HCOOH kwas metanowy ( mrówkowy ) CH 3. COOH kwas etanowy ( octowy ) CH 2

Transkrypt

1 Kwasy karboksylowe, Ar Nazewnictwo: Kwasy, które są pochodnymi alkanów o otwartych łańcuchach, są nazywane w sposób systematyczny przez dodanie nazwy kwas i dodanie końcówki owy do alkanu - kwas alkanowy kwas metanowy ( mrówkowy ) 3 kwas etanowy ( octowy ) 3 2 kwas propanowy ( propionowy ) kwas butanowy ( masłowy ) 2 kwas propenowy ( akrylowy ) 2 3 kwas 2-metylopropenowy ( metakrylowy ) 2 kwas fenyloetanowy ( fenylooctowy ) 1

2 Kwasy aromatyczne Ar mają końcówkę -esowy kwas benzoesowy kwas 1-naftoesowy kwas 2-naftoesowy 2

3 azwę kwasu można też utworzyć wyłączając grupę karboksylową tedy nazwa będzie brzmiała kwas alkanokarboksylowy kwas pentanowy kwas butanokarboksylowy kwas cykloheksanokarboksylowy kwas benzenokarboksylowy kwas benzoesowy 3

4 Kwasy dikarboksylowe 2 kwas etanodiowy kwas propanodiowy (szczawiowy) (malonowy) 2 2 kwas butanodiowy (bursztynowy) 4

5 Kwasy dikarboksylowe kwas ftalowy kwas tereftalowy kwas 1,4-benzenodikarboksylowy 5

6 ydroksykwasy 2 3 kwas glikolowy kwas hydroksyoctowy kwas mlekowy kwas 2-hydroksypropanowy () 2 2 kwas jabłkowy kwas 2-hydroksybutanodiowy () () kwas winowy 6

7 ydroksykwasy 2 2 kwas cytrynowy kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy kwas 2-hydroksybenzoesowy kwas salicylowy 7

8 Ketokwasy 3 kwas pirogronowy kwas 2-oksopropanowy 3 2 kwas acetylooctowy kwas 3-oksobutanowy 8

9 Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych 9

10 Kwas Struktura Temp. topn. Temp. wrz. [ o ] [ o ] mrówkowy 8,4 100,7 octowy 3 16,6 117,9 propanowy ,8 141 benzoesowy ,

11 trzymywanie kwasów karboksylowych 1. Utlenianie 1 o alkoholi lub aldehydów 2 r 3 2 S 4 AgN 3 N 4 2. Utlenianie alkilobenzenów 2 3 KMn 4 11

12 3. ydroliza nitryli 2 N 3 t 2 4. Karboksylowanie związków Grignarda reakcja addycji odczynnika Grignarda do 2 MgX / + 2 Br NaN 2 N 3 t 2 Mg eter 2 MgBr /

13 eakcje kwasów karboksylowych Właściwości kwasowe oddysocjowanie protonu edukcja 13

14 Substytucja nukleofilowa grupy acylowej S N Ac Y Substytucja w położeniu α X 14

15 Kwasowość grupy karboksylowej K = [ ] [ 3 ] [] [ 2 ] K a = K [ 2 ] = [ ] [ 3 ] [] Dla większości kwasów karboksylowych K a ~ 10 5 K a (l) > K a ( 3 ) > K a (Ph) > K a ( 2 5 ) 15

16 - 1/2-1/2 o 1,20 A o 1,34 A o 1,27 A Moc kwasu karboksylowego zależy od tego, w jakim stopniu stabilizowany jest anion karboksylanowy. 16

17 Podstawniki elektrodonorowe (jak grupy alkilowe) poprzez dostarczanie dodatkowego ładunku destabilizują anion karboksylanowy, dysocjacja zachodzi w mniejszym stopniu, a więc kwas jest słabszy. 2 K () > K ( 3 ) > K ( 2 5 ) > K (

18 Podstawniki elektronoakceptorowe (jak np. halogenki) przejmują na siebie część ładunku ujemnego i tym samym przyczyniają się do większej stabilizacji anionu karboksylanowego, a więc kwas jest mocniejszy. 2 l > 3 K (l 3 ) > K (l 2 ) > K ( 2 l) K ( 2 F) > K ( 2 l) > K ( 2 Br) 3 2 l > 3 2 > x l l 18

19 Kwasowość kwasów dikarboksylowych ( 2 ) n ( 2 ) n + K 1 = [anion I] [ ] [kwas] kwas anion I ( 2 ) n anion I ( 2 ) n + K 2 = anion II [ anion II ] [ ] [ anion I ] K 1 > K 2 19

20 edukcja kwasów karboksylowych 1. LiAl 4, TF B 3, TF Nie ulegają redukcji pod wpływem NaB 4 20

