Gdynia. Sprawozdanie końcowe z realizacji projektu RX-03/20/2011 nt. AEROTOKSYNY WE WDYCHANYM POWIETRZU AGLOMERACJI TRÓJMIEJSKIEJ

Transkrypt

1 Uiwersytet Gdański Istytut Oceaografii Zakład Chemii Morza i Ochroy Środowiska Morskiego Al. Marszałka Piłsudskiego Gdyia tel. (0 58) fax. (0 58) a.lewadowska@ug.edu.pl Sprawozdaie końcowe z realizacji projektu RX-03/20/2011 t. AEROTOKSYY WE WDYCHAYM POWIETRZU AGLOMERACJI TRÓJMIEJSKIEJ dofiasowaego ze środków Wojewódzkiego Fuduszu Ochroy Środowiska i Gospodarki Wodej w Gdańsku Autorzy opracowaia* Lucya Falkowska, Aita Lewadowska, Marta Staiszewska, Agieszka Witkowska, Adrzej Reidl, Magdalea Bełdowska Gdyia, Paździerik 2013 *Autorzy zastrzegają sobie prawo do pierwszeństwa publikacji wszystkich daych zawartych w raporcie 1

2 1. Wprowadzeie Ekspozycja ihalacyja, zaraz po arażeiu pokarmowym, jest ajistotiejszą drogą wprowadzaia toksy do orgaizmu. ajważiejszymi źródłami aerotoksy we wszystkich zurbaizowaych i zidustrializowaych regioach są te same gałęzie gospodarki: przemysł, trasport lądowy, powietrzy i budowictwo. W regioach położoych blisko morza dodatkowym źródłem jest trasport morski. W ujęciu skali oddziaływań podczas trazytu po akweach jest o iemal iezauważaly. Wprost przeciwie do wpływu portów morskich, gdzie z uwagi a kumulację oddziaływań staje się istotym czyikiem kształtującym jakość powietrza. Jedym z istotiejszych źródeł toksy emitowaych do powietrza jest rówież sektor roliczy. Obszary upraw rośliych otaczające duże aglomeracje stają się w okresach zabiegów agrotechiczych i zbioru ploów główym dostawcą pozostałości chloroorgaiczych pestycydów. Związki te w aerozolach przemieszczają się zależie od waruków syoptyczych a bliskie i dalekie dystase ale też ulegają alokacji z udziałem ptaków wędrowych. Ich obecość stwierdzaa jest awet w rejoie Arktyki, gdzie igdy ie były stosowae (Blais i i., 2005; Su i i., 2006; dewit i i., 2009). Badaia ad kocetracją aerotoksy i ich i zmieością prowadzoe były w okresie od styczia do grudia 2012 roku w cetrum Gdyi, a stałej stacji zlokalizowaej a dachu budyku Istytutu Oceaografii UG w odległości 0 metrów od liii brzegowej morza. Próbki kolekcjoowao z użyciem dwukaałowego próbika typu FAI (Hydra Dual Sampler). Bezpośredi pomiar stężeia rtęci gazowej odbywała się a aalizatorze TEKRA 2537B. Zakup obu urządzeń został dofiasoway przez WFOŚiGW w Gdańsku w ramach iiejszego projektu. 1.1 Hipoteza badawcza i cel projektu Główym celem projektu jest określaie wpływu aerotoksy a jakość wdychaego powietrza w Trójmieście. Badaia dostarczą iformacji o poziomie stężeia związków i pierwiastków toksyczych w dużych oraz małych aerozolach, które przeikają bezpośredio do płuc i do układu krwioośego. Autorzy stawiają hipotezę, że w sezoie chłodym skład chemiczy powietrza ad Trójmiastem modyfikują lądowe źródła emisji toksy, podczas gdy w sezoie ciepłym wzrasta udział reemisji gazów i aerozoli z morza w tym rówież pierwiastków toksyczych takich jak rtęć. Autorzy projektu wyzaczyli sobie kila zadań badawczych, z których ajistotiejsze to: - pozaie zagrożeia występującego we wdychaym powietrzu, w którym są obece substacje o ajwyższym poziomie toksyczości z uwzględieiem ich zmieości dobowej i sezoowej, 2

3 - wskazaie potecjalych źródeł emisji aerotoksy przeoszoych w skali lokalej, regioalej, a także a dalekie odległości (poprzez aalizę parametrów meteorologiczych i trajektorii wsteczych ruchu mas powietrza), - określeie przyczy i rozmiarów epizodów wysokich stężeń aerozoli w różych klasach wielkości cząstek wraz z wikliwą aalizą ich składu chemiczego, - wyzaczeie wkładu substacji chemiczych pochodzeia morskiego w masę aerozoli ad Trójmiastem i określeie ich roli w epizodach wysokich kocetracji cząstek. Szczególą wagę mają badaia małych frakcji aerozoli, w których określeie stężeń masowych wraz z wybraymi metalami i toksyczymi związkami orgaiczymi umożliwi pogłębioą oceę jakości powietrza. Wyzaczeie wartości wskaźika OC/EC może być z kolei owym arzędziem do określeia pochodzeia aerozoli i ich trasformacji. 2. Metodyka pomiarowa Próbki PM1 i PM2,5 kolekcjoowao a filtrach kwarcowych o średicy 47 mm oraz średicy porów 2,2 μm. Sączki przed użyciem prażoo w 550 C przez miimum 6h, a astępie ważoo z dokładością 10-5 g, w temperaturze 23±2 C, przy wilgotości powietrza 40 ±5%. Po zebraiu próbek poowie ważoo filtry, a z różicy wag otrzymao masę aerozoli w µg a powierzchię sączka (WMO/GAW, 2003). Ostateczy wyik poday w µg m -3 uwzględiał przepływ powietrza przez sączek w czasie jego ekspozycji. Graica wykrywalości metody została ustaloa a poziomie 0,17 μg m -3, a błąd metody przy założeiu przedziału ufości a poziomie 99% wyiósł 4,1%. Do aalizy błędów wzięto pod uwagę ślepych próbek. Aalizę a obecość wszystkich frakcji węgla prowadzoo a aalizatorze termo-optyczym (Suset Laboratory Dual-Optical Carboaceous Aalyzer). Metoda ta umożliwia selektywe ozaczeie stężeia węgla orgaiczego (OC), elemetarego (EC) oraz całkowitej frakcji węgla w aerozolach z dokładością do 1 µg C m -3. Do aalizy wyciao prostokąty fragmet sączka o powierzchi 1,5 cm 2 i umieszczao go w piecu kwarcowym w celu dwuetapowej aalizy (Schmid i i., 2001; te Brik i i., 2004; Lewadowska, 2011).Limit detekcji metody (wyzaczoy dla 72 próbek) ustaloo a 2 g, a błąd aalizy wyosił <6% dla EC oraz <10% dla OC (dla przedziału ufości a poziomie 99%). Wszystkie wyiki pomiejszoo o wartości ślepych próbek (0,02 μg m -3 ). Dla węgla elemetarego wartość ta była poiżej limitu detekcji metody. Wyzaczeie stężeń poszczególych frakcji węgla poprzedzoo szeregiem działań o charakterze aalityczym, które wraz z metodą aalizy przeprowadzoo zgodie z wytyczymi opisaymi w CEPA (2002). Ostateczy wyik [µg m -3 ] uwzględiał przepływ powietrza przez sączek oraz pole powierzchi fragmetu wyciętego do aalizy termo-optyczej. Do ozaczeia B(a)P, BPA, OP, P pobierao fragmet sączka o średicy 15 mm. Ekstrakcję pobraych próbek wykoao mieszaią acetoitrylu i dichlorometau (3:1 v/v) w łaźi 3

4 ultradźwiękowej (Periera i i., 2001; Halek i i., 2006). Proces rozdzielaia chromatograficzego przeprowadzoo a chromatografie cieczowym Dioex UltiMate 00 z detektorem fluorescecyjym (wzbudzeie: λ=296 m, emisja: λ=408 m w przypadku ozaczaia B(a)P oraz wzbudzeie: λ = 5 m, emisja: λ = 0 m w przypadku ozaczaia BPA, OP i P) i kolumą chromatograficzą Thermo Scietific HYPERSIL GOLD C18 PAH (250 cm/4,6 µm) oraz gradietu fazy ruchomej: acetoitryl: woda (Staiszewska i i., 2008). Wartości tła metody dla ślepej próbki były w przypadku B(a)P, BPA, OP iże od graicy ozaczalości, a dla P miejsze od 0,06 g m -3. Odzysk B(a)P wyzaczoy względem materiału referecyjego (SRM-2585) wyiósł 86%. Odzyski względem sączków impregowaych zaą zawartością wzorca dla bisfeolu A, 4-oylofeolu oraz 4-tert-oktylofeolu były a poziomie: 93%, 96% i 84%, odpowiedio. Graica ozaczalości dla B(a)P, BPA, OP, P wyiosła 0,3 g m -3 ; 0,01 g m -3 ; 0,01 g m -3 i 0,03 g m -3, odpowiedio. Ostateczy wyik poday w g m -3 powietrza uwzględiał przepływ powietrza przez sączek oraz pole powierzchi fragmetu wyciętego do aalizy. Stężeie całkowitej gazowej rtęci mierzoo z zastosowaiem aalizatora TEKRA 2537B, w sposób ciągły z częstotliwością co 5 miut. Próbki aerozoli pobierao dwukaałowym poborikiem pyłu zawieszoego PM2,5 oraz PM1, z automatyczym zmieiaiem filtrów co 24 godziy, każdego dia o 9:00 rao. Materiał zbierao a wyprażoych filtrach z włóka szklaego o średicy 47 mm. Przepływ powietrza był stabily ok. 2,3 m 3 h -1. Stężeie rtęci w aerozolach pomierzoo z zastosowaiem aalizatora rtęci AMA254. Precyzja i dokładość badań były kotrolowae poprzez aalizę certyfikowaego materiału referecyjego (IST Stadard Referece Material 2584): R = 3%. Graicę ozaczalości wyzaczoo a poziomie 0,05 pg g -1. Próbki aerozoli a TZO dostarczoe do laboratorium poddao procesowi ekstrakcji. W celu doboru ajbardziej efektywej metody odzysku aalitów do ich specyfiki proces ekstrakcji prowadzoo różymi sposobami z wykorzystaiem mieszaiy różych rozpuszczalików ekstrakcyjych. Proces oczyszczaia i zatężaia aalitów zastosowao dla wszystkich spośród ozaczaych związków. Do badań pozostałości pestycydów i fugicydów chloroorgaiczych zastosowao wzorce firmy AccuStadard (czystość GC area 99.8%). Wzorce bromoorgaiczych opóźiaczy spalaia: HBCD (izomery α-, β- γ-hbcd) oraz TBBP-A (czystość HPLC area 99.3% 100%) rówież zakupioo w AccuStadard. Do badań pozostałości s-triazyy oraz WWA zastosowao wzorce firmy Supelco (czystość HPLC area 99.5%). W procedurze zastosowao: kolumieki do SPE z wypełieiem z krzemiau magezu (Florisil) marki Thermo Scietific HyperSep; gilzy ekstrakcyje celulozowe okrągłodee firmy Whatma. Korzystao z gazów techiczych firmy Lide: tle oraz hel o czystości 99,995% i azot o czystości 99,994%. Rozpuszczaliki ekstrakcyje (aceto, -heksa, 4

