Krystyna Dzierzbicka

Transkrypt

1 Krystyna Dzierzbicka

2 Aldehydy i ketony są pochodnymi węglowodorów zawierającymi grupę karbonylową =. Aldehydy związki zawierające grupę formylową (-) połączoną z resztą organiczną: R(Ar)-, R reszta alkilowa; Ar reszta arylowa lub atom wodoru (- - formaldehyd). Ketony związki zawierające grupę karbonylową (--) połączoną z dwiema resztami organicznymi: R(Ar)--R(Ar), R reszta alkilowa; Ar reszta arylowa.

3 Budowa grupy karbonylowej hybrydyzacja sp 2 karbonylowego atomu węgla polaryzacja wiązania, struktury mezomeryczne i rozkład ładunków w grupie =

4 Nazewnictwo aldehydów Nazwy zwyczajowe wywodzą się od nazw odpowiednich kwasów karboksylowych, np. aldehyd mrówkowy od kwasu mrówkowego, aldehyd octowy od kwasu octowego. Nazwy systematyczne aldehydów tworzy się przez dodanie końcówki al do nazwy węglowodoru macierzystego z zaznaczeniem lokantu przy którym się ona znajduje. Możemy również grupę formylową (-) potraktować jako podstawnik nazywając ją karboaldehydem.

5 Przykłady aldehydów metanal formaldehyd aldehyd mrówkowy 3 etanal acetaldehyd aldehyd octowy pent-4-en-1-al benzaldehyd aldehyd benzoesowy cyklopentanokarboaldehyd formylocyklopentan 2-naftalenokarboaldehyd aldehyd 2-naftoesowy 2-fenylopropanodial

6 Nazewnictwo ketonów Nazwy systematyczne ketonów tworzy się przez dodanie końcówki on do nazwy węglowodoru macierzystego z podaniem lokantu, przy którym się ona znajduje. Możemy też stosować nazwy, w których do słowa keton dodaje się w formie przymiotnikowej nazwy odpowiednich grup węglowodorowych, w kolejności alfabetycznej oddzielonych myślnikiem, np. keton etylowopropylowy, keton n-butylowo-metylowy. Innym sposobem nazewnictwa jest zastosowanie przedrostka okso dla podstawnika =, np. kwas 3-oksobutanowy, kwas 2-oksopropanowy.

7 Przykłady ketonów heksan-3-on metylocykloheksanon 3 keton diwinylowy keton benzylowo-etylowy acetofenon keton fenylowo-metylowy benzofenon keton difenylowy 3 3 aceton keton dimetylowy 2 2 keton dibenzylowy

8 trzymywanie aldehydów utlenianie alkoholi 1 o pentan-1-ol dekan-1-ol 2 2 [] [] pentanal dekanal [] - P, temp. pok., 2 l 2 ; PD, 2 l 2 ; Na 2 r 2 7 / 2 S 4 ; K 2 r 2 7 / 2 S 4 P - chlorochromian pirydyny N+ r 3l - PD - dichromian pirydyny ( 5 5 N) 2 2+ r

9 ozonoliza alkenów 2,6-dimetylookt-2-en Zn, 2 aceton + 4-metyloheksanal hydratacja etynu etyn 2, gs 4 2 S 4 3 etanal (aldehyd octowy)

10 redukcja pochodnych kwasów karboksylowych: chlorków kwasowych czy estrów l chlorek kwasu pentanowego [] pentanal [] - 2 /Pd/BaS 4 /chinolina; LiAl(tBu) 3 R' 1. DIBA, toluen, -78 o 2. + / 2 ester kwasu pentanowego DIBA - wodorek diizobutyloglinowy pentanal Al

11 formylowanie benzenu, alkilobenzenów, fenoli, np.reakcja Reimera-Tiemanna l 3, Na, 2 fenol aldehyd o-hydroksybenzoesowy (aldehyd salicylowy) przekształcanie alkilobenzenów 3 l 2, h l 2 -, 2 toluen dichlorometylobenzen aldehyd benzoesowy

12 trzymywanie ketonów utlenianie alkoholi 2 o [] heptan-3-ol heptan-3-on (keton butylowo-etylowy) [] - Na 2 r 2 7 / 2 S 4 ; K 2 r 2 7 / 2 S 4 ; KMn 4, 2, - ; ( 5 5 N) 2 r 3 / 2 l 2 - reagent ollinsa

13 Na 2 r S 4, 2 cykloheksanol cykloheksanon difenylometanol ( 5 5 N) 2 r 3 2 l 2 benzofenon

14 ozonoliza alkenów metylocykloheksen 2. Zn, Ac 6-oksoheptanal acylowanie Friedla-raftsa (S E ) + l All 3 benzen chlorek benzoilu benzofenon (keton difenylowy)

