ODZYSKIWANIE LOTNYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Z GAZÓW ODLOTOWYCH W UKŁADZIE TSA Z NIERUCHOMYM ZŁOŻEM ADSORBENTU ZEOLITOWEGO

Transkrypt

1 ODZYSKIWANIE LOTNYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Z GAZÓW ODLOTOWYCH W UKŁADZIE TSA Z NIERUCHOMYM ZŁOŻEM ADSORBENTU ZEOLITOWEGO Bogn AMBROŻEK, Alicj SOŁTYS, Jrosłw SZYMANEK Insyu Inżynierii Chemicznej i Procesów Orony Śroowis, Zonioomorsi Uniwersye Tenologiczny w Szczecinie, Al. Pisów 42, Szczecin, e-mil: mbog@s.l STRESZCZENIE W rcy rzeswiono wynii nlizy eoreycznej rocesu ozysiwni lony związów orgniczny w ułzie TSA z nieruomym złożem sorbenu zeoliowego. Cyl sorcyjny w ym ułzie słł się z rze eów: sorcji związu orgnicznego ze srumieni owierz, esorcji związu orgnicznego z omocą ogrznego srumieni zou orz łozeni złoż z użyciem łonego srumieni zou. Desorcj i łozenie rowzone były w obiegu zmnięym. Związe orgniczny był wyrlny z gzu rzemywjącego złoże oczs esorcji. Anlizę rzerowzono wyorzysując moel równowgowy. Wyznczono cyliczny sn uslony (CSS) sosując meoę iercji cyliczny. Jo związe orgniczny wybrno oluen, jo sorben zeoli DAY 2F (Deguss-Hüls). Wynii uzysne w ułzie z sorbenem zeoliowym orównno z wynimi orzymnymi l ułu z węglem ywnym BPL 4 (Clgon Crbon Cor.). WYKAZ OZNACZEŃ u użyeczn ojemność sorcyjn złoż, mol/g uo użyeczn ojemność sorcyjn złoż w ierwszym cylu, mol/g C c cieło molowe ciełego sorbu, J/(mol K) C g cieło molowe r sorbu, J/(molK) C g cieło molowe gzu inernego, J/(mol i K) C s cieło włściwe sorbenu, J/(g K) D śrenic złoż, m E rerysyczn energi sorcji subsncji wzorcowej, J/mol G gęsość molow srumieni gzu inernego, mol i /(m 2 s) ΔH izoseryczne cieło sorcji, J/mol wsółczynni rzenini cieł o złoż o ooczeni, W/(m 2 K) L wysoość złoż, m m sr ms srolin, mol m z ms złoż, g M ms molow sorbu, g/mol n rmer równni Dubinin Asow ciśnienie cząsowe sorbu, P s ciśnienie ry nsyconej, P P c ciśnienie cłowie, P q sężenie sorbu w fzie słej, mol/g R sł gzow uniwersln, J/(mol K) czs, s T emerur, K 17