5 -tetradeka, tolue, metaol) a także faza ruchoma w aalizie HPLC (acetoitryl, metaol, woda wysokiej czystości, octa amou) zakupioo w firmie MERCK. Odzysk aalitów z grupy orgaiczych związków bromu oraz związków chloroorgaiczych może być realizoway wspólie z zastosowaiem ekstrakcji i oczyszczaia próbek (de Boer, 2001). Wobec tego w aszych badaiach zastosowao wspólą ekstrakcję i oczyszczaie próbek aerozoli przezaczoych do ozaczeia chloroorgaiczych fugicydów oraz pestycydów cyklodieowych a także bromoorgaiczych opóźiaczy spalaia. Ekstrakcję tych grup związków przeprowadzoo metodą Soxhleta. Jako rozpuszczalika ekstrakcyjego użyto mieszaiy -haksa:aceto w stosuku 1:1. Do procesu wymywaia stosowao 250 cm 3 rozpuszczalika, który wzbogacao w 2.5 cm 3 - tetradekau. Suplemetacja w -tetradeka miała za zadaie zatrzymaie w mieszaiie ekstrakcyjej bardziej lotych pestycydów (Faladysz i i,. 1999). Proces wymywaia prowadzoo przez 6 godzi z częstotliwością 6-8 cykli a godzię (Hyötyläie i Hartoe, 2002; Al-Shwafi i i., 2009; Witczak, 2009). Otrzymae ekstrakty zatężoo do 5 cm 3 z wykorzystaiem wyparki rotacyjej. Proces wymywaia wielopierścieiowych węglowodorów aromatyczych z próbek aerozoli prowadzoo metodą Soxhleta. Rozpuszczalikiem ekstrakcyjym (250 cm 3 ) była mieszaia tolue:metaol w stosuku 1:1. Ekstrakcję prowadzoo z częstotliwością 6-8 cykli a godzię przez 8 godzi. Otrzymae ekstrakty zatężoo do 5 cm 3 z wykorzystaiem wyparki rotacyjej (Ryö i i., 2006). Próbki aerozoli przezaczoe do ozaczeia pochodych s-triazyy ekstrahowao metodą soikacji w temperaturze pokojowej. Próbki zalao metaolem do objętości cm 3 i poddawao działaiu ultradźwięków przez miut. Po tym czasie ekstrakty zatężoo do 5 cm 3 w strumieiu azotu (Muñoz i Rosés, 2000; McLaughli i i., 2008; Feoll i i., 2011). Zatężoe ekstrakt (5 cm 3 ) oczyszczao metodą ekstrakcji do fazy stałej (SPE) a złożach z wypełieiem z krzemiau magezu (Florisil). Jako eluetów użyto rozpuszczalików wykorzystywaych w procesie ekstrakcji odpowiedio dla każdej z grup związków. Eluet, przed końcowym ozaczeiem, zatężoo do 1 cm 3 w atmosferze azotu (Cederberg i i., 2000; Hyötyläie i Hartoe, 2002; Guerra i i., 2009). Badaia chemicze (fugicydy, cyklodiey) Pestycydy chlorooorgaicze z grupy fugicydów i związków cyklodieowych zostaą poddae aalizie z wykorzystaiem chromatografu gazowego wyposażoego w detektor wychwytu elektroów 63 i (GC-ECD firmy Varia 450-GC). Rozdział przeprowadzoy będzie a kolumie kapilarej firmy Varia (fused silica) o dł. 50 m, grubości filmu 0.25 µm, średicy wewętrzej 0.53 mm i zewętrzej 0.70 mm). Jako gaz ośy zastosoway będzie hel (prędkość przepływu 5 cm 3 mi - 1 ). Temperaturę detektora zostaie ustawioa a 0 C, zastosoway zostaie program temperaturowy przedstawioy przez Vorkamp i i. (2004) z modyfikacją temperatury iiekcji do 250 C (Falkowska i i.,2013). 5

6 Badaia chemicze (Bromoorgaicze opóźiacze zapłou - BFRs) Ozaczeie HBCDD wykoao z zastosowaiem wysokosprawej chromatografii cieczowej (HPLC) zgodie z metodyką opisaą przez Köppe et al. (2008) a aparacie Agilet serii 1200 wyposażoym w detektor DAD. Rozdział przeprowadzoo a kombiowaej kolumie chromatograficzej: Zorbax Eclipse XDB C18, firmy Agilet i kolumie chiralej UCLEODEX β- PM. Jako fazę ruchomą w aalizie chromatograficzej zastosowao roztwór acetoitryl:woda wysokiej czystości w stosuku 8:2. Badaia chemicze (pochde s-triazyy) Badaia pochodych s-triazyy wykoao metodą wysokosprawej chromatografii cieczowej (HPLC) a aparacie Agilet serii 1200 wyposażoym w detektor DAD i RID. Rozdział aalitów z grupy pochodych s-triazyy przeprowadzoo a kolumie Fusio 5µm Pheomeex. Faza ruchoma był acetoitryl: 0.1M octa amou w stosuku 33:67 w warukach izokratyczych (Tekel i Kovačičová, 1993; Pito i Jardim, 2000; Özha i i., 2005). Badaia chemicze (Wielopierścieiowe węglowodory aromatycze - WWA) Ozaczeie wielopierścieiowych węglowodorów aromatyczych rówież przeprowadzoo metodą HPLC a aparacie Agilet serii 1200 wyposażoym w detektor DAD i RID, przy czym rozdział przeprowadzoo a kolumie ACE 5 C18. Waruki aalizy gradietowe z fazą ruchoma metaol:woda wysokiej czystości (Li i i., 2010; Huag i i., 2013; Prieto-Blaco i i., 2013). Kotrola jakości badań W aalizie trwałych zaieczyszczeń orgaiczych zastosowao efektywe mycie aczyń i pojemików mających kotakt z próbkami oraz ich prażeie w 150 C przez 12 godzi (El-Mekkawi i i., 2009). W procedurze aalityczej, dla każdego z badaych związków, zastosowao ozaczaie 3- krote próbki ślepej. Procedurę powtarzao przy każdorazowej zmiaie któregokolwiek z odczyików lub materiałów pomociczych. Wstępe wyiki dowiodły, iż a etapie przygotowaia i oczyszczaia próbki ie wprowadzoo żadych spośród aalizowaych związków. Odzysk pochodych s-triazyy przeprowadzoo poprzez dodatek zaego stężeia wzorców aalizowaych substacji do badaej próbki przed jej ekstrakcją. Uzyskao odzysk aalitów a poziomie od 79.5% do 99.0%. Otrzymae wyiki z losowo wybraych próbek sprawdzoo w laboratorium posiadającym wdrożoy system zarządzaia jakością zgody z ormą ISO Przeprowadzoe badaia porówawcze potwierdziły rezultaty otrzymae przez asz zespół. W przypadku bromoorgaiczych opóźiaczy zapłou oraz WWA zastosowaa metoda aalitycza pozwalała a osiągięcie odzysku w zakresie 86.3% % dla sumy izomerów HBCD oraz 78.5% % dla TBBPA oraz 69.4% % dla WWA. Wyiki badań BFRs oraz WWA wymagają jedak uwiarygodieia poprzez wykoaie rówoległych badań wybraych próbek w laboratorium posiadającym wdrożoy system zarządzaia jakością zgody z ormą ISO

7 W przypadku fugicydów chloroorgaiczych, pestycydów cyklodieowych oraz WWA przyjęta metodyka badawcza wymaga walidacji i sprawdzeia. Szacuje się, że do końca roku 2013 metodyka zostaie ostateczie zwalidowaa i sprawdzoa a wyiki badań ostateczie opracowae. W trakcie badań, a obu stacjach pomiarowych, kotrolowao parametry meteorologicze: temperaturę powietrza, wilgotość względą powietrza, prędkość wiatru, wysokość opadu oraz radiację słoeczą. Do wyzaczeia wsteczych trajektorii mas powietrza skorzystao z modelu OAA Hybrid, GDAS: (Draxler i Rolph, 2012; Rolph, 2012). 3. Rezultaty badań 3.1. Aerozole PM1 i PM2,5 w powietrzu ad Gdyią w 2012 roku W celu ozaczeia stężeia PM1 i PM2,5 pobierao aerozole w cyklu dobowym, w okresie od 1 styczia do 31 grudia 2012 roku (Rys. 3.1). Łączie pobrao i ozaczoo masę 296 próbek PM1 i 292 próbki PM2,5. Od 15 sierpia do końca wrześia ze względu a zepsute pompy ie pobierao próbek obydwu frakcji. Aaliza zebraych daych pozwoliła stwierdzić wysokie stężeia PM1 i PM2,5 w 2012 roku ad Gdyią (Rys. 3.1). W całym okresie pomiarowym wartość średia stężeia PM1 ad Gdyią wyiosła,4±12,4 µg m -3 a PM2,5 32,8±13,0 µg m -3 (Tablica 3.1). Rys. 3.1 Zmieość stężeia aerozoli PM1 i PM2,5 [µg m -3 ] w roku 2012 w Gdyi 7

8 Tablica 3.1 Charakterystyka statystycza stężeń aerozoli PM1 i PM2,5 w 2012 roku ad Gdyią średia rocza średia sezo grzewczy * Estymator PM1 [ g m -3 ] PM2,5 [ g m -3 ],5 32,8 12,4 13,0 (4,5-106,7) (7,6-109,4) średia sezo iegrzewczy ** średia styczeń średia luty średia marzec liczba pomiarów średia kwiecień średia maj liczba pomiarów średia czerwiec średia lipiec średia sierpień średia paździerik średia listopad średia grudzień,8 13,4 (4,5-106,7) ,2 9,7 (5,8-61,2) ,6 11,4 (4,5-54,3) 37,5 18,1 (12,9-106,7) 26,6 12,3 (8,0-62,1) 32,7 11,6 (21,0-71,7) 31,5 9,7 (18,8-61,2) 29 29,4 7,1 (14,8-38,7) 18,8 7,0 (5,8-29,2) 29 16,8 3,9 (12,3-,2) 14 20,1 5,6 (7,8-31,9) 26 21,7 6,7 (10,5-33,9) 26 32,2 15,0 (13,2-70,7) 34,2 14,0 (8,5-109,4) ,8 10,3 (7,6-68,1) 96 35,4 12,0 (13,0-58,8) 43,0 18,4 (15,9-109,4) 32,2 13,8 (8,5-70,1) 38,7 11,6 (26,3-75,5) 37,4 10,6 (23,0-68,1) 29 32,8 6,6 (17,5-41,3) 22,4 7,1 (7,6-33,3) 29 21,3 3,8 (17,4-,6) 10 24,0 6,5 (10,5-34,8) 26,4 7,0 (18,1-42,0) 26 36,7 15,6 (17,6-82,8) Symbole: *sezo grzewczy (I-IV, X-XII), **sezo iegrzewczy (V-IX), - odchyleie stadardowe, (mimax)- wartość miimala i maksymala, - liczba pomiarów 8