15 All metoksybenzen (anizol) bezwodnik octowy p-metoksyacetofenon hydratacja alkinów ( 2 ) 4 3 hept-1-yn 2, gs 4 2 S 4 3 ( 2 ) 4 3 heptan-2-on (keton metylowo-pentylowy)

16 reakcja związków magnezoorganicznych z nitrylami R N + R' MgX nitryl 3 2 -N propanonitryl zwiazek Grignarda + R MgBr bromek fenylomagnezowy N - + MgX R' anion iminy 1. Et / 2 + / 2 R keton R' keton etylowo-fenylowy N 1. 3 MgBr, Et / 2 benzonitryl acetofenon 3

17 Właściwości chemiczne aldehydów i ketonów reakcje utleniania a. aldehydy łatwo utleniają się do kwasów karboksylowych; ketony, trudniej i następuje przy tym rozerwanie wiązań kowalencyjnych:

18 propanal Na 2 r S 4, 2 kwas propanowy (kwas propionowy) butanal 2 r 4 1. KMn 4, - / / 2 cykloheksanon kwas butanowy (kwas masłowy) kwas heksano-1,6-diowy (kwas adypinowy)

19 b. test Tollensa, Fehlinga (odróżnienie aldehydów od ketonów) odczynnik Tollensa + Ag o odczynnik Tollensa - AgN 3 /N 3 / 2 lustro srebrowe odczynnik Fehlinga + u 2 pomarańczowy osad tlenku miedzi(i) odczynnik Fehlinga - us 4 / 2 S 4 / 2 /Na/KNa / 2

20 reakcje addycji nukleofilowej a. addycja alkoholi reakcja odwracalna, katalizowana kwasami (w tym kwasami Lewisa); otrzymywanie acetali, które są trwałe w środowisku zasadowym, a w środowisku kwaśnym łatwo hydrolizują do wyjściowego aldehydu lub ketonu i odpowiedniego alkoholu; acetale wykorzystuje się w syntezie organicznej do zabezpieczania grupy karbonylowej: butanal + 2 etanol l acetal 1,1-dietoksybutan butanal + glikol etylenowy kwas p-toluenosulfonowy benzen 2-propylo-1,3-dioksolan 2, l butanal

21 b. addycja cyjanowodoru otrzymywanie cyjanohydryn, reakcja katalizowana jonami cyjankowymi (N-): N N - N cykloheksanon 1-hydroksycykloheksanokarbonitryl (cyjanohydryna cykloheksanonu) NaN cyklopentanon 2 S 4 N 1-hydroksycyklopentanokarbonitryl (cyjanohydryna cyklopentanonu)

22 c. addycja związków Grignarda - otrzymywanie alkoholi: z formaldehydem powstają alkohole 1 o, z aldehydami alkohole 2 o, z ketonami alkohole 3 o : MgBr + bromek fenylomagnezowy MgBr bromek fenylomagnezowy MgBr bromek fenylomagnezowy Et / 2 alkohol benzylowy, 1 formaldehyd o propanal keton etylowo-metylowy 1. Et / 2 1. Et / fenylopropanol, 2 o fenylo-1-metylopropanol, 3 o

23 d. addycja amoniaku i jego pochodnych aldehydy lub ketony w reakcji z amoniakiem dają iminy [-=N-], z aminami 1 o iminy (zasada Schiffa) [-=N-R], z hydroksyloaminą oksymy [-=N-], z hydrazyną hydrazony [-=N-N 2 ], z fenylohydrazyną fenylohydrazony [-=N-NPh], z aminami 2 o enaminy [-=-NR 2 ]): Mechanizm addycji amin 1 o N 2 -R'' R (R') aldehyd lub keton R - + N 2 -R'' N-R'' (R') R (R') aminoalkohol + R N (R') imina R'' R N (R') R'' - 2 R + 2 N-R'' (R')

24 N 2 aldehyd benzoesowy propyloamina (benzaldehyd) N N N-benzylidenepropyloamina

25 Mechanizm addycji amin 2 o NR 2 '' R- 2 (R') R- 2 aldehyd lub keton - + NR 2 '' NR (R') R- 2 2 '' (R') + R- NR 2 '' (R') - + R- 2 (R') + NR 2 '' - 2 R NR 2 '' (R') enamina Reakcje aldehydów i ketonów z aminami są katalizowane kwasami, optymalne p reakcji powinno wynosić ~ 4.

