CHIRALNE KWASY FOSFOROWE WŁAŚCIWOŚCI I ZASTOSOWANIE. Anna Kozioł Zespół II

Transkrypt

1 CHIRALNE KWASY FSFRWE WŁAŚCIWŚCI I ZASTSWANIE Anna Kozioł Zespół II

2 STATNIE ZASTSWANIA KWASÓW W FSFRWYCH PARTYCH NA BINLU

3 KWASY BRØNSTEDA JAK KATALIZATRY Model aktywacji kwasami Brønsteda Rozwój enancjoselektywnych, katalitycznych reakcji z udziałem imin jest dużo wolniejszy w porównaniu do ich tlenowych analogów. występowanie dwóch izomerów podwójnego wiązania C-N, często pozostających w równowadze w mieszaninie reakcyjnej dwa stany przejściowe dla kompleksów imina kwas, co wpływa na pogorszenie selektywności C oxonium ion N R C R' iminium ion LA C zasadowy atom azotu tworzenie trwałych kompleksów z kwasem Lewisa (substrat lub produkt)

4 NAJCZĘŚ ĘŚCIEJ STSWANE KWASY FSDRWE PARTE NA BINLU P H P H H P i Pr i Pr Cl P i Pr H i Pr P H P H i Pr i Pr Cl pka (Et) 2 P()H =1.3,75 podobne do pka HBF 4 (-0.44)

5 ZASTSWANIE CHIRALNYCH KWASÓW W FSFRWYCH Reakcje przeniesienia wodoru Źródło wodoru - dihydropirydyna Stosowane katalizatory Akiyama, Chem. Rev., 2007, 107, 5744

6 ZASTSWANIE CHIRALNYCH KWASÓW W FSFRWYCH Stosowane katalizatory Alkilowanie Friedel - Crafts Reakcja aza-diels Alder Reakcja Pictet Spengler Akiyama, Chem. Rev., 2007, 107, 5744

7 ZASTSWANIE CHIRALNYCH KWASÓW W FSFRWYCH Reakcja Mannicha ketenów sililowych acetali Akiyama, Chem. Rev., 2007, 107, 5744

8 ZASTSWANIE CHIRALNYCH KWASÓW W FSFRWYCH Reakcja Streckera Akiyama, Chem. Rev., 2007, 107, 5744

9 SUGERWANE MECHANIZMY REAKCJI Mechanizm Uzgodniony Mechanizm Sekwencyjny Goodman, J. rg. Chem., DI /jo102410r

10 MECHANIZM UZGDNINY wiązania wodorowe z iminą Podwójna rola katalizatora Możliwość zastosowania klasycznego modelu opartego na trzech oddziaływaniach wiązanie wodorowe z nukleofilem pomiędzy dużymi grupami w katalizatorze i w substratach, odpowiadające za orientację wiązania wodorowego z iminą Goodman, J. rg. Chem., DI /jo102410r

11 WIĄZANIE PDWÓJNE E CZY Z Konfiguracja E iminy Konfiguracja Z iminy Aldiminy, ketiminy Iminy cykliczne, ketiminy pochodne acetofenonu Różnica energetyczna pomiędzy ketiminami o konfiguracji E i Z jest mniejsza niż dla aldimin Goodman, J. rg. Chem., DI /jo102410r

12 WIĄZANIE PDWÓJNE E CZY Z Reakcje imin o konfiguracji E Reakcje imin o konfiguracji Z Goodman, J. rg. Chem., DI /jo102410r

13 REAKCJA TYPU I I II Reakcja typu I Reakcja typu II Podstawnik na atomie azotu iminy jest skierowany w kierunku wolnej przestrzeni Podstawnik na atomie azotu iminy jest skierowany w kierunku dużej grupy będącej podstawnikiem katalizatora Wyżej energetyczne ze względu na dodatkowe oddziaływania steryczne Goodman, J. rg. Chem., DI /jo102410r

14 REAKCJA TYPU II Goodman, J. rg. Chem., DI /jo102410r

15 REAKCJA TYPU II i I Goodman, J. rg. Chem., DI /jo102410r

16 PŁĄ ŁĄCZENIA METAL CHIRALNY KWAS BRØNSTEDA Połączenie organokatalizatora i katalizatora opartego na metalu przejściowym umożliwia przeprowadzenie enancjoselektywnych procesów, które wcześniej nie były do zrealizowania przez zaangażowanie tylko jednego z dwóch katalizatorów ptymalizacja układu katalitycznego poprzez zmianę jednego z dwóch katalizatorów. Kwasy fosforowe są bądź przeciwjonem, bądź anionowym ligandem w kompleksie z metalem przejściowym. Rueping, Chem. Eur. J., 2010, 16, 9350

