Aldehydy i Ketony. Grupa karbonylowa: Keton. Aldehyd R H CO R 1 R 2

Transkrypt

1 Aldehydy i Ketony Grupa karbonylowa: Aldehyd Keton R R 1 R 2 1

2 Aldehyd = alcohol dehydrogenatus alkohol odwodorniony Nazewnictwo: 1. alkan + al grupa aldehydowa = lokant 1 propanal 3 2 1,3-propanodial (aldehyd malonowy) 2 2. aldehyd + nazwa kwasu karboksylowego, który powstaje z aldehydu 3 aldehyd octowy (etanal) 2

3 3. formylo grupa aldehydowa jako podstawnik formylocyklopentan kwas o-formylobenzoesowy 3

4 metanal ( formaldehyd, aldehyd mrówkowy) 3 etanal ( acetaldehyd, aldehyd octowy ) butanal ( aldehyd masłowy ) 4

5 Aldehydy aromatyczne Ar mają końcówkę -esowy aldehyd benzoesowy ( benzaldehyd ) 1 2 aldehyd 2-naftoesowy 5

6 Ketony R 1 R 2 Nazewnictwo: 1. alkan + on keton jak najniższy lokant 3 3 propanon ( aceton, keton dimetylowy ) pentanon ; pentan-2-on keton metylowo-propylowy cykloheksanon ,4-heksanodion ; heksano-2,4-dion 6

7 2. fenony ketony, których podstawnikiem jest grupa fenylowa 3 acetofenon (keton fenylowo-metylowy) benzofenon (keton difenylowy) 7

8 3. okso grupa ketonowa jako podstawnik kwas 3-oksopentanowy 3-oksopentanal Ważność grup funkcyjnych w nazewnictwie związków: Kwasy > aldehyd > keton > alkohol > fenol > eter > > alken > alkin > halogenek, alkan 8

9 R grupa acylowa ( acyl ) grupa formylowa (formyl ) 3 grupa acetylowa ( acetyl ) grupa benzoilowa ( benzoil ) 9

10 ,4-pentanodion 2,4-pentanodion acetyloaceton metylo-3-penten-2-on 4-metylopent-3-en-2-on 10

11 trzymywanie aldehydów 1. Utlenianie alkoholi 1 o R 2 P R 2 l 2 P = r 3 + chlorowodorek pirydyny 2. Redukcja chlorków kwasowych redukcja Rosenmunda R l 2 Pd (S) R 3. zonoliza 11

12 Aldehydy aromatyczne - otrzymywanie / kat l 2 l 2 2 hν 12

13 trzymywanie ketonów 1. Utlenianie alkoholi 2 o RR' r 3 2 S 4 RR' 2. Reakcja odczynnika Grignarda z nitrylami RN + R'MgX RR' NMgX 3 RR' 13

14 3. Reakcja Friedel a-raftsa R l R All 3 4. Z alkinów (reakcja Kuczerowa) RR' 3, g 2 2 R R' R 2 R' Ketony metylowe z terminalnych alkinów 5. zonoliza 14

15 Reakcje związków karbonylnych harakterystycznymi reakcjami grupy karbonylowej są: 1. Addycja nukleofilowa A N 2. Kwasowość wodoru α 15

16 δ+ δ Addycja nukleofilowa A N Gdy odczynnik jest silnym nukleofilem: -A + A Nu Nu Nu Nu = ( NaB 4, LiAl 4 ) R ( RMgX ) N ( N ) R 16

17 zęsto reakcji addycji nukleofilowej towarzyszy reakcja eliminacji wody ( jest to reakcja następcza ): δ+ δ Nu + 2 Nu 2 Nu 2 nukleofil produkt Nu 2 = N 3 >=N RN 2 >=NR 2 N >=N 2 NN 2 >=NN 2 itp 17