26 acetofenon N 2 butanal hydroksyloamina butanal butanal + N piperydyna N 2 N 2 hydrazyna + NN 2 fenylohydrazyna N oksym butanalu N NN 2 hydrazon butanalu karbinoloamina (intermediat) N 1-piperydylo-1-fenyloeten NN 2 fenylohydrazon butanalu

27 e. addycja wodorosiarczynu sodu do aldehydów, metyloketonów i ketonów cyklicznych prowadzi do tworzenia krystalicznych adduktów, trudno rozpuszczalnych w wodzie, które łatwo ulegają rozkładowi pod wpływem kwasów lub zasad do wyjściowych związków karbonylowych: S 3 - Na S - Na + 3 aceton wodorosiarczyn sodu 3 3 -hydroksysulfonian sodu

28 f. addycja anionu wodorkowego - reakcje redukcji tetrahydroboranem sodu [NaB 4 /R lub 2 ], tetrahydroglinianem litu [LiAl 4 /Et 2 lub TF]; redukcja aldehydów prowadzi do alkoholi 1 o ; redukcja ketonów alkoholi 2 o ): 3 2 propanal 1. LiAl propan-1-ol 3 (R)-2-metylobutanal NaB 4 Me 3 (R)-2-metylobutan-1-ol

29 pentan-2-on NaB 4 Me pentan-2-ol (chiralny, racemiczny) pentan-3-on NaB 4 Me pentan-3-ol (achiralny)

30 g. addycja ylidów fosforowych (reakcja Wittiga) otrzymywanie alkenów: P trifenylofosfina Br S N 2 halogenek alkilowy 1 o (np. bromek etylu) + - ( 6 5 ) 3 P 2 3 Br sól fosfoniowa bromek trifenyloetylofosfoniowy + - BuLi ( 6 5 ) 3 P 2 3 Br + - ( 6 5 ) 3 P 3 ylid ( 6 5 ) 3 P 3 ylid fosforowy A N + ( 6 5 ) 3 P 3 - ( 6 5 ) 3 P ( 6 5 ) 3 P tlenek trifenylofosfiny pent-2-en (alken)

31 P trifenylofosfina + 3 Br bromek metylu S N ( 6 5 ) 3 P 3 Br sól fosfoniowa bromek trifenylometylofosfoniowy + ( 6 5 ) 3 P 3 Br - BuLi + - ( 6 5 ) 3 P 2 ylid + 3 keton cykloheksylowo-metylowy + - ( 6 5 ) 3 P 2 ylid fosforowy A N + ( 6 5 ) 3 P 2 - ( 6 5 ) 3 P ( 6 5 ) 3 P + 3 tlenek trifenylofosfiny 2-cykloheksylopropen

32 h. reakcja annizzaro reakcja aldehydów nie posiadających α, np., Ar-, R 3 - w środowisku stężonej, mocnej zasady; w mieszanej reakcji annizzaro stosuje się mieszaninę dwóch aldehydów, jednym z nich jest formaldehyd, działa on zawsze jako donor jonów wodorkowych (Dlaczego?) i utlenia się do kwasu mrówkowego. Podaj przykład takiej reakcji i przedstaw jej mechanizm benzaldehyd kwas benzoesowy alkohol benzylowy

33 reakcje zachodzące z udziałem atomu węgla α a.tautomeria keto-enolowa aldehydy i ketony posiadające Forma karbonylowa przynajmniej jeden atom wodoru przy α występują w dwóch izomerycznych formach będących 3 w równowadze, których budowa 99% różni się położeniem wiązania podwójnego i atomu wodoru; w środowisku obojętnym tautomeria % zachodzi wolno, natomiast w obecności kwasów lub zasad jej szybkość znacznie wzrasta. 98.8% Forma enolowa % % 76%

34 b. -halogenowanie metyloketonów Reakcja haloformowa reakcja halogenu (chlor, brom, jod) z metyloketonem w środowisku zasadowym w wyniku, której otrzymuje się kwasy karboksylowe Br 2 aceton 3 - Br Br Br Br bromoform kwas octowy

35 c. -alkilowanie ketonów halogenkami alkilowymi (1 o ), allilowymi, benzylowymi reakcja szeroko stosowana w syntezie organicznej do wydłużania łańcucha węglowego. W pierwszym etapie reakcji w środowisku zasadowym tworzy się anion enolanowy (stabilizowany mezomerycznie), który następnie reaguje z halogenopochodnymi w reakcji S N 2. Aniony enolanowe są reaktywnymi ambidentnymi odczynnikami nukleofilowymi zdolnymi do reagowania w dwóch miejscach cząsteczki (przy atomie węgla albo przy atomie tlenu) K aceton pentano-2,4-dion S N 2 I metylopentano-2,4-dion K Br bromek benzylu cykloheksano-1,3-dion 2-benzylocykloheksano-1,3-dion