17 DUAL CATALYTIC APPRACHES Jednoczesna aktywacja elektrofila i nukleofila poprzez dwa różne ale kompatybilne katalizatory; chiralny kwas Brønsteda: aktywacja zasadowego substratu różnicowanie racemicznego kompleksu metalu przejściowego Krische, 2006 i Pr i Pr i Pr H P i Pr i Pr i Pr Aktywacja aldehydu umożliwiająca przebieg i kontrolująca enancjoselektywność procesu sprzęgania J. Am Chem. Soc., 2006, 128, 16448

18 DUAL CATALYTIC APPRACHES Równoczesna aktywacja α-iminoestru kwasem fosforowym acetylenu achiralną solą miedzi Rueping, Angew. Chem., 2007, 119, 7027

19 MULTIKMPNENTWE REAKCJE Chiralny kwas fosforowy przyspiesza cały proces (źródło protonów) wysoce diastereoslektywny i enancjoselektywny Hu, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 7782

20 REKACJE UWDRNIENIA dwa chiralne katalizatory Rola kwasu fosforowego: Przekształcenie rodowego katalizatora w aktywna formę Aktywacja iminy Lepsza konwersja gdy dodatkowa ilość kwasu użyta Rauchfuss, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 14303

21 REAKCJE TANDEMWE TERADA, 2008 Izomeryzacja / alkilowanie Friedel - Crafts TERADA, 2009 Izomeryzacja / przegrupowanie aza Petasis - Ferrier Terada, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, Terada, J. Am. Chem. Soc. 2009,

22 REAKCJE TANDEMWE You, 2009 Generowanie elektrofila w bliskim sąsiedztwie bogatego w elektrony arenu CHE, 2009 katalizowana rutenem krzyżowa metateza / katalizowane kwasem Brønsteda alkilowanie Friedel - Crafts Wewnątrzcząsteczkowe, katalizowane Au I hydroaminowanie / izomeryzacja / katalizowany kwasem Brønsteda transfer wodoru Angew. Chem. 2009, 121, 7564 rg. Lett. 2009, 11, 4204

23 REAKCJE TANDEMWE GNG, 2010 sekwencja hydroaminowanie, izomeryzacja enaminy, uwodornienie iminy Hydroaminowanie przebiega szybko w obecności soli złota, brak reakcji gdy obecny tylko kwas Brønsteda Izomeryzacja enamina imina w obecności kwasu Brønsteda Sole srebra mogą katalizować uwodornienie iminy, ale tylko w obecności kwasu Brønsteda proces jest enancjoselektywny rg. Lett. 2010, 12, 2266

24 CHIRALNE FSFRANY METALI PRZEJŚCIWYCH Termin chiralny przeciwjon w odniesieniu do diestrów kwasów fosforowych APLER, 1990 Hydroksykarbonylowanie winylowych arenów - syteza naprokseu, ibuprofenu J. Am. Chem. Soc , 112, 2803

25 CHIRALNE FSFRANY METALI PRZEJŚCIWYCH Kataliza przeniesienia międzyfazowego - chiralne aniony dehalogenowanie solami srebra napędzane tworzeniem nierozpuszczalnych halogenków soli srebrowych z jednoczesnym utowrzeniem azerydyn z α-halo amin / otwarcie pierścienia achiralnym alkoholem Toste, J.Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14984

26 CHIRALNE FSFRANY METALI PRZEJŚCIWYCH List, 2007 α -allilowanie α-rozgałęzionych aldehydów Katalizowane kwasem tworzenie związku pośredniego enamina- fosforan katalizowany palladem transfer allilu J. Am. Chem. Soc , 129, 11336

27 CHIRALNE FSFRANY METALI PRZEJŚCIWYCH List, 2010 Achiralny salenowy kompleks manganu i anion chiralnego kwasu fosforowego Angew. Chem., 2010, 122, 638 kationowy kompleks manganu (III) z achiralnym C 2 -symetrycznym salenowym ligandem i achiralnym anionem występuje w dwóch enancjomerycznych konformacjach. Stąd anion chirlanego kwasu fosforowego różnicuje dwie konformacje stabilizując jedną z nich umożliwiając katalityczne utlenianie olefin

28 CHIRALNE KWASY FSFRWE WŁAŚCIWŚCI I ZASTSWANIE Anna Kozioł Zespół II