9 Obie wartości były wyższe iż zapropoowaa w dyrektywie Parlametu Europejskiego i Rady (2008/50/WE) z dia 21 maja 2008 r. w sprawie jakości i czystszego powietrza dla Europy wartość dopuszczala średioroczego stężeia aerozoli PM2,5 (25 µg m -3 ). Termi osiągięcia wartości docelowej wyzaczoo a 1 styczia 2015 roku. Do tego czasu poziom dopuszczaly może być przekraczay o wartość margiesu toleracji ( W iiejszym opracowaiu wartość 25 µg m -3 potraktowao jako graiczą także dla aerozoli PM1, dla których orma ie została do tej pory wyzaczoa. Podczas prowadzoych ad Gdyią pomiarów średiodobowe stężeie masowe aerozoli przekroczyło wartość 25 µg m -3 w przypadku PM1 aż 149 razy (50,3% wszystkich daych), a w przypadku PM2,5 aż 203 razy (69,5% wszystkich daych) (Rys. 3.1). Wartości ormatywe rzadziej były przekraczae latem iż w pozostałych sezoach, jedak w każdym miesiącu pomiarowym, tak dla PM1 jak i PM 2,5 wartość maksymala była wyższa od 25 µg m -3 (Tablica 3.1). PM1 średio staowiło 83,3% PM2,5. ajmiejszy udział PM1 w PM2,5 stwierdzoo w listopadzie 2012 roku, a ajwiększy w czerwcu 2012 roku. ie zaobserwowao istotej różicy między sezoem grzewczym i ciepłym często w celu porówawczym azywaym iegrzewczym (84,6% i 83,6%, odpowiedio). Jedak stężeia maksymale PM1 i PM2,5 zaotowao w sezoie grzewczym i wyiosły oe odpowiedio 106,7 µg m -3 i 109,4 µg m -3 dla ( ). W przypadku PM1 wartość maksymala była prawie 4 razy wyższa iż średia z okresu grzewczego. Dla PM2,5 staowiła oa poad trzykrotość średiej z okresu grzewczego (Tablica 3.1). Średie stężeia iższe od 25 µg m -3 obserwowao w okresie od lipca do listopada 2012 roku w przypadku PM1 i od lipca do paździerika w przypadku PM2,5. Jedak wartości maksymale były w przypadku obydwu frakcji wyższe od 25 µg m -3 bez względu a miesiąc pomiarowy. 3.2 Węgiel orgaiczy (OC) w PM1 i PM2,5 w powietrzu ad Gdyią w 2012 roku W zaieczyszczeiu powietrza ad Trójmiastem duże zaczeie odgrywa, obok związków azotu i siarki, węgiel elemetary (EC) oraz orgaiczy (OC), który obejmuje szereg substacji toksyczych, w tym bezo(a)pire B(a)P. Węgiel orgaiczy może pochodzić ze źródeł pierwotych i wtórych. Pierwoty OC związay jest z procesami spalaia, w tym spalaia bezyy czy biomasy ale także z aktywością roliczą. Węgiel orgaiczy może być poadto emitoway do atmosfery jako zarodiki, pyłki kwiatowe czy cząstki z gleby. Wtóra 9

10 emisja węgla orgaiczego do atmosfery to kowersja gazów w cząstki, kodesacja lotych związków orgaiczych (VOC) oraz fizycza i chemicza adsorpcja (Fermo i i. 2006). W aerozolach PM1 i PM2,5 pobieraych w cyklu dobowym ad Gdyią w okresie od 1 styczia do 31 grudia 2012 roku ozaczoo stężeie węgla orgaiczego. Łączie ozaczoo stężeie OC w 259 próbkach PM1 i 244 próbkach PM2,5. Wyższe stężeia występowały zazwyczaj w miesiącach chłodych (Rys.3.2). Rys. 3.2 Zmieość stężeia węgla orgaiczego (OC) w aerozolach PM1 i PM2,5 [µg m -3 ] w roku 2012 w Gdyi Od 15 sierpia do końca wrześia ze względu a zepsute pompy ie pobierao próbek obydwu frakcji. Dodatkowo węgla orgaiczego ie ozaczao w próbkach z okresu od 7 kwietia do 21 maja 2012 roku, które zostały poddae aalizie a chlorooorgaicze środki agrotechicze, bromoorgaicze opóźiacze spalaia i wielopierścieiowe węglowodory aromatycze. W roku 2012 w powietrzu ad Gdyią średie stężeie OC w cząstkach PM2,5 (9,0±6,8 µg m -3 ) i stężeie OC w cząstkach PM1 (5,8±4,1 µg m -3 ) były porówywale do stężeń uzyskaych we frakcji PM10 przez Lewadowską (2011) w latach 2008 i 2009 (6,5 i 9,7 µg m -3, odpowiedio). Poieważ w latach 2008 i 2009 waruki syoptycze były odmiee iż w roku 2012, a jedoczesych pomiarów wszystkich frakcji ie prowadzoo, ie moża szczegółowo określić jaki jest średi udział OC w aerozolach o średicy poiżej 2,5 mikrometra w cząstkach ajwiększych (PM10). Stwierdzoo atomiast, że w roku 2012 węgiel orgaiczy w PM1 ad Gdyią staowił 21,1%, a w PM2,5 aż %. Wyższy udział w aerozolach obydwu frakcji miał miejsce w okresie grzewczym (21,9% masy PM1 i 29,8% masy PM2,5) iż iegrzewczym (17,9% masy PM1 i 21,1% masy PM2,5) (Tablica 3.2). 10

11 średia rocza średia sezo grzewczy * Tablica 3.2 Charakterystyka statystycza stężeń węgla orgaiczego (OC) w aerozolach PM1 i PM2,5 w 2012 roku ad Gdyią Estymator OC w PM1 [ g m -3 ] OC w PM2,5 [ g m -3 ] 5,8 9,0 4,1 6,8 (0,5-33,3) (0,9-47,7) średia sezo iegrzewczy ** średia styczeń średia luty średia marzec liczba pomiarów średia kwiecień średia maj liczba pomiarów średia czerwiec średia lipiec średia sierpień średia paździerik średia listopad średia grudzień Symbole: jak w Tab ,3 4,8 (0,5-33,3) 181 4,5 1,4 (1,2-7,8) 78 5,4 2,6 (1,4-11,6) 9,0 7,6 (1,3-33,3) 4,9 3,7 (1,5-20,4) 6,4 4,1 (2,3-15,0) 14 4,4 1,8 (1,2-7,6) 9 4,7 1,3 (2,7-7,7) 4,3 1,6 (1,9-7,8) 4,5 1,2 (2,6-7,7) 14 5,1 4,1 (0,5-17,0) 26 5,3 2,9 (0,5-10,4) 25 8,2 5,0 (2,0-22,3) 10,2 7,4 (0,9-47,7) 169 6,3 4,1 (2,6-36,7) 75 9,0 5,4 (3,1-,9) 15,5 11,7 (2,4-47,7) 25 7,8 5,5 (3,7-,2) 7,4 3,7 (4,5-14,0) 7 5,4 10,6 (3,0-8,6) 9 6,8 1,9 (4,2-12,6) 5,7 2,2 (2,6-11,1) 29 7,2 1,8 (4,2-9,6) 10 6,9 4,2 (0,9-17,8) 26 9,3 4,9 (2,3-20,4) 24 14,3 7,9 (3,6-35,7) 11

12 Maksymale stężeia OC w cząstkach aerozoli PM1 zaotowao w sezoie grzewczym i wyiosło oo odpowiedio 33,3 µg m -3 i 47,7 µg m -3 dla PM1 i PM2,5 ( ). W tym samym czasie ajwyższe było także masowe stężeie obydwu frakcji aerozoli (Tab. 3.1). Średie stężeia OC w PM1 były iższe w miesiącach ciepłych (maj-sierpień 2012). Jedak miimale wartości ich wartości przypadły a paździerik i listopad 2012 roku (0,5 µg m -3 ). Wyraźej różicy stężeń OC między miesiącami ciepłymi i chłodymi ie obserwowao w PM2,5. Tylko w lipcu 2012 roku stężeie węgla orgaiczego w PM2,5 było wyraźie iższe iż w pozostałych miesiącach i wyiosło 5,7 µg m -3.Wartość miimala OC w PM2,5 a poziomie 0,9 µg m -3 wystąpiła w okresie paździerika 2012 roku (Rys. 3.2). 3.3 Węgiel elemetary (EC) w aerozolach PM1 i PM2,5 w powietrzu ad Gdyią w 2012 roku Węgiel elemetary, zway też czarym węglem lub sadzą jest iekompletym produktem spalaia biopaliw (drewa, awozu), paliw kopalych (ropa aftowa, bezya, węgiel drzewy, spalaie odpadów) oraz biomasy. Jest poadto traktoway jako bezpośredi wskaźik zaieczyszczeia atmosfery ze źródeł komuikacyjych (Seug i i. 2002). W okresie od 1 styczia do 31 grudia 2012 roku w aerozolach PM1 i PM2,5 pobieraych w cyklu dobowym ad Gdyią, obok węgla orgaiczego, wyzaczoo stężeie węgla elemetarego (EC) (Rys. 3.3, Tab. 3.3). Łączie ozaczoo stężeie EC w 258 próbkach PM1 i 241 próbkach PM2,5. Rys. 3.3 Zmieość stężeia EC w aerozolach PM1 i PM2,5 [µg m -3 ] w roku 2012 ad Gdyią 12