36 kondensacja aldolowa reakcji ulegają aldehydy i ketony posiadające przynajmniej jeden atom wodoru przy atomie węgla α ; produktami reakcji są aldole czyli 3-hydroksyaldehydy lub 3-hydroksyketony; ketony znacznie trudniej ulegają kondensacji aldolowej niż aldehydy; aldehydy posiadające tylko jeden podstawnik przy atomie α reagują najłatwiej: 3 acetaldehyd anion enolanowy 3 A N hydroksybutanal aldol but-2-en-1-al

37 2 3 2 propanal hydroksy-2-metylopentanal metylopent-2-en-1-al 2 3 ( 2 ) 5 heptanal butanal Na 2 3 Et Na, 2 3 ( 2 ) 5 ( 2 ) pentylonon-2-en-1-al etyloheks-2-en-1-al 2, Ni etyloheksan-1-ol

38 mieszana kondensacja aldolowa kondensacja dwóch różnych aldehydów lub aldehydu z ketonem; jeden z reagentów nie może posiadać α, czyli nie może być źródłem anionu enolanowego: benzaldehyd acetaldehyd aldehyd -fenylo- -hydroksypropionowy aldehyd cynamonowy ( 3 ) 3 + ( 3 ) 3 3 Na Et benzaldehyd 3,3-dimetylobutan-2-on 4,4-dimetylo-1-fenylopent-1-en-3-on

39 wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa oksoheptanal keton 1-cyklopentenylowo-metylowy 3

40 oksononal keton 1-cykloheksenylowo-etylowy

41 kondensacja Mannicha polega na działaniu aminą 2 o i aldehydem mrówkowym na związki zawierające czynne atomy wodoru, np. ketony, diestry, alifatyczne związki nitrowe, itp. dając aminy 3 o, tzw. zasady Mannicha, z których możemy otrzymywać różnorodne związki: R 2 N + 2 = R 2 N- 2 R 2 N- 2 R 2 N= Ph 2 Ph / Ni Ph-= 2 R 2 N- 2 2 Ph Zasada Mannicha Przykładem reakcji Mannicha jest otrzymywanie graminy z indolu. 2, ( 3 ) 2 N 2 N( 3 ) 2 N 3 N

42 Zastosowanie aldehydów i ketonów aldehydy otrzymywanie tworzyw sztucznych i barwników, w przemyśle spożywczym (jako aromaty spożywcze) i kosmetycznym (składniki kompozycji zapachowych), w garbarstwie, 40 % wodny roztwór aldehydu mrówkowego (formalina) stosowany jest do konserwacji preparatów biologicznych. ketony rozpuszczalniki do produkcji farb i lakierów, w przemyśle kosmetycznym (składniki kompozycji zapachowych), półprodukty w różnych syntezach organicznych.

43 Przykładowe pytania 1. Podaj nazwy IUPA dla następujących związków 2. Uzupełnij następujące reakcje:

44 3. Podaj wzory strukturalne dla niżej podanych związków: a. oksym acetonu; b. 2-metylocykloheks-2-en-1-on; c. keton diizobutylowy; d. benzofenon; e. enol chloroacetonu f. produkt deprotonowania i protonowania etanalu. 4. Jak z butanalu otrzymać: n-butanol, kwas butanowy, but-1-yn, pentan-2-ol, keton metylowo-propylowy. 5. Jaki produkt otrzymamy w reakcji pentanalu z: a. NaB 4 w uwodnionym Na; b. LiAl 4, później 2 ; c. zimny KMn 4, - ; d. odczynnikiem Tollensa i Fehlinga; e. 6 5 MgBr, 3 + ; f. N/KN; g. fenylohydrazyną.

45 6. Przedstaw mechanizm krzyżowej reakcji annizzaro na dowolnie wybranym przykładzie. 7. Jaki produkt powstanie w reakcji kondensacji aldolowej butanalu. Dlaczego aldole łatwiej ulegają dehydratacji niż alkohole? 8. Podaj przykład mieszanej (krzyżowej) kondensacji aldolowej. Przedstaw jej mechanizm. 9. Z propanalu i metanolu w obecności kwasu można otrzymać acetal. Zaproponuj mechanizm powstawania acetalu i podaj jego wzór. 10. Wykorzystując reakcję Wittiga przedstaw mechanizm a. następującej transformacji: b. 2 3

46 Dziękuję za uwagę