wykład: Aldehydy i Ketony

Transkrypt

1 wykład: Aldehydy i Ketony

2 Grupa karbonylowa Grupa karbonylowa - grupa funkcyjna występująca w wielu typach związków organicznych, składająca się z atomu węgla połączonego wiązaniem podwójnym z atomem tlenu. σ π A B sp 2 aldehyd keton A = atom węgla lub wodoru B = atom wodoru aldehyd A = B = atom węgla keton A B A + B A δ- δ+ B

3 Aldehydy i ketony: właściwości fizykochemiczne Związki polarne (temperatury wrzenia wyŝsze niŝ dla węglowodorowych analogów ale niŝsze niŝ dla alkoholi) propan tw -42 o 3 3 aceton tw 56 o n-propanol tw 97 o propanal tw 49 o Aldehydy i ketony (do czterech atomów węgla) są całkowicie lub częściowo rozpuszczalne w wodzie. Dobrze rozpuszczają się w większości rozpuszczalników organicznych

4 ! Aldehydy: nazewnictwo Nazwy aldehydów łańcuchowych tworzy się przez dodanie przyrostka al do nazwy węglowodoru zawierającego tę samą (co aldehyd) liczbę atomów węgla. Grupa aldehydowa ma pierwszeństwo w nazwie przed grupami: =,,. Numeracja dotycząca wiązań podwójnych i podstawników podlega ogólnym regułom. metanal etanal propanal pentanal 3-metyloheksanal heks-5-enal

5 Aldehydy: nazewnictwo Nazwę aldehydu, w którym grupa aldehydowa jest połączona bezpośrednio z pierścieniem (alifatycznym lub aromatycznym) tworzy się dodając przyrostek karboaldehyd do nazwy układu cyklicznego. cyklopentanokarboaldehyd cykloheksanokarboaldehyd benzenokarboaldehyd

6 ! Aldehydy: nazewnictwo prócz nazw systematycznych stosowane są nazwy zwyczajowe aldehydów. Tworzy się je przez zastąpienie słowa kwas w nazwie zwyczajowej danego kwasu karboksylowego słowem aldehyd lub przez zamianę końcówki w nazwie grupy acylowej (-oil lub -yl) na przyrostek aldehyd. aldehyd mrówkowy (formaldehyd) aldehyd izomasłowy (izobutyroaldehyd) aldehyd octowy (acetaldehyd) aldehyd propionowy (propionoaldehyd) aldehyd benzoesowy (benzaldehyd) aldehyd masłowy (butyroaldehyd) aldehyd cynamonowy (cynamal, fenyloakroleina)

7 ! Ketony: nazewnictwo Nazwy aldehydów łańcuchowych tworzy się przez dodanie przyrostka on do nazwy węglowodoru (łańcuchowego lub pierścieniowego) zawierającego tę samą (co keton) liczbę atomów węgla. Grupa karbonylowa ma pierwszeństwo w nazwie przed grupami: =,,. Numeracja dotycząca wiązań podwójnych i podstawników podlega ogólnym regułom. heptan-2-on heptan-3-on heptan-4-on 4-metyloheptan-2-on hept-6-en-2-on 6-hydroksyhept-2-on

8 Ketony: nazewnictwo Grupowo-funkcyjne nazwy ketonów acyklicznych tworzy się wymieniając nazwy grup (w formie przymiotnikowej i alfabetycznie) po słowie keton. Nazwy obu grup rozdziela się kreską. keton metylowo-pentylowy keton butylowo-etylowy keton dipropylowy

9 Ketony: nazewnictwo Atom tlenu grupy ketonowej = jako podstawnik nosi nazwę okso i moŝna jej uŝywać w tworzeniu nazw podstawnikowych kwas 2-oksopropanowy kwas pirogronowy kwas 3-oksomasłowy kwas acetylooctowy kwas 4-oksowalerianowy kwas lewulinowy

10 Ketony: nazewnictwo prócz nazw systematycznych stosowane są nazwy zwyczajowe ketonów. aceton acetofenon benzofenon kamfora

11 ! Aldehydy i Ketony: otrzymywanie Utlenianie alkoholi 3 1 o alkohol etylowy [] 3 aldehyd octowy [] 3 kwas octowy [] o alkohol izopropylowy aceton 3 33 [] X 3 o alkohol tert-butylowy

12 ! Aldehydy i Ketony: otrzymywanie zonoliza reakcja rozpadu symetrycznych alkenów na dwie części pod wpływem ozonu ( 3 ). 3, 2 l 2-78 o Zn, Ac aq. + (Z)-okt-4-en butanal (aldehyd butylowy) 3, 2 l 2-78 o Zn, Ac aq. + (Z)-4,5-dimetylookt-4-en pentan-2-on (keton metylowo-propylowy)

13 Aldehydy i Ketony: otrzymywanie B 3 ulega addycji do alkinów z utworzeniem boranów winylowych, które po utlenieniu dają ketony lub aldehydy. heksyn B B B δ+ B 2 δ- 2 2 Na aq. B 2 heksanal 3 heks-3-yn + B Et Et Et B Et Et Et 2 2 Na aq. heksan-3-on 3 +, g heksyn enol heksan-2-on

14 ! Aldehydy: otrzymywanie: wodorki metali M- Estry kwasów karboksylowych moŝna selektywnie zredukować do aldehydów Me DIBAL- 2 l 2-20 o Al Al ester metylowy kwasu kapronowego heksanal (DIBAL-) 2 hlorki kwasowe moŝna zredukować do aldehydów stosując tri-tert-butyloksyhydroglinian litu. Stara, często cytowana metoda to redukcja osenmunda ( 2, Pd zatruty S). 2LiAl 4 + 6( 3 ) 3 2LiAl[( 3 ) 3 ] l 1) LiAl[( 3 ) 3 ] 3 2) 3 + ~80% N 2 chlorek p-nitrobenzoilu N 2 aldehyd p-nitrobenzoesowy