2 T r emerur ryyczn, K T sr emerur wyrlni oluenu, K V objęość rzesrzeni sorcyjny, m 3 /g x Y wsółrzęn osiow, m sężenie sorbu w fzie gzowej, mol/mol i wsółczynni oobieńsw ρ c gęsość ciełego sorbu, g/m 3 ρ n gęsość nsyow sorbenu, g/m 3 Inesy górne sorcj łozenie esorcj Inesy olne sorcj łozenie esorcj ońcowy; numer cylu (równ. (7)) o ooczenie ocząowy sr srlcz W wylo ze złoż wlo o złoż 1. Wsę Lone związi orgniczne (VOCs) nleżą o njczęściej soyny znieczyszczeń owierz [1]. Jeną z njbrziej efeywny i eonomiczny meo i usuwni z gzów oloowy jes sorcj, ołączon z ozysiwniem związu orgnicznego lub jego slniem [2]. Njczęściej roces sorcji relizowny jes w uł zmiennoemerurowy (TSA) z nieruomym złożem sorbenu. Jo sorben wyorzysywny jes w więszości rzyów węgiel ywny [1, 2]. Asorben en m jen il w, i j niebezieczeńswo złonu, zynie się orów sowoowne olimeryzcją nieóry związów orgniczny, higrosoijność orz roblemy związne z regenercją. Z ego owou w osni l obserwuje się również uże zineresownie innymi sorbenmi, wśró óry n szczególną uwgę zsługują hyrofobowe sorbeny zeoliowe [3-5]. Asorbeny e są sbilne w owyższony emerur orz zowują obre włściwości sorcyjne rzy oczyszczniu wilgony gzów. Pono są nielne. W osni l oubliowno w lierurze znczną liczbę rc n em ozysiwni r związów orgniczny w uł TSA z nieruomym złożem sorbenów węglowy [6, 7]. Jeynie nieliczne rce oświęcone są ułom, w óry sosowne są inne sorbeny [4, 8]. W rcy niniejszej rzeswiono wynii nlizy eoreycznej rocesu ozysiwni oluenu w jenoolumnowym ułzie TSA z nieruomym złożem oluminiownego zeoliu DAY 2F (Deguss-Hüls). Pełny cyl rcy olumny słł się z rze eów: sorcji oluenu ze srumieni owierz, esorcji oluenu z omocą ogrznego srumieni 18

3 zou orz łozeni złoż z użyciem łonego srumieni zou (rys. 1). Desorcj i łozenie rowzone były w obiegu zmnięym. Toluen był wyrlny z gzu rzemywjącego złoże oczs esorcji. Przyjęo jenowy ierune rzeływu gzu we wszysi e cylu sorcyjnego. Porównno rzebieg rocesu ozysiwni oluenu w uł TSA z sorbenem zeoliowym DAY 2F i węglem ywnym BPL 4 (Clgon Crbon Cor.). ADSORPCJA DESORPCJA CHŁODZENIE Rys. 1. Orgnizcj cylu sorcyjnego w bnym ułzie TSA 2. Moel memyczny ułu TSA Przerowzono nlizę cylu sorcyjnego w bnym ułzie TSA sosując moel równowgowy, w órym omij się oory rzenoszeni msy i cieł. Doowo ominięo ysersję osiową i romieniową cieł i msy orz se ciśnieni w złożu. Złożono ono, że cieło sorcji nie jes zleżne o emerury i soni oryci owierzni sorbenu. W moelu uwzglęniono wyminę cieł omięzy złożem i ooczeniem. Równni bilnsu msy i cieł mj nsęującą osć [9]: Bilns msy: Y q G n (1) x Bilns cieł: GC g T x n C s T n H q 4 T T D Cieło włściwe fzy gzowej ( C ) i słej ( C ) obliczno z zleżności: C g Cg YCg ; s s c g s o C C qc (3) Zleżność omięzy sężeniem sorbu w fzie słej q i w fzie gzowej Y oisuje równnie równowgi sorcji: q q Y, T. Rozły sężeni sorbu i emerury o zończeniu żego eu cylu sorcyjnego oreślją wruni ocząowe l eu bezośrenio o nim nsęującego. Biorąc o uwgę zleżność omięzy sężeniem sorbu n wlocie i wylocie ze złoż, wruni ocząowe i brzegowe zisno w nsęujący sosób [9]: (2) 19