13 Tablica 3.3 Charakterystyka statystycza stężeń EC w aerozolach PM1 i PM2,5 w 2012 roku ad Gdyią średia rocza średia sezo grzewczy * Estymator EC w PM1 [ g m -3 ] EC w PM2,5 [ g m -3 ] 1,9 2,3 1,1 1,3 (0,4-6,1) (0,5-7,2) średia sezo iegrzewczy ** średia styczeń średia luty średia marzec liczba pomiarów średia kwiecień średia maj liczba pomiarów średia czerwiec średia lipiec średia sierpień średia paździerik średia listopad średia grudzień Symbole: jak w Tab ,1 1,2 (0,4-6,1) 180 1,5 0,6 (0,4-3,7) 78 2,0 1,0 (0,6-5,2) 2,3 1,5 (0,5-5,9) 1,5 1,0 (0,4-5,2) 1,7 1,0 (0,5-3,8) 14 1,2 0,6 (0,5-2,6) 9 1,4 0,6 (0,5-3,5) 1,6 0,8 (0,5-3,7) 1,4 0,5 (0,4-2,2) 14 2,3 1,2 (0,7-4,5) 25 2,1 1,3 (0,6-5,8) 25 2,4 1,3 (0,7-6,1) 2,5 1,4 (0,7-7,2) 167 1,7 0,8 (0,5-4,9) 74 2,5 1,4 (0,8-7,1) 3,1 1,7 (0,7-7,0) 25 2,0 1,2 (0,7-6,2) 1,7 1,1 (0,8-3,5) 7 1,2 0,4 (0,6-1,7) 8 1,6 0,8 (0,8-4,9) 1,8 0,8 (0,5-3,8) 29 2,2 0,6 (1,3-3,6) 10 2,6 1,3 (0,9-5,5) 24 2,5 1,5 (0,7-7,2) 24 2,9 1,3 (1,1-6,4) 13

14 Średie stężeie EC w PM 1 wyiosło 1,9±1,1 µg m -3 i było iższe iż w PM2,5 (2,3±1,3 µg m -3 ) (Tablica 3.3). Były to stężeia porówywale do uzyskaych w aerozolach ad Gdyią w roku 2008 i 2009 (2,1 i 2,5 µg m -3, odpowiedio) przez Lewadowską (2011). Podobie jak w przypadku węgla orgaiczego, także stężeia węgla elemetarego w obydwu frakcjach aerozoli w powietrzu ad Gdyią wykazywały w roku 2012 wyższe stężeia w miesiącach zimowych iż ciepłych (Rys. 3.3, Tab. 3.3). Węgiel elemetary staowił 6,9% całkowitej masy PM1 i 7% całkowitej masy PM2,5. Wyższy udział EC w całkowitej masie aerozoli przypadał a okres grzewczy (po 7,5% masy PM1 i PM2,5) iż a miesiące ciepłe (6% masy PM1 i 5,7% masy PM2,5). Stwierdzoo, że węgiel elemetary w PM1 staowi aż 82,6% udziału węgla elemetarego w PM2,5 i zależy od okresu badań. Wyższy był w miesiącach ciepłych (ie grzewczych) (88,2% EC w PM2,5) iż w grzewczych (84% EC w PM2,5). Maksymale stężeie zaotowao w sezoie grzewczym i wyiosło oo odpowiedio 6,1 µg m -3 i 7,2 µg m -3 dla PM1 i PM2,5 ( oraz , odpowiedio). W sezoie grzewczym wartości stężeń EC powyżej 7 µg m -3 występowały jeszcze w aerozolach PM2,5 pobraych w stycziu i lutym 2012 roku (Rys. 3.3; Tablica 3.3). Miimale stężeia EC w PM2,5 miały miejsce wiosą i latem (maj i lipiec 2012 roku) i były a poziomie 05-0,6 µg m -3. W przypadku EC w PM1 tak iskie wartości występowały przez cały rok, a okresowo spadały do 0,4 µg m -3 (marzec i sierpień 2012 roku). 3.4 Bezo(a)pire (B(a)P) w aerozolach PM1 i PM2,5 w powietrzu ad Gdyią w 2012 roku Bezo(a)pire zakwalifikoway został przez Międzyarodową Agecję Badań ad Rakiem (ag. IRAC) do związków wykazujących prawdopodobe działaie rakotwórcze dla ludzi. Jest o składikiem mieszaiy rakotwórczej, złożoej z sadzy, smoły węglowej, oleju i dymu tytoiowego. Bezo(a)pire dostaje się do środowiska w wyiku iecałkowitego spalaia, główie węgla. Pozostałe źródła B(a)P w powietrzu to przemysł ciężki, elektrowie, elektrociepłowie, iekotrolowae pożary i spalaie odpadów zawierających tworzywa sztucze (Koieczyński i i., 2003). W celu ozaczeia bezo(a)pireu pobierao aerozole w cyklu dobowym, w okresie od 1 styczia do 31 grudia 2012 roku. Łączie pobrao i ozaczoo B(a)P w 294 próbkach PM1 i 257 próbkach PM2,5 (Rys. 3.4). 14

15 Rys. 3.4 Zmieość stężeia B(a)P w aerozolach PM1 i PM2,5 [g m -3 ] w roku 2012 w Gdyi W całym okresie pomiarowym wartość średia stężeia bezo(a)pireu w aerozolach ad Gdyią wyiosła 2,41 g m -3 (we frakcji PM1) oraz 4,60 g m -3 (we frakcji PM2,5) (Tab. 3.4) i była wyższa od średioroczej wartości dopuszczalej wyoszącej 1 g m -3 wyzaczoej dla PM10 (Dyrektywa 2004/107/WE). Maksymale stężeia dochodziły awet do 40 g m -3 we frakcji PM2,5 (Rys. 3.4). Przekroczeia stężeia B(a)P powyżej wartości ormatywej odotowao główie w sezoie zimowym. Łączie w całym okresie pomiarowym stężeń B(a)P powyżej 1 g m -3 odotowao 141 w PM1 (w tym 136w sezoie grzewczym) oraz 169 w PM2,5 (w tym 167 w sezoie grzewczym). Wartość średia stężeia bezo(a)pireu w aerozolach ad Gdyią w sezoie grzewczym wyiosła 3,53 g m -3 (we frakcji PM1) oraz 6,29 g m -3 (we frakcji PM2,5). ajwyższe wartości średie stężeia B(a)P odotowao zwłaszcza w listopadzie i grudiu atomiast w sezoie ciepłym odotowae średie stężeie bezo(a)pireu w PM1 i PM2,5 było iższe od 1 g m -3 (Tab. 3.4). 15

16 Tablica 3.4 Charakterystyka statystycza stężeń B(a)P w aerozolach PM1 i PM2,5 w 2012 roku ad Gdyią Estymator B(a)P w PM1 [g m -3 ] B(a)P w PM2,5 [g m -3 ] 2,41 4,60 3,55 6,11 (<0,01-22,13) (<0,01-39,73) średia rocza średia sezo grzewczy * średia sezo iegrzewczy ** średia styczeń średia luty średia marzec liczba pomiarów średia kwiecień średia maj liczba pomiarów średia czerwiec średia lipiec średia sierpień średia paździerik średia listopad średia grudzień Symbole: jak w Tab ,53 3,88 (<0,01-22,13) 196 0,17 0,32 (<0,01-1,92) 98 3,94 2,92 (0,65-14,67) 3,18 (0,35-12,84) 4,01 2, 2,77 (0,46-12,40) 0,91 1,15 (<0,01-5,44) 0,44 0,50 (<0,01-1,92) 0,03 0,04 (<0,01-0,16) 0,07 0,06 (<0,01-0,) 29 0,07 0,05 (<0,01-0,17) 13 2,21 2,19 (<0,01-6,89) 3,43 2,55 (0,34-9,93) 26 8,96 4,89 (2,67-22,13) 6,29 6,52 (0,03-39,73) 182 0,49 1,03 (<0,01-5,81) 75 5,71 5,60 (1,08-,12) 5,52 5,04 (0,62-17,84) 2,94 3,32 (0,58-13,62) 29 1,94 2,26 (0,03-7,26) 15 0,71 1,07 (<0,01-3,19) 9 0,29 0,49 (<0,01-1,95) 0,62 1,42 (0,03-5,81) 29 0,47 0,73 (0,09-2,20) 9 3,59 3,40 (0,-14,46) 12,33 9,92 (2,43-39,73) 26 10,62 5,05 (2,44-25,70) 16

17 3.5 Bisfeol A (BPA), 4-tert-oktylofeol (OP) i 4-oylofeol (P) w aerozolach PM1 i PM2,5 w powietrzu ad Gdyią w 2012 roku Bisfeol A (BPA) i alkilofeole: 4-tert-oktylofeol (OP), 4-oylofeol (P) ależą do związków edokryych zaburzających rówowagę działaia układu hormoalego. Prowadzi to u kręgowców do zaburzeń emocjoalych i behawioralych, zaburzeń dojrzewaia i płodości, otyłości, a awet owotworów złośliwych. U ludzi edokrye pochode feolu powodują ieprawidłowy rozwój zwłaszcza męskich arządów rozrodczych (femiizacja), wzrost zachorowalości a raka arządów płciowych: jąder, prostaty, piersi (Woźiak i Murias 2008). Główym źródłem bisfeolu a i alkilofeoli w atmosferze obszarów zurbaizowaych są procesy iekotrolowaego spalaia, zwłaszcza odpadów plastikowych. Są oe bowiem wykorzystywae jako dodatki w tworzywach sztuczych. Ie ich zastosowaie to iejoowe środki powierzchiowo czye (ECHA 2008; David i i. 2009). a świecie istieje iewiele prac dotyczących obecości i przemia BPA, OP i P w atmosferze. W Polsce ie ma w ogóle takich badań. Staiszewska i Falkowska (2011) wskazały a problem występowaia alkilofeoli w wodach powierzchiowych oraz orgaizmach (dae iepublikowae) strefy przybrzeżej Zatoki Gdańskiej. Obecość tych związków została potwierdzoa, awet w rejoach czystych. ad Morzem Półocym ich stężeia w powietrzu dochodziły awet do kilkuset pg m -3 (Ebidhaus i Xie 2006). W literaturze dotyczącej rejou połudiowego Bałtyku ie ma dotychczas żadych publikowaych wyików stężeń bisfeolu A (BPA), 4-tert-oktylofeolu (OP), 4-oylofeolu (P) w aerozolach. Rys. 3.5 Zmieość stężeia BPA w aerozolach PM1 i PM2,5 [g m -3 ] w roku 2012 w Gdyi 17