21 Substytucja w pozycji α 1. l 2, Pl l 1. Br 2, PBr Br 21

22 Substytucja nukleofilowa grupy acylowej S N Ac Sl 2 l chlorek kwasowy ' ' ester Ο bezwodnik N 2 amid 22

23 Pochodne kwasów karboksylowych: Y Y = l, Br, I N 2 halogenki kwasowe bezwodniki estry amidy 1 o 23

24 Substytucja nukleofilowa grupy acylowej - mechanizm Y + Nu Y Nu Nu + Y 24

25 Substytucja nukleofilowa grupy acylowej eaktywność pochodnych kwasowych: halogenki kwasowe > bezwodniki kwasowe > estry > amidy Wzajemne przemiany pochodnych kwasów karboksylowych: halogenek kwasowy bezwodnik kwasowy ester amid W naturze nie występują chlorki kwasowe i bezwodniki są zbyt reaktywne. 25

26 alogenki kwasowe Nazewnictwo: 1. Podając rodzaj atomu halogenku i nazwę kwasu macierzystego halogenek kwasu karboksylowego np. chlorek kwasu octowego bromek kwasu propanowego 3 l 3 2 Br 26

27 2. Jako halogenek acylu: l chlorek kwasu mrówkowego chlorek metanoilu (formylu) 3 Br bromek kwasu octowego bromek etanoilu (acetylu) 6 5 l chlorek kwasu benzoesowego chlorek benzoilu 27

28 alogenki kwasowe trzymywanie: Sl 2 l PBr 3 Br 28

29 eakcje halogenków kwasowych 1. ydroliza - S N Ac l 2 2. Alkoholiza - S N Ac l ' pirydyna ' 29

30 3. Aminoliza - reakcja z amoniakiem lub aminą 1 o i 2 o -S N Ac l 2N 3 N 2 + N 4 l l 2 'N 2 + 'N N' 3 l l 2 ' 2 N N' 2 + ' 2 N 2 l 30

31 4. edukcja - S N Ac l 1. LiAl eakcja z odczynnikiem Grignarda - S N Ac l 1. 2'MgX ' ' 6. Acylowanie Friedel a - raftsa l All 3 31

32 Bezwodniki kwasowe Nazewnictwo: 1. Dodając słowo bezwodnik do nazwy kwasu np. bezwodnik kwasu pentanowego bezwodnik kwasu mrówkowego 2. Zastępując słowo kwas słowem bezwodnik np. bezwodnik octowy 3 3 bezwodnik mrówkowo - octowy 3 32

33 Bezwodniki kwasowe Niektóre kwasy dikarboksylowe tworzą bezwodniki cykliczne: kwas ftalowy bezwodnik ftalowy kwas bursztynowy bezwodnik bursztynowy 33

34 Bezwodniki kwasowe - otrzymywanie 1. Sól kwasu + chlorek kwasowy Na + l Bezwodniki cykliczne przez ogrzewanie kwasów 230 o 34

35 eakcje bezwodników kwasowych 1. ydroliza - S N Ac Alkoholiza - S N Ac ' ' + ester kwas 3. Aminoliza - reakcja z amoniakiem lub aminą 1 o i 2 o -S N Ac N 3 N 2 + amid kwas 35

36 4. edukcja - S N Ac 1. LiAl eakcja Friedel a - raftsa () 2 All 3 36

37 Estry Nazewnictwo 1. Dla estrów kwasów alkanowych część kwasową określa się dodając do nazwy alkanu końcówkę ian i podając dalej nazwę podstawnika alkoholowego w dopełniaczu alkanian alkilu propanian etylu 37

38 2. Dla kwasów aromatycznych stosuje się końcówkę -esan 3 benzoesan metylu Estry kwasu ftalowego nazywamy ftalanami ftalan dietylu 38

39 3 3 etanian metylu octan metylu butanian etylu maślan etylu 3 3 metanian izopropylu mrówczan izopropylu 3 m-nitrobenzoesan metylu N 2 39

40 trzymywanie estrów 1. eakcja bezpośredniej estryfikacji z kwasu i alkoholu (tylko w środowisku kwaśnym) ' ' 2. z soli kwasu i halogenku alkilu ( tylko dla X 1 o ) 1. Na 2. 'X ' 'X tylko 1 o 40

41 3. z chlorków kwasowych l ' pirydyna ' 4. z bezwodników kwas salicylowy bezwodnik octowy kwas acetylosalicylowy aspiryna 41

42 Mechanizm estryfikacji + + ' ' ' - 2 ' ' ' - ' 42

43 Dowodem na powyższy mechanizm była reakcja estryfikacji przeprowadzona ze znaczonym tlenem w alkoholu

44 eakcje estrów 1. ydroliza kwaśna reakcja odwracalna ' 2 + ' Mechanizm jest odwrotnością reakcji estryfikacji 44

45 45 ' + ' ' ' + ' ' ' -' -

46 eakcje estrów 2. ydroliza zasadowa reakcja nieodwracalna - S N Ac δ δ+ + ' ' + ' + ' + ' mocniejszy kwas słabszy kwas 46