4 Asorcj: q q q T T ( ) T (4) Y, Y T, ) T ( Desorcj: cons cons q q q T T T (5) Y, Y T, T Chłozenie: YW lyw Ysr Ysr lyw Ysr cons q q q T T (6) Y, Y T T, T YW lyw Ysr Ysr lyw Ysr cons Funcje q, q, q orz T, T, T oreślją rozły sężeni sorbu i emerury w złożu o zończeniu sorcji, esorcji i łozeni. Poobne rozły y wielości n ocząu żego eu cylu oreślją funcje q, q, q orz T, T, T. Złno, że w ierwszym cylu sorcyjnym q orz T 293K. Uł równń (1, 2) rozwiązywno sosując numeryczną meoę linii (NMOL). Poone wzglęem wsółrzęnej osiowej (x) zsęowno wrżenimi różnicowymi wsecznymi. Umożliwiło o srowzenie ułu równń różniczowy cząsowy o ułu równń różniczowy zwyczjny, óry rozwiązywno z użyciem roceury DIVPAG z biblioei IMSL l języ rogrmowni FORTRAN Wynii bń Bno rzebieg cylu sorcyjnego w nlizownym ułzie TSA sosując meoę iercji cyliczny. Meo oleg n wyznczniu rozłów sężeni sorbu i emerury w złożu w olejny cyl sorcyjny, ż o uzysni cylicznego snu uslonego (CSS). Przyjęo nsęujące ryerium osiągnięci wrunów CSS: L qx 1 L qx (7) gzie δ jes rbirlnie wybrną młą liczbą. Równowgę sorcji oluenu n zeolicie DAY 2F orz n węglu ywnym BPL 4 oisno z omocą moelu Dubinin Asow (D-A): 2

5 q V c M RT ln s / ex ; E n PY c (8) 1 Y Zleżność gęsości cieczy orz rężności ry nsyconej oluenu o emerury oisują równni [1, 11]: m r 1 T / T c AB ; ANTB ln s ANTA (9) T ANTC Słe równń (9) mją nsęujące wrości: A = 299,99 g/m 3 ; B =,2718; T r = 591,79 K; m =,29889; ANTA = 16,137; ANTB = 396,52; ANTC = 53,67 ( S [mmhg]). Do wyznczeni rmerów równni D-A wyorzysno ne oświczlne zmieszczone w rc [12, 13], onoszące się o ięciu wrości emerury z zresu: 298,15-378,15 K. Oymlne wrości y rmerów, wyznczone meoą Levenberg-Mrqur, zmieszczono w beli 1. N rys. 2 orównno izoermy sorcji oluenu n sorbencie zeoliowym DAY 2F z izoermmi sorcji ego związu n węglu ywnym BPL 4. J wić zncznie wyższe wrości ojemności sycznej uzysuje się sosując węgiel ywny, l wszysi brny o uwgę wrości emerury. Asorben en m więszą wrość objęości rzesrzeni sorcyjny w orównniu z sorbenem zeoliowym (bel 1). Tbel 1. Wrości rmerów równni Dubinin Asow Prmer Zeoli DAY 2F Węgiel ywny BPL 4 V, m 3 /g 1, , βe, J/mol 1191, ,6 n 2,412 1,167 Rys. 2. Izoermy sorcji oluenu n sorbencie zeoliowym DAY 2F i węglu ywnym BPL 4 (ne oświczlne weług [12, 13]) 21