18 Reakcje addycji nukleofilowej są katalizowane przez kwasy i zasady. Słabe nukleofile wymagają katalizy kwasowej: rola kwasu polega na protonowaniu grupy karbonylowej co zwiększa elektrofilowe własności węgla karbonylowego R 1 + R 1 R 1 + Nu R 2 R 2 Nu R 1 R2 R 2 Katalityczne działanie zasad polega na przekształcaniu odczynników nukleofilowych w aniony. 18

19 Niektóre reakcje addycji nukleofilowej A N do grupy karbonylowej: R R hemiacetal ; hemiketal 2 R + R R acetal ; ketal N N cyjanohydryna 1. NaB RMgX R 19

20 Niektóre reakcje addycji nukleofilowej A N do grupy karbonylowej: RS 2 RS + SR SR SR hemitioacetal; hemitioketal tioacetal; tioketal 20

21 Addycja pochodnych amoniaku amina I rz RN 2 NR imina zasada Schiffa amina II rz R 2N 2 1 NR 2 enamina hydroksyloamina 2 N- N oksym semikarbazyd 2 NNN 2 NNN 2 semikarbazon 21

22 hydrazyna fenylohydrazyna 2 N-N 2 NN 2 hydrazon 2 N-N 6 5 NN 6 5 fenylohydrazon 2,4-dinitrofenylohydrazyna 2 N 2 NN N 2 2 N NN N 2 2,4-dinitrofenylohydrazon 22

23 emiacetale, hemiketale, acetale i ketale Rozpuszczenie aldehydu lub ketonu w alkoholu wytwarza równowagę między nim a produktem reakcji z alkoholem hemiacetalem lub hemiketalem R R' R R' hemiacetal półacetal R 1 R 2 R' R 1R2 R' hemiketal półketal 23

24 Równowagowe stężenia półacetali i półketali są zwykle niewielkie i zależą od budowy związków karbonylowych. Ważnym wyjątkiem są hydroksy aldehydy i hydroksy ketony, których budowa umożliwia powstanie cyklicznych półacetali (półketali) przez wewnątrzcząsteczkowe przyłączenie grupy hydroksylowej do grupy karbonylowej. Pierścienie muszą być 5- lub 6-członowe

25 trzymywanie hemiacetali i hemiketali katalizowane przez zasady Na 2 5 Na + 2 jon powstaje w bardzo niewielkich ilościach ale wystarczających gdyż jest on bardzo silną zasadą R R R W środowisku zasadowym mogą powstać tylko półacetale ( półketale) 25

26 trzymywanie acetali ( przez roztwór związku karbonylowego w bezwodnym alkoholu przepuszcza się gazowy l). R R' R R' R R' R R' R R' + R' R R' R' R R' R' Ketale i acetale powstają tylko w obecności kwasu. 26

27 Tworzenie się ketali nie zachodzi w przypadku ketonów i prostych alkoholi. Tworzą się natomiast ketale cykliczne: R 1 R R 1 R Acetale i cykliczne ketale hydrolizują w obecności wodnych roztworów kwasów, są natomiast trwałe w wodnych roztworach zasad 27

28 Utlenianie aldehydów Aldehydy są reduktorami i są łatwo utleniane nawet przez słabe utleniacze jak : Ag + i u 2+ dczynnik Tollensa (amoniakalny roztwór AgN 3 ) R + 2[Ag(N 3 ) 2 ] R N 4 + 2Ag N 3 wytrąca się Ag w postaci lustra 28

29 Utlenianie aldehydów dczynnik Fehlinga (siarczan VI miedzi II w alkalicznym roztworze winianu sodu) dczynnik Benedicta (siarczan VI miedzi II w alkalicznym roztworze cytrynianu sodu) oba roztwory niebieskie R + 2u R + u wytrąca się czerwony osad u 2 Ketony nie ulegają w tych warunkach utlenieniu odczynniki te służą do odróżnienia ketonów od aldehydów. 29

