Kwasy karboksylowe, Ar Nazewnictwo: Kwasy, które są pochodnymi alkanów o otwartych łańcuchach, są nazywane w sposób systematyczny przez dodanie nazwy kwas i dodanie końcówki owy do alkanu - kwas alkanowy kwas metanowy ( mrówkowy ) 3 kwas etanowy ( octowy ) 3 2 kwas propanowy ( propionowy ) 3 2 2 kwas butanowy ( masłowy ) 2 kwas propenowy ( akrylowy ) 2 3 kwas 2-metylopropenowy ( metakrylowy ) 2 kwas fenyloetanowy ( fenylooctowy ) 1
Kwasy aromatyczne Ar mają końcówkę -esowy kwas benzoesowy kwas 1-naftoesowy kwas 2-naftoesowy 2
azwę kwasu można też utworzyć wyłączając grupę karboksylową tedy nazwa będzie brzmiała kwas alkanokarboksylowy 5 4 3 2 1 kwas pentanowy 3 2 2 2 4 3 2 1 kwas butanokarboksylowy kwas cykloheksanokarboksylowy kwas benzenokarboksylowy kwas benzoesowy 3
Kwasy dikarboksylowe 2 kwas etanodiowy kwas propanodiowy (szczawiowy) (malonowy) 2 2 kwas butanodiowy (bursztynowy) 4
Kwasy dikarboksylowe kwas ftalowy kwas tereftalowy kwas 1,4-benzenodikarboksylowy 5
ydroksykwasy 2 3 kwas glikolowy kwas hydroksyoctowy kwas mlekowy kwas 2-hydroksypropanowy () 2 2 kwas jabłkowy kwas 2-hydroksybutanodiowy () () kwas winowy 6
ydroksykwasy 2 2 kwas cytrynowy kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy kwas 2-hydroksybenzoesowy kwas salicylowy 7
Ketokwasy 3 kwas pirogronowy kwas 2-oksopropanowy 3 2 kwas acetylooctowy kwas 3-oksobutanowy 8
Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych 9
Kwas Struktura Temp. topn. Temp. wrz. [ o ] [ o ] mrówkowy 8,4 100,7 octowy 3 16,6 117,9 propanowy 3 2-20,8 141 benzoesowy 6 5 122,1 249 10
trzymywanie kwasów karboksylowych 1. Utlenianie 1 o alkoholi lub aldehydów 2 r 3 2 S 4 AgN 3 N 4 2. Utlenianie alkilobenzenów 2 3 KMn 4 11
3. ydroliza nitryli 2 N 3 t 2 4. Karboksylowanie związków Grignarda reakcja addycji odczynnika Grignarda do 2 MgX 1. 2 2. 2 / + 2 Br NaN 2 N 3 t 2 Mg eter 2 MgBr 1. 2 2. 2 / + 2 12
eakcje kwasów karboksylowych Właściwości kwasowe oddysocjowanie protonu edukcja 13
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej S N Ac Y Substytucja w położeniu α X 14
Kwasowość grupy karboksylowej + 2 + 3 K = [ ] [ 3 ] [] [ 2 ] K a = K [ 2 ] = [ ] [ 3 ] [] Dla większości kwasów karboksylowych K a ~ 10 5 K a (l) > K a ( 3 ) > K a (Ph) > K a ( 2 5 ) 15
- 1/2-1/2 o 1,20 A o 1,34 A o 1,27 A Moc kwasu karboksylowego zależy od tego, w jakim stopniu stabilizowany jest anion karboksylanowy. 16
Podstawniki elektrodonorowe (jak grupy alkilowe) poprzez dostarczanie dodatkowego ładunku destabilizują anion karboksylanowy, dysocjacja zachodzi w mniejszym stopniu, a więc kwas jest słabszy. 2 K () > K ( 3 ) > K ( 2 5 ) > K ( 4 9 17
Podstawniki elektronoakceptorowe (jak np. halogenki) przejmują na siebie część ładunku ujemnego i tym samym przyczyniają się do większej stabilizacji anionu karboksylanowego, a więc kwas jest mocniejszy. 2 l > 3 K (l 3 ) > K (l 2 ) > K ( 2 l) K ( 2 F) > K ( 2 l) > K ( 2 Br) 3 2 l > 3 2 > 2 2 2 x l l 18
Kwasowość kwasów dikarboksylowych ( 2 ) n ( 2 ) n + K 1 = [anion I] [ ] [kwas] kwas anion I ( 2 ) n anion I ( 2 ) n + K 2 = anion II [ anion II ] [ ] [ anion I ] K 1 > K 2 19
edukcja kwasów karboksylowych 1. LiAl 4, TF 2. 3 2 1. B 3, TF 2. 3 2 Nie ulegają redukcji pod wpływem NaB 4 20
Substytucja w pozycji α 1. l 2, Pl 3 2 2. 2 l 1. Br 2, PBr 3 2 2. 2 Br 21
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej S N Ac Sl 2 l chlorek kwasowy ' ' ester Ο bezwodnik N 2 amid 22
