowy (kwas) owy karboksyl 2 ester -an -ylu alkoksykarbonyl 3 amid -amid karbamoil [C(N 2 )=] 4 nitryl -nitryl cyano 5 aldehyd -al okso (=) 6 aldehyd -al formyl (C=) 7 keton -on okso (=) 8 alkohol -ol hydroksyl 9 amina -amina amino 10 alken -en alkenyl 11 alkin -yn alkynyl 12 alkan -an alkil 13 eter - alkoksyl 14 halogenek - halo Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 priorytet w nazwie 5 1 kwas 2-karbamoilo-3-oksobutanowy 34 5-oksopentanian metylu metylo-5-oxopentanian metylu N 2 4 3

35 Redukcja związków organicznych uporządkowanie wiadomości addycja:, + aldehydy i ketony NaB 4 kwasy karboksylowe chlorki kwasowe, estry LiAl 4 amidy red. do amin (nie pokazana) LiAl 4 addycja dwóch atomów wodoru ( ), wodoroliza aldehydy, ketony, nitryle alkiny (red. do cis-alkenów) 2, Ni-Ra 2, kat. Lindlara alkiny, alkeny (do alkanów) 2, Pd/C addycja: e, + i e, + [Na/N 3 (ciekły), Na/NEt 2, lub K/N 3 (ciekły)] Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/