15 ! Ketony: otrzymywanie eakcja acylowania Friedela-raftsa + l All 3 eakcja odczynników Grignarda z nitrylami NMgBr N izobutyronitryl + PhMgBr 3 + -Mg()Br 1-fenylo-2-metylopropan-1-on

16 ! eakcje związków karbonylowych Addycja nukleofilowa (silne nukleofile) δ- δ+ + Nu Nu Nu [LiAl 4, LiAl(( 3 ) 3 ) 3, DIBAL-, NaB 4 ] [MgX, Li] N S 3 S

17 ! eakcje związków karbonylowych Addycja nukleofilowa z następczą eliminacją cząsteczki wody δ- δ+ N + N - 2 N N 2 imina (zasada Schiffa) = oksym = NPh fenylohydrazon = N N 2 semikarbazon

18 ! emiacetale i emiketale emiacetale i hemiketale powstają w wyniku działania alkoholu na aldehyd lub keton, odpowiednio. Posiadają one grupę hydroksylową i grupę alkoksylową przy tym samym atomie węgla. + aldehyd + hemiacetal + + keton hemiketal

19 ! Acetale i Ketale Acetale powstają w wyniku przyłączenia dwóch cząsteczek alkoholu do cząsteczki aldehydu. Trwałe ketale tworzą się w reakcji ketonu z alkoholami dwuwodorotlenowymi. + 2 aldehyd + acetal keton ketal

20 Acetale i Ketale Wewnątrzcząsteczkowa addycja grupy hydroksylowej do grupy aldehydowej lub ketonowej umoŝliwia tworzenie się pierścieni heterocyklicznych w cukrach. 2 2 D-glukoza D-glukopiranoza D-fruktoza D-fruktofuranoza

21 dróŝnienie ketonów od aldehydów Aldehydy są utleniane przez słabe utleniacze, takie jak Ag + i u 2+. Ketony nie ulegają utlenieniu w takich warunkach. dczynnik Tollensa (amoniakalny roztwór AgN 3 ) + 2[Ag(N 3 ) 2 ] + 2Ag N 3 N 4 dczynnik Fehlinga (us 4 w alkalicznym roztworze winianu sodu) dczynnik Benedicta (us 4 w alkalicznym roztworze cytrynianu sodu) u u

22 ! edukcja aldehydów i ketonów: - LiAl 4 i NaB 4 redukują aldehydy i ketony do odpowiednich alkoholi. Wiązania podwójne pozostają nienaruszone. NaB(Ac) 3 redukuje tylko aldehydy. 2, Ni 25 o NaB 4 NaB(Ac) 3 90% edukcja Wolfa-KiŜnera -reakcja redukcji, której ulegają ketony i aldehydy w środowisku zasadowym, w wyniku której powstają odpowiednie alkany. N 2 -N 2 K ' ' edukcja lemmensena amalgamat rtęci ' Zn(g) l '

23 Enzymatyczna redukcja aldehydów i ketonów Pałeczki okręŝnicy, znanej pod łacińską nazwą Escherichia coli lub jej skrótem E. coli. szczepu JM109 redukują niektóre aldehydy do alkoholi. E. coli JM109 ~100% brak reakcji Molecules 2006, 11, eduktaza aldehydowa katalizuje redukcję glukozy do sorbitolu + NADP + + D-glukoza + NADP + D-sorbitol

24 Aldehydy: red-ox eakcja annizzaro reakcja dysproporcjonowania aldehydu do alkoholu i soli kwasu! karboksylowego. Aldehydy posiadające atomy wodoru w pozycji α nie reagują w ten sposób. 3 2 δ 2 γ β 2 α α Na stęŝony 2 + Na aldehyd benzoesowy alkohol benzoesowy benzoesan sodu Stanislao annizzaro, chemik włoski,

25 Aldehydy i ketony: pozycja α Atomy wodoru w pozycji a do grupy karbonylowej są kwaśne i mogą być oderwane przez! zasadę α α Et anion enolanowy

26 alogenowanie w pozycji α Środowisko kwaśne 3 + X 2 + X 2 + X X = l, Br, I! Środowisko zasadowe (reakcja haloformowa) 3 Na Na + 3X X 2 3 Na + X 3 X = l, Br, I haloform

27 ! Kondensacja aldolowa reakcja chemiczna powstawania aldolu, czyli aldehydu z grupą hydroksylową (aldehydoalkoholu) z dwóch aldehydów. 2 Na aq. temp. 3-hydroksybutanal α,β-nienasycony aldehyd Mechanizm kondensacji aldolowej:

28 Aldehydy: kosmetyka aldehyd cynamonowy (cynamonowy) aldehyd benzoesowy (gorzkie migdały) 7-hydroksy-3,7-dimetylooktan-1-al (lipowo-konwaliowy) aldehyd laurynowy (tuberoza, gardenia, fiołek) aldehyd pelargonowy (róŝany) aldehyd anyŝowy (anyŝ) yklamal (fiołki alpejskie)

29 Ketony: kosmetyka (arum carvi) (Mentha crispata L.) keton difenylowy (róŝowo-geraniowy) Jasmon (jaś minowy) (S)-(+)-karwon ()-( )-karwon Składnik olejku mięty kędzierzawej Zastosowanie: składnik perfum, Mydeł, past do zębów Fenchon (kamforowy)

30 Następny wykład: Kwasy i Estry