Pochodne kwasów karboksylowych: Y Y = l, Br, I N 2 halogenki kwasowe bezwodniki estry amidy 1 o 23
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej - mechanizm Y + Nu Y Nu Nu + Y 24
Substytucja nukleofilowa grupy acylowej eaktywność pochodnych kwasowych: halogenki kwasowe > bezwodniki kwasowe > estry > amidy Wzajemne przemiany pochodnych kwasów karboksylowych: halogenek kwasowy bezwodnik kwasowy ester amid W naturze nie występują chlorki kwasowe i bezwodniki są zbyt reaktywne. 25
alogenki kwasowe Nazewnictwo: 1. Podając rodzaj atomu halogenku i nazwę kwasu macierzystego halogenek kwasu karboksylowego np. chlorek kwasu octowego bromek kwasu propanowego 3 l 3 2 Br 26
2. Jako halogenek acylu: l chlorek kwasu mrówkowego chlorek metanoilu (formylu) 3 Br bromek kwasu octowego bromek etanoilu (acetylu) 6 5 l chlorek kwasu benzoesowego chlorek benzoilu 27
alogenki kwasowe trzymywanie: Sl 2 l PBr 3 Br 28
eakcje halogenków kwasowych 1. ydroliza - S N Ac l 2 2. Alkoholiza - S N Ac l ' pirydyna ' 29
3. Aminoliza - reakcja z amoniakiem lub aminą 1 o i 2 o -S N Ac l 2N 3 N 2 + N 4 l l 2 'N 2 + 'N N' 3 l l 2 ' 2 N N' 2 + ' 2 N 2 l 30
4. edukcja - S N Ac l 1. LiAl 4 2. 3 + 2 5. eakcja z odczynnikiem Grignarda - S N Ac l 1. 2'MgX 2. 3 + ' ' 6. Acylowanie Friedel a - raftsa l All 3 31
Bezwodniki kwasowe Nazewnictwo: 1. Dodając słowo bezwodnik do nazwy kwasu np. bezwodnik kwasu pentanowego bezwodnik kwasu mrówkowego 2. Zastępując słowo kwas słowem bezwodnik np. bezwodnik octowy 3 3 bezwodnik mrówkowo - octowy 3 32
Bezwodniki kwasowe Niektóre kwasy dikarboksylowe tworzą bezwodniki cykliczne: kwas ftalowy bezwodnik ftalowy kwas bursztynowy bezwodnik bursztynowy 33
Bezwodniki kwasowe - otrzymywanie 1. Sól kwasu + chlorek kwasowy Na + l 3 3 2. Bezwodniki cykliczne przez ogrzewanie kwasów 230 o 34
eakcje bezwodników kwasowych 1. ydroliza - S N Ac 2 2 2. Alkoholiza - S N Ac ' ' + ester kwas 3. Aminoliza - reakcja z amoniakiem lub aminą 1 o i 2 o -S N Ac N 3 N 2 + amid kwas 35
4. edukcja - S N Ac 1. LiAl 4 2. 2 2 2 5. eakcja Friedel a - raftsa () 2 All 3 36
Estry Nazewnictwo 1. Dla estrów kwasów alkanowych część kwasową określa się dodając do nazwy alkanu końcówkę ian i podając dalej nazwę podstawnika alkoholowego w dopełniaczu alkanian alkilu 3 2 2 3 propanian etylu 37
2. Dla kwasów aromatycznych stosuje się końcówkę -esan 3 benzoesan metylu Estry kwasu ftalowego nazywamy ftalanami 2 5 2 5 ftalan dietylu 38
3 3 etanian metylu octan metylu 3 7 2 5 butanian etylu maślan etylu 3 3 metanian izopropylu mrówczan izopropylu 3 m-nitrobenzoesan metylu N 2 39
trzymywanie estrów 1. eakcja bezpośredniej estryfikacji z kwasu i alkoholu (tylko w środowisku kwaśnym) ' ' 2. z soli kwasu i halogenku alkilu ( tylko dla X 1 o ) 1. Na 2. 'X ' 'X tylko 1 o 40
3. z chlorków kwasowych l ' pirydyna ' 4. z bezwodników + 3 3 3 + 3 kwas salicylowy bezwodnik octowy kwas acetylosalicylowy aspiryna 41
Mechanizm estryfikacji + + ' ' ' - 2 ' ' ' - ' 42
Dowodem na powyższy mechanizm była reakcja estryfikacji przeprowadzona ze znaczonym tlenem w alkoholu. 3 + 2 5 18 + 3 18 2 5 + 2 43
eakcje estrów 1. ydroliza kwaśna reakcja odwracalna ' 2 + ' Mechanizm jest odwrotnością reakcji estryfikacji 44
45 ' + ' ' ' + ' ' ' -' -
eakcje estrów 2. ydroliza zasadowa reakcja nieodwracalna - S N Ac δ δ+ + ' ' + ' + ' + ' mocniejszy kwas słabszy kwas 46
3. Transestryfikacja eakcje estrów ' " " + ' ' " Na " + ' Na 4. Aminoliza reakcja z amoniakiem lub aminą 1 o i 2 o ' N 3 N 2 + ' 47