18 Rys. 3.6 Zmieość stężeia OP w aerozolach PM1 i PM2,5 [g m -3 ] w roku 2012 w Gdyi Rys. 3.7 Zmieość stężeia P w aerozolach PM1 i PM2,5 [g m -3 ] w roku 2012 w Gdyi W celu ozaczeia bisfeolu A (BPA), 4-tert-oktylofeolu (OP), 4-oylofeolu (P) pobierao aerozole PM1 i PM2,5 w cyklu dobowym, w okresie od 1 styczia do 31 grudia 2012 roku. Łączie pobrao i ozaczoo BPA, OP i P w 294 próbkach PM1 i 257 próbkach PM2,5 (Rys ). W całym okresie pomiarowym wartość średia stężeia bisfeolu A i alkilofeoli w aerozolach ad Gdyią wyiosła 0,12-0,53 g m -3 (PM1) oraz 0,32-0,92 g m -3 (PM2,5) (Tablica 3.5). ajwyższe średie stężeia w obu frakcjach zaotowao dla 4-oylofeolu. atomiast jedorazowe ajwyższe stężeia zmierzoe dla BPA dochodziły awet do 9 g m -3 we frakcji PM2,5. Dla wszystkich związków zaobserwowao wyższe stężeia w sezoie grzewczym. Były oe od 2 do 6 razy wyższe iż w sezoie iegrzewczym. ajwyższe podwyższeie stężeń w sezoie grzewczym zaobserwowao dla BPA (Tablica 3.5). 18

19 średia rocza średia sezo grzewczy * Tablica 3.5 Charakterystyka statystycza stężeń bisfeolu A i alkilofeoli w PM1 i PM2,5 w 2012 roku ad Gdyią BPA [g m -3 ] OP [g m -3 ] P [g m -3 ] Estymator PM1 PM2,5 PM1 PM2,5 PM1 PM2,5 0,12 0,32 0,36 0,65 0,53 0,92 0,19 0,49 0,73 1,24 0,45 0,96 (<0,01-1,24) (<0,01-3,50) (<0,01-8,24) (<0,01-9,02) (<0,03-4,44) (<0,03-6,67) średia sezo iegrzewczy * średia styczeń średia luty średia marzec średia kwiecień średia maj średia czerwiec 0,16 0,21 (<0,01-1,24) 196 0,05 0,08 (<0,01-0,36) 98 0,08 0,12 (<0,01--0,56) 0,20 0,25 (<0,01--0,98) 0,09 0,12 (<0,01-0,54) 0,01 0,02 (<0,01--0,08) 0,11 0,13 (<0,01--0,36) 0,04 0,03 (<0,01--0,07) 0,42 0,55 (<0,01--3,50) 182 0,08 0,11 (<0,01-0,43) 75 0,22 0,21 (<0,01-0,67) 0,62 0,72 (0,05--2,94) 0,23 0,48 (<0,01-2,50) 29 <0,01 0,00 (<0,01-<0,01) 15 0,15 0,13 (<0,01--0,40) 9 0,13 0,12 (<0,01--0,43) 0,47 0,87 (<0,01-8,24) 196 0,15 0,17 (<0,01-0,99) 98 0,20 0, (<0,01-0,98) 1,13 1,92 (<0,01-8,24) 0,26 0,51 (<0,01-2,49) 0,49 0,33 (0,06-1,69) 0,33 0,13 (0,06-0,57) 0,08 0,05 (0,02-0,23) 0,85 1,41 (<0,01-9,02) 182 0,18 0,32 (<0,01-2,20) 75 0,81 1,80 (<0,01-7,71) 1,68 2,42 (<0,01-9,02) 0,70 1,13 (<0,01-4,67) 29 0,70 0,47 (0,10-1,79) 15 0,39 0,20 (0,08-0,65) 9 0, 0,46 (<0,01-2,20) 0,64 0,49 (<0,3-4,44) 196 0,32 0, (<0,03-2,26) 98 0,55 0,24 (10-1,15) 0,63 0,53 (0,05-2,26) 0,41 0,26 (<0,01-0,95) 0,58 0,26 (0,23-1,13) 0,37 0,19 (0,10-1,01) 0, 0,15 (0,11-0,68) 1,11 1,07 (<0,03-6,67) 182 0,45 0,26 (<0,03-1,18) 75 0,85 0,41 (0,35-1,97) 0,95 0,64 (0,13-2,92) 0,59 0,43 (0,08-1,74) 29 0,80 0,25 (0,33-1,25) 15 0,46 0, (0,24-1,18) 9 0,36 0,20 (0,14-0,89) 19

20 średia lipiec 0,02 0,03 (<0,01-0,08) 29 0,01 0,07 (<0,01--0,35) 29 0,08 0,18 (<0,01-0,99) 29 0,03 0,07 (<0,01--0,40) 29 0,29 0,40 (<0,03-2,26) 29 0,45 0,26 (0,11-0,95) 29 średia sierpień 0,01 0,03 (<0,01-0,10) 13 0,04 0,05 (<0,01-0,14) 9 0,04 0,02 (0,02-0,08) 13 0,11 0,10 (0,02-0,37) 9 0,39 0,22 (0,08-0,90) 13 0,72 0, (0,21-0,96) 9 średia paździerik 0, (<0,01-1,03) 0,29 0,29 (<0,01-1,36) 0,07 0,08 (<0,01-0,39) 0,17 0,29 (<0,01-1,18) 0,41 0,19 (0,08-0,77) 0,48 0,20 (0,15-1,10) średia listopad liczba pomiarów 0,20 0, (<0,01-1,03) 26 0,89 0,79 (0,09-3,50) 26 0,47 0,48 (0,05-1,83) 26 0,98 0,80 (0,23-3,69) 26 0,87 0,85 (0,16-4,44) 26 2,76 1,84 (0,12-6,67) 26 średia grudzień 0,36 0,25 (<0,01-1,24) 0,58 0,32 (<0,01-1,20) 0,68 0,61 (0,02-2,24) 0,84 0,84 (0,08-3,87) 1,10 0,37 (0,-2,01) ,35 (<0,03-1,95) Symbole: *sezo grzewczy (I-IV, X-XII), **sezo iegrzewczy (V-IX), - odchyleie stadardowe, - wartość miimala i maksymala, - liczba pomiarów 20

21 3.6 Całkowita gazowa rtęć (TGM) w powietrzu ad Gdyią w 2012 roku Stężeie całkowitej gazowej rtęci w powietrzu było mierzoe z zastosowaiem automatyczego aalizatora gazowej rtęci TEKRA 2537B. Pomiary były wykoywae w trybie ciągłym z częstotliwością co pięć miut (12 pomiarów a godzię). Badaia wykoywao od 1 styczia 2012 do 31 grudia 2012 a stacji pomiarowej w Gdyi. Powietrze do aalizy było pobierae z wysokości 13 m.p.m. Średie rocze stężeie całkowitej gazowej rtęci TGM (Total Gaseous Mercury) z pomiarów wyosiło w 2012 roku 1,5 g m -3, przy odchyleiu stadardowym 0,3 g m -3 (Tablica 3.6). Tablica 3.6 Statystycza charakterystyka wyików stężeia całkowitej gazowej rtęci w powietrzu w 2012 roku, a stacji pomiarowej w Gdyi Okres pomiarowy średia max mi Średia rocza 1,5 0,3 17,3 0, sezo grzewczy* 1,5 0,3 17,3 0, sezo iegrzewczy** 1,4 0,4 14,6 0, Styczeń 1,5 0,4 10,9 1, luty 1,6 0,3 3,9 1, marzec 1,5 0,3 13,5 1, kwiecień 1,5 0,2 2,7 0, maj 1,5 0,3 3,0 0, czerwiec 1,4 0,3 3,7 0, lipiec 1,6 0,7 14,6 1, sierpień 1,3 0,3 4,5 0, wrzesień 1,3 0,3 2,5 0, paździerik 1,4 0,3 6,2 0, listopad 1,5 0,3 17,3 1, grudzień 1,5 0,3 3,3 1, zima 1,5 0,3 13,5 1, wiosa 1,5 0,3 3,7 0, lato 1,4 0,4 14,6 0, jesień 1,5 0,3 17,3 0, Symbole: *sezo grzewczy (I-IV, X-XII), **sezo iegrzewczy (V-IX), - odchyleie stadardowe, (mimax)- wartość miimala i maksymala, - liczba pomiarów 21

22 ajiższe stężeie Hg wyoszące 0,8 g m -3 pomierzoo o godziie 00:10, atomiast ajwyższą wartość 17,3 g m -3 zarejestrowao o godziie 11:00. W żadym przypadku ie odotowao przekroczeia ormy dopuszczalego stężeia rtęci w powietrzu. Biorąc pod uwagę poszczególe miesiące, ajiższe średie miesięcze stężeie TGM ozaczoo w sierpiu i wrześiu, atomiast ajwyższe w lutym oraz lipcu. Odchyleie stadardowe ie przekraczało wartości 1 g m -3, kształtowało się od 0,2 g m -3 w kwietiu do 0,7 g m -3 w lipcu (Tablica 3.6). W poszczególych sezoach, ajiższą wartość średią sezoową wyliczoo latem oraz w sezoie grzewczym: 1,4 g m -3, atomiast w pozostałych porach roku i sezoie ciepłym była to średia 1,5 g m Rtęć w PM1 i PM2,5 w roku 2012 w powietrzu ad Gdyią Rtęć w aerozolach [Hg] pochodzi główie z bezpośrediej emisji atropogeiczej zwłaszcza ze spalaia węgla oraz trasformacji gazowej rtęci w atmosferze (Fag i i., 2001; Xiu i i., 2005). Domiującą reakcją prowadzącą do powstaia rtęci w aerozolach jest utleiaie formy gazowej Hg(0) w obecości ozou, adtleku wodoru a także rodików hydroksylowych oraz reakcja z joami azotaowymi (Wag i i., 1998; Li i Pekhoe, 1999). ad obszarem mórz i oceaów istotą rolę w powstawaiu rtęci w aerozolach odgrywają rówież reakcje Hg(0) z różymi formami chloru oraz iymi halogekami (Sommar i i., 1997; Hedgecock i Pirroe, 2001). Powodują oe przejście mało reaktywej i lotej rtęci gazowej do formy joowej (RGM) - ielotej, bardzo reaktywej oraz biodostępej. Łatwość z jaką RGM może łączyć się zarówo z parą wodą jak i z aerozolami morskimi, przyczyia się do zaczącego wzrostu depozycji rtęci (Lidberg i Strattyo, 1998, Liu i i., 2007). Spośród krajów adbałtyckich Polska jest wskazywaa jako główe źródło atmosferyczej rtęci (Barticki i., 2008). Ilość i rodzaj źródeł emisji, regioala chemia atmosfery oraz przygrutowe waruki mikrometeorologicze w dużym stopiu wpływają a rozmieszczeie stężeń rtęci gazowej i aerozolowej ad terytorium Polski. W rejoie bardzo uprzemysłowioego regiou Górego Śląska otuje się stężeia Hg razy wyższe iż w strefie brzegowej Bałtyku (Zieloka i i., 2005). 22