6 Anlizę cylicznego snu uslonego rzerowzono złjąc, że sorcj oluenu rowzon jes o wili rzebicie złoż, zn. o momenu, gy sężenie sorbu w owierzu n wylocie ze złoż osiągnie wrość równą 5% sężeni n wlocie. Złno również, że esorcj rowzon jes o wili, gy rzesnie się wyrlć sorb z gzu o esorcji, nomis łozenie o momenu, gy emerur gzu n wylocie z olumny osiągnie wrość 33 K. Obliczeni wyonno l różny wrości emerury gzu rzemywjącego n wylocie ze srlcz w rocesie esorcji. Wrości njwżniejszy rmerów bnego ułu zmieszczono w beli 2. Tbel 2. Wrości rmerów bnego ułu TSA Prmer Wrość Wysoość złoż, m 1, Śrenic złoż, m,1 Ciśnienie w olumnie sorcyjnej, P 11,3 Sężenie oluenu w oczyszcznym owierzu, mol/mol i 5,2 1 4 Temerur oczyszcznego owierz, K 293 Temerur zou n wlocie o złoż oczs łozeni, K 293 Temerur ooczeni, K 293 Pozorn gęsość molow srumieni gzu oczs sorcji, esorcji i łozeni, mol i /(m 2 s) Wsółczynni rzenini cieł o złoż o ooczeni, W/(m 2 K) Gęsość nsyow sorbenu, g/m 3 DAY 2F BPL 4 Cieło włściwe sorbenu, J/(g K) DAY 2F BPL 4 Cieło sorcji oluenu, J/mol DAY 2F BPL 4 13,1 1, , , Wynii wyonny symulcji wyzły, że w nlizownym ułzie TSA cyliczny sn uslony uzysuje się o zończeniu cylu rugiego. Przyłowe wynii obliczeń l ułu TSA z sorbenem DAY 2F, uzysne l emerury gzu rzemywjącego n wlocie o złoż oczs esorcji równej 393 K, zmieszczono n rys Przebieg rzywy wyjści sężeni i emerury w rocesie sorcji, w ierwszy rze cyl sorcyjny, rzeswiono n rys. 3 i 4. Anliz orzymny wyniów ozuje, że wrość czsu rzebici złoż w ierwszym cylu sorcyjnym (576 s) jes zncznie wyższ niż w olejny cyl (3924 s). Krzywe wyjści l cylu rugiego i rzeciego cłowicie orywją się. Dl y cyli obserwuje się n wylocie ze złoż znczące ilości usuwnego z owierz oluenu, jeszcze rze osiągnięciem rzebici złoż. 22

7 Krzywe wyjści sężeni i emerury w rocesie esorcji (rys. 5) i łozeni (rys. 6), orzymne l rze ierwszy cyli, cłowicie orywją się. Rys. 3. Krzywe wyjści sężeni oluenu w rze ierwszy cyl sorcyjny w ułzie TSA z sorbenem zeoliowym DAY 2F Rys. 4. Krzywe wyjści emerury w rze ierwszy cyl sorcyjny w ułzie TSA z sorbenem zeoliowym DAY 2F N rys. 7 rzeswiono ońcowe rozły sężeni oluenu w fzie słej l olejny eów cylu sorcyjnego, w cylicznym snie uslonym. N rzywej rozłu sężeni uzysnej l eu łozeni zuwżyć możn msimum sężeni w części złoż ołożonej rzy wlocie gzu o złoż. Jego wysąienie uzsni rzyjęcie jenowego ierunu rzeływu gzu w czsie sorcji i łozeni złoż. Zsosownie rzeciwny ierunów rzeływu gzu oczs y eów może sowoowć wymywnie znczący ilości sorbu ze złoż oczs sorcji. 23

8 Rys. 5. Krzywe wyjści sężeni oluenu i emerury w rocesie esorcji w ułzie TSA z sorbenem zeoliowym DAY 2F Rys. 6. Krzywe wyjści sężeni oluenu i emerury w rocesie łozeni w ułzie TSA z sorbenem zeoliowym DAY 2F N rysunu 8 rzeswiono zleżność użyecznej ojemności złoż w cylicznym snie uslonym ( u ) o emerury gzu n wylocie ze srlcz (T sr ) l zeoliu DAY 2F i węgl ywnego BPL 4. Użyeczną ojemność sorcyjną złoż zefiniowno jo sosune msy związu orgnicznego zsorbownego z owierz w rocesie sorcji o msy złoż. W uł z zmnięym obiegiem gzu oczs regenercji, w cylicznym snie uslonym użyeczn ojemność złoż jes równ w rzybliżeniu msie sorbu wyrolonego z gzu o esorcji, oniesionej o jenosi msy złoż. Njwyższą wrość użyecznej ojemności sorcyjnej złoż uzysuje się w ierwszym cylu sorcyjnym ( uo ). Anliz wyniów obliczeń ozuje, ze możliwe jes ozysiwnie oluenu zrówno w ułzie TSA sorbenem zeoliowym DAY 2F j i w ułzie z węglem ywnym BPL 4, nwe rzy emerur wyrlni zbliżony o emerury ooczeni. W ierwszym cylu sorcyjnym zncznie wyższą ojemność złoż uzysuje się w ułzie z węglem 24