eakcje estrów 5. eakcja z odczynnikiem Grignarda ' 1. 2"MgX 2. 2 " " + ' 6. edukcja ' 1. LiAl 4 2. 2 2 + ' 48
Amidy N 2 N' N' 2 amid 1 o amid 2 o amid 3 o 49
N 2 amid 1 o Nazewnictwo 1. Dodając do nazwy alkanu końcówkę -amid - alkanoamid 3 2 N 2 2. amid kwasu... propanoamid 3 N 2 N 2 amid kwasu octowego acetamid amid kwasu benzoesowego benzamid 50
N' N' 2 Nazwy podstawionych amidów ( 2 o i 3 o ) poprzedza się podaniem podstawników grupy amidowej z lokantem N N( 3 ) 2 N,N-dimetyloformamid DMF 51
Amidy - otrzymywanie 1. eakcja chlorków kwasowych z amoniakiem - amidy 1 o lub aminami 1 o i 2 o -amidy 2 o i 3 o 2. eakcja bezwodników - - 3. eakcja estrów - 4. ydroliza nitryli - amidy 1 o N 2 N 2 N 2 N 2 52
5. dwodnienie (dehydratacja) soli amonowych N 3 N 4 sól amonowa P 2 5 N 2 53
Amidy - reakcje 1. ydroliza w środowisku kwaśnym N 2 2 + N 4 2. ydroliza w środowisku zasadowym N 2 3. edukcja 2 + N 3 N 2 1. LiAl 4 2 N 2 2. 2 54
4. Przegrupowanie ofmanna N 2 Br 2 Na N 2 5. dwodnienie (dehydratacja) N 2 Pl 3-2 N 55
Amidy zasadowość azotu Azot w amidach nie wykazuje właściwości zasadowych. N 2 N 2 Amidy protonowane są na tlenie: N 2 N 2 56
Nitryle N Nazewnictwo 1. Do nazwy alkanu (włączając w to atom węgla grupy N) dodaje się końcówkę nitryl 3 N etanonitryl 3 2 2 N butanonitryl 57
2. Grupa N jest traktowana jako podstawnik alkanu i określana słowem cyjanek. Wtedy w nazwie łańcucha węglowego pomija się atom węgla grupy N. 3 N cyjanek metylu ; etanonitryl; acetonitryl N cyjanek fenylu; benzonitryl 3 2 2 N cyjanek propylu; butanonitryl 58
Nitryle N - otrzymywanie 1. W reakcjach podstawienia nukleofilowego S N z halogenków alkilowych NaN 2 X 2 N 2. dwodnienie amidów 1 o lub oksymów aldehydów N 2 Pl 3-2 N N P 2 5-2 N 59
Nitryle - reakcje Nitryle są bardzo użytecznymi odczynnikami chemicznymi. Grupa N stanowi równoważnik grupy karboksylowej, ponieważłatwo może być przekształcona w nią lub jej pochodną. 1. ydroliza N 2 N 2 2 N 2 N 2 2 + N 3 60
2. Alkoholiza N ' N 2 ' karbaminian 2 ester ' 3. edukcja 1. LiAl 4 N 2 N 2 2. 2 4. eakcja z odczynnikiem Grignarda N 1. 'MgX 2. 2 N MgX ' 2 ' 61
4. Aminoliza N N 3 N 2 N 2 amidyna N 'N 2 N' N 2 N-podstawiona amidyna 62
ydroksykwasy - reakcje γ - hydroksy oraz δ - hydroksykwasy bardzo łatwo ulegają wewnątrzcząsteczkowej reakcji estryfikacji, tworząc cykliczne estry, zwane laktonami. 6 5 4 3 2 1 3 2 2 2 2 1 3 4 5 3 6 lakton δ -hydroksykwas 2 2 2 Ο lakton γ hydroksykwas 63
Kumaryna - o przyjemnym zapachu świeżego siana. Występuje w turówce wonnej gatunku trawy nazywanej potocznie żubrówką stosowaną jako przyprawa do wódki. 3 2 1 3 2 1 δ -hydroksykwas β γ α δ δ -lakton kwas cynamonowy 64
β hydroksykwasy łatwo eliminują cząsteczkę wody, tworząc kwasy nienasycone (α,β-nienasycone) 65
α- hydroksykwasy tworzą charakterystyczne podwójne laktony - laktydy 2 α - hydroksykwas laktyd 66
Polilaktyd (poli(kwas mlekowy), PLA z ang. polylactic acid, polylactide) - w pełni biodegradowalny polimer. PLA otrzymuje się w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktydu: n Polilaktyd jest używany głównie dla celów biomedycznych, m.in. do produkcji implantów dentystycznych i resorbowalnych nici chirurgicznych. 67
γ i δ - aminokwasy łatwo ulegają reakcji cyklizacji dając wewnętrzne amidy zwane laktamami 2 N - 2 N laktam Imidy podwójne amidy kwasów dikarboksylowych N imid kwasy ftalowego ftalimid N N imid kwasu butanodiowego sukcynimid 68