23 Wyzaczoo stężeie rtęci (Hg) w aerozolach PM1 i PM2,5 (Rys. 3.8) pobieraych w cyklu dobowym ad Gdyią w okresie od 1 styczia do 31 grudia 2012 roku. Łączie stężeie rtęci ozaczoo w 292 próbkach PM1 i 251 próbkach PM2,5. Rys. 3.8 Zmieość stężeia Hg w aerozolach PM1 i PM2,5 [pg m -3 ] w roku 2012 w Gdyi Średie stężeie Hg w okresie pomiarowym wyiosło 12,7±16,7 pg m -3 w cząstkach PM1 i 13,5±20,3 pg m -3 w cząstkach PM2,5. Są to wartości charakterystycze dla środkowej Europy (Wagberg i i. 2001, Wagberg i i. 2003) (Tablica 3.7). Wartość średia stężeia rtęci w aerozolach ad Gdyią w sezoie grzewczym wyiosła 17,5 pg m -3 we frakcji PM1 oraz 18,6 pg m -3 we frakcji PM2,5. Podobe stężeia dla sezou zimego uzyskali Bełdowska i i. (2010) w roku 2009 a tym samym obszarze badań dla PM10. Stężeie Hg było wyższe w sezoie grzewczym aż ośmiokrotie w aerozolach PM1 i dwuastokrotie w PM2,5 w porówaiu z sezoem ie grzewczym. W ciepłych miesiącach roku wartości często były iższe od graicy wykrywalości (Rys. 3.8). Maksymale stężeie zaobserwowao w sezoie grzewczym i wyiosło oo 146,4 pg m -3 w PM1 ( ) i 202,3 pg m -3 w PM2,5 ( ). 23

24 Tablica 3.7 Charakterystyka statystycza stężeń Hg w aerozolach PM1 i PM2,5 w 2012 roku ad Gdyią średia rocza średia sezo grzewczy * Estymator Hg w PM1 [pg m -3 ] Hg w PM2,5 [pg m -3 ] 12,7 13,5 16,7 20,3 (<LD-146,4) (<LD-202,3) średia sezo iegrzewczy ** średia styczeń średia luty średia marzec liczba pomiarów średia kwiecień średia maj liczba pomiarów średia czerwiec średia lipiec średia sierpień średia paździerik średia listopad średia grudzień 17,5 18,1 (<LD-146,4) 193 2,1 2,7 (<LD-21,1) 99 10,7 8,3 (2,6-35,8) 18,1 20,5 (1,0-96,5) 17,7 15,9 (3,2-66,4) 13,2 10,7 (1,0-,0) 2,2 1,0 (0,1-4,3) 29 2,7 4,3 (<LD-21,1) 0,6 0,5 (<LD-1,5) 29 1,2 0,8 (<LD-2,4) 14 18,0 13,1 (<LD-40,4) 26 1,7 3,4 (<LD-9,3) 24 32,9 26,4 (7,7-146,3) 18,6 22,3 (<LD-202,3) 176 1,5 0,9 (<LD -5,3) 75 15,0 14,0 (3,5-65,0) 23,5,8 (3,2-134,9) 13,4 8,1 (3,6-39,8) 25,1 13,9 (12,5-71,8) 16 1,1 0,7 (0,2-2,3) 9 1,9 1,1 (0,4-5,3) 1,2 0,9 (<LD-2,9) 29 1,3 0,4 (0,7-2,2) 10 7,2 7,1 (<LD-25,6) 26 6,5 5,3 (<LD-21,9) 20 37,3 36,5 (5,5-202,3) 24

25 3.8 Trwałe Zaieczyszczeia Orgaicze Pestycydy posiadają wysokie powiowactwo do materii zawieszoej w powietrzu (Kosikowska i i., 2011). Aerozole o średicy do 2,5µm ależą atomiast do cząstek respirabilych. Cecha ta w kotekście okresowych epizodów wysokich stężeń aerozoli w powietrzu zwiększa potecjale ryzyko ekspozycji ihalacyjej a kseobiotyki. Wcześiejsze badaia aocząstek dowodzą obecości szeregu toksy orgaiczych zawartych w aerozolach (dewit, 2002; Remberger i i., 2004; Xie i i.,m 2006; Klejowski i i., 2010). Ocea jakości powietrza w Gdańsku w latach potwierdziła obecość iektórych pestycydów chloroorgaiczych (Faladysz i i., 1999). Aktualie stężeia iektórych spośród badaych pestycydów adal stwierdzae są w powietrzu ad Gdańskiem (Kosikowska i i., 2011). Halogeki chloroorgaicze stosowae kilka dekad temu jako środki agrotechicze dzisiaj staowią trwałe zaieczyszczeie wielu kompoetów środowiska. Obece w morskim łańcuchu troficzym ulegają kumulacji i magifikacji, co czyi te związki szczególie iebezpieczymi dla zdrowia i życia człowieka (Ludstedt-Ekel, 2006; Hario i uutie, 2010; HELCOM, 2010; Falkowska i i., 2013; Reidl i i., 2013). Wielopierścieiowe węglowodory aromatycze ależące do substacji odporych a degradację, którym przypisuje się sile działaie mutagee, rakotwórcze i toksycze. Kseobiotyki te bezwzględie związae są z przemysłem petrochemiczym ale także spalaiem paliw węglowodorowych. Szczególie istotym może być trasport morski, gdzie skalę emisji potęguje jakość wykorzystywaego paliwa, a kumulacja oddziaływaia obserwowaa będzie w portach. Węglowodory aromatycze obece są we frakcjach aerozoli o średicy awet 1µm. Literatura przedmiotu dowodzi rówież, iż w skutek depozycja aerozoli dochodzi do wzbogaceia środowiska wodego w te związki (Maliszewska- Kordybach, 1999; Klejowski i i., 2010; Lubecki i Kowalewska, 2012). Pochode s-triazyy ależą do grupy chloroorgaiczych herbicydów i wykorzystywae były w zabiegach agrotechiczych jako związki o działaiu kotaktowym. Stosowaie tych związków w Uii Europejskiej jest zabroioe, główie z uwagi a dobrą rozpuszczalość w wodzie, przez co zdolość ich przeikaia do wód grutowych. Herbicydy te adal wykorzystywae są w Staach Zjedoczoych Ameryki. iektóre z grupy tych związków zaburzają pracę układu hormoalego i idukują rozwój owotworów. Ich obecość stwierdzoo różych kompoetach środowiska Bałtyku ale rówież depozytach mokrych w Gdańsku (Pempkowiak i i., 2000; Grykiewicz i i., 2001). 25

26 Od około lat a dużą skalę wykorzystuje się bromoorgaicze opóźiacze zapłou (BFRs). Istieją obawy, że BFRs, jako substacje trwałe w atmosferze rówież mogą być trasportowae a dalekie odległości (Law i i., 2006). Obece są w powietrzu i ekosystemach wodych, gdzie poprzez ich lipofilość akumulują się w rybach, skąd trafiają do orgaizmów wyższych poziomów troficzych (Bigert i i., 2011). Trwałość w środowisku, odporość a degradację i zdolość do kumulacji w orgaizmach łańcucha troficzego czyi te związki potecjalie iebezpieczymi dla ludzi. Obecość iektórych polibromowaych eterów difeylowych stwierdzaa jest w mleku kobiet karmiących (Kakimoto et al., 2008). Podjęte badaia prowadzoe były w skali pilotażowej a ich zadaiem było wskazaie możliwości i kieruków dalszych prac ad rozpozaiem problematyki aerotoksy w respirabilych cząstkach powietrza aglomeracji trójmiejskiej. Badaia obejmowały ozaczeie trzech różych grup związków. Pierwszą z ich są chloroorgaicze środki agrotechicze, koleją bromoorgaicze opóźiacze spalaia a ostatią wielopierścieiowe węglowodory aromatycze. W grupie chloroorgaiczych środków agrotechiczych badaiami objęto dwadzieścia dwa związki ależące do trzech grup: fugicydy chloroorgaicze: trichlorobeze (TCBz), petachlorobeze (PCBz), heksachlorobeze (HCBz); pestycydy cyklodieowe: aldrya, dieldrya, izodrya, edrya, metoksychlor, izomery pp -DDT, -DDD oraz DDE, izomer α- oraz β-edosulfau a także siarczau edosulfau i heksachlorobutadieu; pochode s-triazyy: symazya, atrazya, prometo, ametry, propazya, prometry oraz terbutry. Ozaczeia bromoorgaiczych opóźiaczy zapłou obejmowały dwa związki: heksabromocyklododeka (HBCD) oraz tetrabromobisfeol-a (TBBPA). Badaia wielopierścieiowych węglowodorów aromatyczych (WWA) swoim zakresem obejmowały ozaczeie zawartości szesastu zwiazków: aftaleu, aceaftyleu, aceafteu, fluoreu, featreu, atraceu, fluorateu, pireu, bezo(a)atraceu, kryzeu, bezo(b)fluorateu, bezo(k)fluorateu, bezo(a)pireu, dibezo(a,h) atraceu, bezo(g,h,i) peryleu oraz ideo(1,2,3-c,d)pireu. Badaia trwałych zaieczyszczeń orgaiczych w aerozolach o średicy cząstek miejszej bądź rówej 2,5µm przeprowadzoo w próbkach pobieraych w cyklach 26

27 dobowych. Do badań przezaczoo próbki pobrae w okresie od 16 kwietia 2012 r. do 20 maja 2012 r. Ozaczeia wykoao łączie w próbkach pojedyczych oraz 4 próbkach zbiorczych. Zakres dotychczas wykoaych ozaczeń w pobraych próbkach aerozoli zestawioo w tablicy 3.8. Plaowae jest rówież wzbogaceie bazy daych o wyiki badań próbek aerozoli pobraych a obszarze Puszczy Boreckiej. Rozszerzeie badań o terey iezurbaizowae ujawić może zaczeie idustrializacji w kształtowaiu jakości powietrza, ale rówież istotę trasportu eoliczego. Tablica 3.8 Zakres wykoywaych ozaczeń TZO w 2012 roku w aerozolach PM2,5 ad Gdyią R PRÓBKI DATA POBIERAIA ZAKRES WYKOYWAYCH OZACZEŃ Z * Z * Z * Z * * - ozacza próbkę zbiorczą symazya, atrazya, prometo, ametry, propazya, prometry, terbutry, aftale, aceaftyle, aceafte, fluore, featre, atrace, fluorate, pire, bezo(a)atrace, kryze, bezo(b)fluorate, bezo(k)fluorate, bezo(a)pire, dibezo(a,h) atrace, bezo(g,h,i) peryle oraz ideo(1,2,3- c,d)pire. R PRÓBKI DATA POBIERAIA ZAKRES WYKOYWAYCH OZACZEŃ trichlorobeze (TCBz), petachlorobeze (PCBz), heksachlorobeze (HCBz); aldrya, dieldrya, izodrya, edrya, metoksychlor, izomery pp -DDT, - DDD, -DDE, izomer α-, β-edosulfau, siarczau edosulfau, heksachlorobutadie; heksabromocyklododeka (HBCD), tetrabromobisfeol-a (TBBPA).