9 Rys. 7. Końcowe rozły sężeni oluenu w złożu w ułzie TSA z sorbenem zeoliowym DAY 2F Rys. 8. Zleżność ywności użyecznej złoż o emerury gzu n wylocie ze srlcz, w cylicznym snie uslonym ywnym. Również w cylicznym snie uslonym więszą wrość u uzysno l węgl ywnego, jen w ym rzyu różnic ojemności sorcyjny jes zncznie mniejsz. 4. Wniosi Wynii wyonny symulcji omuerowy wszują n możliwość ozysiwni oluenu z owierz w ułzie TSA z nieruomym złożem sorbenu zeoliowego DAY 2F, nwe rzy emerur wyrlni zbliżony o emerury ooczeni. 25

10 W ierwszym cylu sorcyjnym w ułzie z węglem ywnym BPL 4 uzysuje się zncznie wyższą ojemność złoż niż w ułzie z sorbenem zeoliowym. W cylicznym snie uslonym w obu uł uzysuje się zbliżone wrości użyecznej ojemności sorcyjnej złoż, zwłszcz l wyższy wrości emerury wyrlni oluenu. Lierur 1. Khn F.I., Ghoshl A.K.: Removl of volile orgnic comouns from ollue ir. J Loss Prev. Process In., 2, Vol. 13, Ghoshl A.K., Mnjre S.D.: Selecion of rorie sorion enique for recovery of VOCs: n nlysis. J. Loss Prev. Process In., 22, Vol. 15, Mnjre S.D., Ghoshl A.K.: Asorion equilibrium suies for ehyl cee vor n E-Merc 13X moleculr sieve sysem. Se. Pur. Te., 26, Vol. 51, Ambroże B., Sołys A.: Moelownie ozysiwni oluenu z gzów oloowy w ułzie TSA z nieruomym złożem sorbenu zeoliowego. Inż. A. Chem., 211, Ro 5, 5, Chn M.V., Lin Y.S.: Hyrohobic zeolies s sorbens for removl of volile orgnic comouns from ir. Environ. Tenol., 1998, Vol. 19, Ambroże B.: Moelownie rocesu ozysiwni lony związów orgniczny w cylicznym ułzie TSA z zmnięym obiegiem gzu oczs regenercji złoż sorbenu. Zonioomorsi Uniwersye Tenologiczny w Szczecinie, Szczecin Ambroże B.: Removl n recovery of volile orgnic comouns (VOCs) from wse ir srems in herml swing sorion (TSA) sysem wih close-loo regenerion of sorben. Environ. Pro. Eng., 28, Vol. 34, Brosillon S., Mnero M.-H., Foussr J.-N.: Mss rnsfer in VOC sorion on zeolie: Exerimenl n heoreicl brehrough curves. Environ. Sci. Tenol., 21, Vol. 35, Ambroże B., Perewsi M.: Moelownie ozysiwni n-bunolu z owierz w sorberze z zmnięym cylem regenercji sorbenu. Inż. Chem. Proc., 1996, Vol. 17, Yws C.L.: Chemicl roeries hnboo. McGrw-Hill, New Yor Sinno RK.: Chemicl engineering, Volume 6: An inroucion o emicl engineering esign. Coulson J.M., Rirson J.F., eiors. Pergmon Press, Oxfor Ryu Y.-K., Chng J.-W., Jung S.-Y., Lee Ch.-H.: Asorion isoherms of oluene n gsoline vors on DAY zeolie. J. Chem. Eng. D, 22, Vol. 47, Ryu Y.-K., Lee H.-J., Yoo H.-K., Lee Ch.-H.: Asorion equilibri of oluene n gsoline vors on cive crbon. J. Chem. Eng. D, 22, Vol. 47,