30 Redukcja aldehydów i ketonów Ni, 2 25 o Ni, o 2 NaB 4 2 gdy = i = nie są sprzężone 30

31 Redukcja Wolffa - Kiżnera + 2 NN 2 NN 2 Na t st 2 2 NN 2, Na t 2 Redukcja lemmensena 2 NN 2, K 2 t Zn (g) l 2 31

32 Tautomeria keto - enolowa ε δ γ β α α β Związki karbonylowe zawierające 1 lub więcej atomów wodoru przy atomie węgla α do grupy karbonylowej ulegają szybkim wzajemnym przemianom z odpowiadającymi im enolami. Te szybkie przemiany między dwoma odmiennymi strukturalnie związkami stanowią specjalny rodzaj izomerii zwanej tautomerią. α forma ketonowa forma enolowa 32

33 Tautomery izomery różniące się położeniem atomu i wiązania wielokrotnego, pozostające ze sobą w łatwo ustalającej się równowadze. 33

34 amid - imid R N 2 R N laktam - laktim N N fenol - keton N N 34

35 nitrozo - oksym R 2 N R 2 N nitro - aci R 2 N R 2 N R 2 N odmiana nitro odmiana aci imina - enamina R 2 R NR R 2 R NR 35

36 Kwasowość wodoru α α β R ten jest kwaśny K a dla α to K a dla acetylenu K a dla R ten już nie jest 36

37 Kiedy związek karbonylowy straci α powstały anion stabilizowany jest rezonansem: R R' Z R R' R R' A jon enolanowy A - jest faworyzowane bo = mocniejsze niż = (ta forma jest bardziej reaktywna) B - jest faworyzowane bo jest bardziej elektroujemny B 37

38 forma ketonowa forma enolowa R R' R R' % % % 38

39 W związkach β-dikarbonylowych (dwie grupy karbonylowe rozdzielone grupą 2 ) ilość enolu jest znacznie większa dla acetyloacetonu wynosi już 80% acetyloaceton 39

40 Większa stabilność formy enolowej w tych związkach wynika z istnienia struktur rezonansowych i wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego

41 Nie ulegają tautomerii keto-enolowej a więc nie dają anionu enolanowego te związki karbonylowe, które nie mają wodoru przy węglu α α α α benzaldehyd benzofenon ,2-dimetylobutanal 41

42 Kurkumina jest składnikiem m.in. przyprawy urry. forma ketonowa forma enolowa

43 Niektóre chemiczne skutki enolizacji 1. Racemizacja powstający enol jest achiralny lub S R 2. Deuterowanie w położeniu α 3 3 D 2 kwas lub zasada D 3 D 3 43

44 3. alogenowanie w położeniu α + X 2 X + X X 2 = l 2, Br 2, I 2 w środowisku kwaśnym R + X + 2 X R + X w środowisku silnie zasadowym reakcja haloformowa R + 3 X 2 Na X Na X R RNa + X 3 X haloform 44

45 4. Reakcja aldolowa 2 3 Na aq hydroksybutanal aldol Reakcji aldolowej bardzo często towarzyszy reakcja eliminacji wody z cząsteczki aldolu lub hydroksyketonu (reakcja kondensacji). 3 2 t 3 = α,β nienasycony aldehyd 45

46 mechanizm reakcji aldolowej + R δ+ δ- + R + R + t R 46

47 Mieszana reakcja aldolowa Na aq

48 3 Na aq

49 3 2 Na aq

50 Reakcja annizzaro ( stęż. Na : 50 60% ) reakcja oksydacyjno-redukcyjna % Na Dotyczy tylko aldehydów nie posiadających α 50

51 Aldehydy aromatyczne mają przyjemne zapachy benzaldehyd (aldehyd benzoesowy) migdały wanilina 3 51

52 aldehyd salicylowy zapach łąki aldehyd cynamonowy (E) = E 52