28 4. Podsumowaie Stężeia masowe aerozoli PM1 i PM2,5 przekraczały poziom 25 g m -3, rekomedoway w dyrektywie CAFE jako stężeie dopuszczale dla PM2,5, odpowiedio przez 50,3% i 69,5% czasu (Tablica 3.1). iekorzystą sytuację stau aerosaitarego dla zdrowia mieszkańców w rejoie Trójmiasta ależy wiązać z oddziaływaiem iskiej emisji (spalaie spali), wtórych produktów przemia gazowych prekursorów zaieczyszczeń w powiązaiu z iekorzystą sytuacją meteorologiczą i wysokim tłem imisji atropogeiczej (przemysłowej jak i komuikacyjej). Obie frakcje materii zawieszoej (PM1 i PM2,5) pochodziły z tego samego źródła, o czym świadczy uzyskaa, istota statystyczie zależość między obydwoma związkami (R 2 =0,93) (Rys. 4.1a). Wspóle pochodzeie stwierdzoo także w przypadku węgla orgaiczego i elemetarego w PM1 i PM2,5 (Rys. 4.1 b). Jedak zależości te były już a iższym poziomie istotości, ze względu a różorodość źródeł pochodzeia obydwu związków w różych porach roku. Węgiel orgaiczy może pochodzić ze źródeł pierwotych i wtórych. Pierwote procesy emisji OC to a przykład procesy spalaia, w tym spalaie bezyy bezołowiowej, spalaie biomasy i aktywość rolicza (p. paleie traw, spalaie kompostu itd.) (Dua i i., 2004). Węgiel orgaiczy może być poadto emitoway do atmosfery jako zarodiki rośli, pyłki kwiatowe czy orgaicze cząstki z gleby. Wtóre procesy emisji OC do atmosfery to kowersja gazów w cząstki, kodesacja lotych związków orgaiczych oraz fizycza i chemicza adsorpcja (Fermo i i., 2006). a) b) Rys. 4.1 Zależość między stężeiem masowym PM1 i PM2,5 [ g m -3 ] oraz węglem orgaiczym i elemetarym w aerozolach PM1 i PM2,5 [ g m -3 ] w roku 2012 ad Gdyią Istotie statystycze zależości ustaloo także między stężeiami B(a)P, BPA, OP i P w PM1 i ich stężeiami w PM2,5 w całym okresie pomiarowym jak i okresie grzewczym (Tablica 4.1). Sugeruje to wspóle pochodzeie tych związków w PM1 i PM2,5 w sezoie grzewczym, ajprawdopodobiej z procesów spalaia związaych z ogrzewaiem budyków. Potwierdzają to poadto zaczie wyższe wartości współczyika korelacji miedzy stężeiami B(a)P, BPA, OP i P w PM1 i ich stężeiami w PM2,5 w masach powietrza zad lądu iż zad morza (Tablica 4.1).

29 Tablica 4.1 Współczyiki korelacji (R 2 ) dla B(a)P, BPA, OP i P w aerozolach PM1 i PM2,5 w 2012 roku ad Gdyią Współczyik korelacji (R 2 ) Zakres daych B(a)P BPA OP P. Wszystkie dae 0,72 0,52 0,76 0,55 Okres grzewczy 0,65 0,47 0,75 0,52 Okres ciepły 0,14 0,34 0,12 0,40 Masy powietrza 0,74 0,56 0,82 0,59 zad lądu Masy powietrza 0,60 0,35 0,49 0,50 zad morza Korelacja pomiędzy Hg w PM1 i w PM2,5 ie była istotie statyczie (r=0,03), co świadczy o różych źródłach pochodzeia tego związku w obydwu frakcjach aerozoli. W celu wskazaia potecjalych źródeł emisji aerotoksy zastosowao podział kieruków adwekcji a trzy typy (Rys. 4.2). Szczegółowy opis klasyfikacji zajduje się w publikacji Lewadowska i i. (2010). Rys. 4.2 Klasyfikacja mas powietrza. 1-adwekcja morska, 2- zmodyfikowae masy powietrza pochodzeia kotyetalego, 3- zaieczyszczoe masy powietrza (Hess et al., 1998, zmodyfikowaa przez Lewadowska i i., 2010) Dla każdego pojedyczego dia pomiarowego wyzaczoo trajektorie ruchu mas powietrza korzystając z modelu OAA Hybrid, GDAS: (Draxler i Rolph, 2012; Rolph, 2012). Pierwszy typ mas powietrza odpowiada adwekcji morskiej i oceaiczej (1), drugi to zmodyfikowae masy powietrza z sektora wschodiego (2), a trzeci to zaieczyszczoe masy powietrza z połudia (3) (Rys. 4.2). W połączeiu ze zajomością prędkości wiatru i wysokości warstwy mieszaia takie arzędzie pozwala określić czy zaieczyszczeia przeoszoe były ad stację pomiarową w skali lokalej, regioalej, czy ze źródeł odległych. W roku 2012 w Gdyi prędkość wiatru była wyższa w sezoie grzewczym iż w ciepłych miesiącach i ie wykazywała istotej zmieości w zależości od kieruku apływu mas powietrza (Rys. 4.3). Tylko przy adwekcji połudiowej (3 typ) prędkości były iezaczie iższe (średio o 0,2-0,3 m s -1 ). 29

30 Rys. 4.3 Zmieość prędkości wiatru w sezoie grzewczym i iegrzewczym w roku 2012 ad Gdyią w zależości od kieruku adwekcji (1,2,3-opis jak w rys. 4.2) Wszystkie wyiki pogrupowao zgodie z klasyfikacją omówioą powyżej i stwierdzoo, że kseobiotyki w ajmiejszych cząstkach respirabilych (<1 μm i <2,5 μm) domiowały zazwyczaj zimą (Tablice ), gdy ze źródeł lokalych, regioalych i odległych przeoszoe były z trasportem atmosferyczym produkty spalaia paliw oraz odpadów. W regioach położoych blisko morza dodatkowym źródłem zaieczyszczeń w powietrzu są porty, stoczie oraz trasport morski. Rola trasportu morskiego w emisji zaieczyszczeń do powietrza rośie jedak w okresie ciepłym, gdyż to ruch pasażerski w ajwiększym stopiu odpowiedzialy jest za emisję związków węgla i PMx do atmosfery (HELCOM, 2012). W obydwu sezoach (grzewczym i ie grzewczym) stężeie PM1 i PM2,5 ie zmieiało się istotie w zależości od kieruku adwekcji (Rys. 4.4). Jedyie przy adwekcji od morza w ciepłych miesiącach roku 2012 iezaczie wzrastało stężeie PM2,5 (,7 g m -3 ). Może to wskazywać a rolę morza w kształtowaiu stężeia tych aerozoli w atmosferze ad Gdyią w omawiaym okresie pomiarowym. Z kolei w chłodych miesiącach roku wyższe było iezaczie (średio o 5 g m -3 ) stężeie PM1 i PM2,5 przy adwekcji od lądu (2 i 3 typ). a) b) Rys. 4.4 Zmieość stężeia PM1 i PM2,5 [ g m -3 ] w zależości od kieruku adwekcji w sezoie iegrzewczym (a) i grzewczym (b) (1,2,3-opis jak w rys. 4.2)

31 W przypadku węgla orgaiczego i elemetarego w PM1 i w PM2,5 w obydwu sezoach (grzewczym i iegrzewczym) stężeia były iższe, gdy ad rejo badań apływały morskie masy powietrza (Rys. 4.5). Stężeia B(a)P w okresie iegrzewczym były w obydwu frakcjach aerozoli dwukrotie wyższe przy adwekcji morskiej (1 typ) iż przy pozostałych typach (Rys. 4.5 c). W miesiącach chłodych ajwyższe stężeia tego związku w PM1 i PM2,5 miały miejsce gdy apływały lądowe masy powietrza, zwłaszcza z połudia (3 typ), co wskazuje a ajwiększe zaczeie sektora komualo-bytowego. a) b) c) d) e) f) Rys. 4.5 Zmieość stężeia OC, EC i B(a)P w PM1 i w PM2,5 [ g m -3 ] w zależości od kieruku adwekcji w sezoie iegrzewczym (a-c) i grzewczym (d-f). (1,2,3-opis jak w rys. 4.2) Stężeie bisfeolu A (BPA) i alkilofeoli (OP i P.) wykazywało większą zmieość iż związki opisae powyżej (Rys. 4.6). Stężeia BPA i OP w aerozolach ad Gdyią wzrastały przy adwekcji lądowej. W okresie iegrzewczym wzrost stężeia obydwu związków w aerozolach ad Gdyią był ajwiększy, gdy masy powietrza aoszoe były ze wschodu (2 typ), a w okresie grzewczym z połudia (3 typ). Tylko w przypadku OP w PM1 stwierdzoo wzrost stężeia, gdy apływały morskie i oceaicze masy powietrza (Rys. 4.6b). Stężeie P. wydaje się być w ajmiejszym stopiu zależe od kieruku apływu mas powietrza, tak w miesiącach ciepłych jak i zimych. 31

32 a) b) c) d) e) f) Rys. 4.6 Zmieość stężeia BPA, OP i P w PM1 i w PM2,5 [ g m -3 ] w zależości od kieruku adwekcji w sezoie iegrzewczym (a-c) i grzewczym (d-f). (1,2,3-opis jak w rys. 4.2) Stężeie rtęci w obu frakcjach aerozoli były ajwyższe, zarówo w sezoie grzewczym jak i w miesiącach ciepłych, gdy masy powietrza apływały zad lądu (Rys. 4.7). Wartości Hg w PM1 charakteryzowały się ajwyższymi wartościami w całym okresie pomiarowym przy masach powietrza z połudia (typ 3) (Rys. 4.6a). W przypadku rtęci w aerozolach o średicy miejszej iż 2,5µm w sezoie iegrzewczym wzrost stężeia występował przy masach powietrza z połudia, a w sezoie grzewczym ze wschodu (typ 2) (Rys. 4.6b). Wskazuje to, że rtęć w aerozolach pochodziła główie z bezpośrediej emisji atropogeiczej. a) b) Rys. 4.7 Zmieość stężeia rtęci (Hg) w PM1 i w PM2,5 [ g m -3 ] w zależości od kieruku adwekcji w sezoie iegrzewczym (a) i grzewczym (b). (1,2,3-opis jak w rys. 4.2) 32