47 3. Transestryfikacja eakcje estrów ' " " + ' ' " Na " + ' Na 4. Aminoliza reakcja z amoniakiem lub aminą 1 o i 2 o ' N 3 N 2 + ' 47

48 eakcje estrów 5. eakcja z odczynnikiem Grignarda ' 1. 2"MgX 2. 2 " " + ' 6. edukcja ' 1. LiAl ' 48

49 Amidy N 2 N' N' 2 amid 1 o amid 2 o amid 3 o 49

50 N 2 amid 1 o Nazewnictwo 1. Dodając do nazwy alkanu końcówkę -amid - alkanoamid 3 2 N 2 2. amid kwasu... propanoamid 3 N 2 N 2 amid kwasu octowego acetamid amid kwasu benzoesowego benzamid 50

51 N' N' 2 Nazwy podstawionych amidów ( 2 o i 3 o ) poprzedza się podaniem podstawników grupy amidowej z lokantem N N( 3 ) 2 N,N-dimetyloformamid DMF 51

52 Amidy - otrzymywanie 1. eakcja chlorków kwasowych z amoniakiem - amidy 1 o lub aminami 1 o i 2 o -amidy 2 o i 3 o 2. eakcja bezwodników eakcja estrów - 4. ydroliza nitryli - amidy 1 o N 2 N 2 N 2 N 2 52

53 5. dwodnienie (dehydratacja) soli amonowych N 3 N 4 sól amonowa P 2 5 N 2 53

54 Amidy - reakcje 1. ydroliza w środowisku kwaśnym N N 4 2. ydroliza w środowisku zasadowym N 2 3. edukcja 2 + N 3 N 2 1. LiAl 4 2 N

55 4. Przegrupowanie ofmanna N 2 Br 2 Na N 2 5. dwodnienie (dehydratacja) N 2 Pl 3-2 N 55

56 Amidy zasadowość azotu Azot w amidach nie wykazuje właściwości zasadowych. N 2 N 2 Amidy protonowane są na tlenie: N 2 N 2 56

57 Nitryle N Nazewnictwo 1. Do nazwy alkanu (włączając w to atom węgla grupy N) dodaje się końcówkę nitryl 3 N etanonitryl N butanonitryl 57

58 2. Grupa N jest traktowana jako podstawnik alkanu i określana słowem cyjanek. Wtedy w nazwie łańcucha węglowego pomija się atom węgla grupy N. 3 N cyjanek metylu ; etanonitryl; acetonitryl N cyjanek fenylu; benzonitryl N cyjanek propylu; butanonitryl 58

59 Nitryle N - otrzymywanie 1. W reakcjach podstawienia nukleofilowego S N z halogenków alkilowych NaN 2 X 2 N 2. dwodnienie amidów 1 o lub oksymów aldehydów N 2 Pl 3-2 N N P N 59

60 Nitryle - reakcje Nitryle są bardzo użytecznymi odczynnikami chemicznymi. Grupa N stanowi równoważnik grupy karboksylowej, ponieważłatwo może być przekształcona w nią lub jej pochodną. 1. ydroliza N 2 N 2 2 N 2 N N 3 60

61 2. Alkoholiza N ' N 2 ' karbaminian 2 ester ' 3. edukcja 1. LiAl 4 N 2 N eakcja z odczynnikiem Grignarda N 1. 'MgX 2. 2 N MgX ' 2 ' 61

62 4. Aminoliza N N 3 N 2 N 2 amidyna N 'N 2 N' N 2 N-podstawiona amidyna 62

63 ydroksykwasy - reakcje γ - hydroksy oraz δ - hydroksykwasy bardzo łatwo ulegają wewnątrzcząsteczkowej reakcji estryfikacji, tworząc cykliczne estry, zwane laktonami lakton δ -hydroksykwas Ο lakton γ hydroksykwas 63

64 Kumaryna - o przyjemnym zapachu świeżego siana. Występuje w turówce wonnej gatunku trawy nazywanej potocznie żubrówką stosowaną jako przyprawa do wódki δ -hydroksykwas β γ α δ δ -lakton kwas cynamonowy 64

65 β hydroksykwasy łatwo eliminują cząsteczkę wody, tworząc kwasy nienasycone (α,β-nienasycone) 65

66 α- hydroksykwasy tworzą charakterystyczne podwójne laktony - laktydy 2 α - hydroksykwas laktyd 66

67 Polilaktyd (poli(kwas mlekowy), PLA z ang. polylactic acid, polylactide) - w pełni biodegradowalny polimer. PLA otrzymuje się w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktydu: n Polilaktyd jest używany głównie dla celów biomedycznych, m.in. do produkcji implantów dentystycznych i resorbowalnych nici chirurgicznych. 67

68 γ i δ - aminokwasy łatwo ulegają reakcji cyklizacji dając wewnętrzne amidy zwane laktamami 2 N - 2 N laktam Imidy podwójne amidy kwasów dikarboksylowych N imid kwasy ftalowego ftalimid N N imid kwasu butanodiowego sukcynimid 68