33 Biorąc pod uwagę kieruek adwekcji i powyższe spostrzeżeia stwierdzoo, że ajwyższe stężeia wszystkich aalizowaych związków odotowao w sezoie grzewczym, gdy apływały wiatry od lądu (Tablica 4.2). Tablica 4.2 Zmieość stężeia aalizowaych związków w aerozolach ad Gdyią w 2012 roku przy lądowej i morskiej adwekcji mas powietrza Frakcja aerozoli Związek Adwekcja od lądu Okres grzewczy adwekcja od morza adwekcja od lądu Okres leti adwekcja od morza PM1 [ g m -3 ],5 25,7 23,0 23,4 OC [ g m -3 ] 7,3 4,7 4,6 4,0 EC [ g m -3 ] 2,3 1,7 1,5 1,3 PM1 B(a)P [g m -3 ] 4,4 2,7 0,1 0,1 BPA [g m -3 ] 0,2 0,1 0,03 0,03 OP [g m -3 ] 0,6 0,3 0,1 0,2 P [g m -3 ] 0,7 0,6 0,3 0,3 Hg(a) [pg m -3 ] 20,4 15,7 2,0 1,1 PM2,5 [ g m -3 ] 36,1 31,1 26,7,7 OC [ g m -3 ] 11,6 8,1 6,4 5,6 EC[ g m -3 ] 2,8 2,2 1,7 1,6 PM2,5 B(a)P [g m -3 ] 7,5 4,3 0,4 0,9 BPA [g m -3 ] 0,5 0,2 0,1 0,1 OP [g m -3 ] 1,0 0,6 0,2 0,2 P [g m -3 ] 1,2 0,9 0,5 0,5 Hg(a) [pg m -3 ] 21,4 14,0 1,5 1,1 Parametr T [ C] 3,4 4,0 18,0 16,7 meteorologiczy Rh [%] 62,5 57,7 51,5 53,0 Vw [m s -1 ] 3,1 3,2 2,5 2,7 Sugeruje to istotą rolę procesów spalaia paliw kopalych w sezoie zimowym w kształtowaiu stężeń aalizowaych związków. W sezoie iegrzewczym uzyskae stężeia badaych związków były porówywale w masach powietrza zad lądu i morza. Tylko dla bezo(a)pireu i OP zaobserwowao wyraźie wyższe stężeia przy adwekcji lądowej (Tablica 4.2). W przypadku stężeń rtęci zaotowao widocze wyższe stężeia przy apływie mas powietrza od stroy lądu zarówo w okresie grzewczym jak i w miesiącach ciepłych. Jedyie stężeia Hg w PM2,5 w okresie iegrzewczym były a zbliżoym poziomie przy obu rodzajach adwekcji. Wpływ waruków syoptyczych a stopień zaieczyszczeia powietrza aerozolami PM1 i PM2,5; węglem orgaiczym i elemetarym, B(a)P i rtęcią w aerozolach obydwu frakcji ujawił się zwłaszcza w przypadku temperatury powietrza (Rys. 4.7 do 4.11). 33

34 Rys Zmieość stężeia aerozoli PM1 i PM2,5 a tle zmia temperatury powietrza (fragmet zacieioy wskazuje sezo ciepły) Rys Zmieość stężeia OC w aerozolach PM1 i w PM2,5 a tle zmia temperatury powietrza (fragmet zacieioy wskazuje sezo ciepły) Rys Zmieość stężeia EC w aerozolach PM1 i w PM2,5 a tle zmia temperatury powietrza (fragmet zacieioy wskazuje sezo ciepły) 34

35 Rys Zmieość stężeia B(a)P w aerozolach PM1 i w PM2,5 a tle zmia temperatury powietrza (fragmet zacieioy wskazuje sezo ciepły) Także stężeie BPA, OP, P w aerozolach ad Gdyią było uzależioe od temperatury powietrza. ajwiększy wzrost stężeń tych zaieczyszczeń astępował gdy drastyczie spadała temperatura powietrza i wzmożoe było spalaie paliw kopalych w sektorze prywatym i przemysłowym. Stężeia edokryych pochodych feolu, w okresie gdy spalaie paliw kopalych osiągało maksimum osiągały wartości awet kilku g m -3. W przypadku rtęci wyraźą zależość z temperaturą zaotowao w szczególości w okresie grzewczym. W obydwu frakcjach aerozoli korelacja między Hg a temperaturą wyiosła r=0,6. Rys Zmieość stężeia Hg w aerozolach PM1 i w PM2,5 a tle zmia temperatury powietrza (fragmet zacieioy wskazuje sezo ciepły) Temperatura powietrza średio była wyższa tak w sezoie grzewczym jak i ie grzewczym, gdy apływały masy powietrza z połudia (3 typ). W zimych miesiącach roku średia temperatura 35

36 ajiższa była przy adwekcji wschodiej (Rys. 4.12a). Wilgotość powietrza była ajiższa w okresie grzewczym i ajwyższa w miesiącach ciepłych przy adwekcji morskiej (Rys. 4.12b). a) b) Rys Zmieość temperatury powietrza T [ C] a) i jego wilgotości Rh [%] b) w sezoie grzewczym i ciepłym w roku 2012 ad Gdyią w zależości od kieruku adwekcji (1,2,3-opis jak w rys. 4.2) ajiższym temperaturom powietrza, które miały miejsce w okresie od 25 styczia do 17 lutego 2012 roku (Rys ) towarzyszył bardzo duży wzrost stężeia wszystkich aalizowaych związków. Było to ajbardziej widocze w okresie z 4 a 5 lutego 2013 roku. Wówczas temperatura spadła do -18,5 C, a stężeia PM1, PM2,5 i ich składowych osiągęły wartości maksymale w całym roku badawczym. W tym czasie iska była prędkość wiatru (2,4 m s -1 ), a zaieczyszczeia aoszoe były z połudia i związae były przede wszystkim z sektorem komualo-bytowym. Przez 70% czasu w okresie, gdy odotowywao wysokie stężeia (od 25 styczia do 17 lutego 2012 roku) zaieczyszczeia związae były jedak z aoszeiem mas powietrza z zachodu i połudiowego zachodu przy wiatrach o sile wyższej od 5 m s -1, co sugeruje regioale pochodzeie zaieczyszczeń (Lewadowska, 2011). Zlokalizowae są tam powiaty objęte programem aprawczym ze względu a zbyt wysoką ilość przekroczeń dopuszczalego 24 godziego stężeia PM10 w kosekwecji iekotrolowaego spalaia węgla i drewa w sektorze komualo-bytowym (WIOŚ, 2006; PMŚ, 2009). W skali przestrzeej rzędu kilkudziesięciu kilometrów źródło to odgrywa zaczie większą rolę w kształtowaiu jakości powietrza iż źródła komuikacyje (Salvador i i, 2007). Wysokie stężeia, zwłaszcza PM1 i PM2,5 pod koiec roku (od 2 grudia 2012 roku) były poowie wywołae spadkiem temperatury. Jedak w tym przypadku ie był o tak duży jak a przełomie styczia i lutego (miimale temperatury ie przekroczyły -13 C), stąd i stężeia ie były tak wysokie jak a początku roku. Rówież o poziomie stężeia rtęci w aerozolach PM1 i PM2,5 w okresie zimowym, w strefie brzegowej Zatoki Gdańskiej, decydowała temperatura powietrza oraz pochodzeie mas powietrza. Kilkuastostopiowe mrozy przyczyiły się do itesywiejszego spalaia paliw kopalych, co doprowadziło średio do dziesięciokrotego wzrostu stężeia Hg w aerozolach w porówaiu z 36

37 okresem, gdy domiowały dodatie temperatury powietrza. ajwyższe stężeia wystąpiły przy adwekcji zad lądu. Powietrze przemieszczające się zad morza charakteryzowało się kilkukrotie miejszymi stężeiami tego metalu w porówaiu z kotyetalymi masami powietrza. Zmiay temperatury powietrza, które wpływają a itesywość spalaia paliw kopalych zwłaszcza w idywidualych paleiskach domowych miały większy wpływ a poziom stężeia Hg związaej z małymi z aerozolami iż gazowej rtęci. Lokale źródła zaieczyszczeń bogate w węgiel elemetary związae były z akładającym się wpływem sektora komualo-bytowego i źródeł komuikacyjych. Ich udział zazaczył się ajwyraźiej w okresie grzewczym, przy iższej wysokości warstwy mieszaia i iskich prędkościach wiatru (Rys. 4.13). W atmosferze ad Gdyią słaba była wówczas dyspersja zaieczyszczeń, co przejawiało się zwłaszcza wzrostem stężeia węgla elemetarego w aerozolach PM1 i PM2,5. a) b) Rys Wpływ prędkości wiatru a stężeie węgla elemetarego w aerozolach PM1 i PM2,5 w sezoie grzewczym (a) i ie grzewczym w roku 2012 w powietrzu ad Gdyią Wysokie stężeia EC sięgające 5,2 µg m -3 i 7,1 µg m -3 w aerozolach PM1 i PM2,5, odpowiedio, obserwowao, gdy apływały masy powietrza z zachodu i połudia, gdzie zlokalizowae są obwodica, pobliskie trakcje komuikacyje oraz licze paleiska przydomowe. Zazaczyło się to ajwyraźiej a przełomie styczia i lutego 2012 roku przy ajiższych temperaturach powietrza (dochodzących do -19,5 C) i prędkości wiatru ie przekraczającej 2,4 m s -1. W tym samym czasie wysokie wartości osiągały także stężeia węgla orgaiczego, dochodzące do 33,3 µg m -3 i 47,7 µg m -3 w PM 1 i PM2,5, odpowiedio ( ) oraz stężeia B(a)P osiągające wartości 10,0 µg m -3 i 20,1 µg m -3 w PM1 i PM2,5, odpowiedio. Podobą sytuację odotowao w grudiu 2013 roku. Stwierdzoo dodatkowo, że wzrost stężeń wszystkich związków astępował gdy przez miimum dwie doby ie występowały opady deszczu. Wetylacyje właściwości wysokich prędkości wiatru zaobserwowao w drugiej połowie lutego 2012 roku. a skutek wzrostu prędkości wiatru awet powyżej 20 m s -1 ( ) spadły stężeia wszystkich aalizowaych związków. Stężeia EC i OC w PM1 i PM2,5 były iższe od 1 µg m -3, a stężeia OC ie przekraczały 5 µg m -3. ajwyższe wartości stężeń rtęci, jak podobie w przypadku pozostałych związków występowały w lutym i grudiu 2012 roku. ajwyższe stężeie Hg w PM1 odotowao i wyiosło oo 37