KWASY KARBOKSYLOWE. Krystyna Dzierzbicka

Transkrypt

1 KWASY KARBKSYLWE Krystyna Dzierzbicka

2 Kwasy karboksylowe są związkami organicznymi zawierającymi grupę karboksylową - zbudowaną z grupy karbonylowej () i hydroksylowej (). R (Ar) karboksylowy Możemy je podzielić na alifatyczne (grupa alkilowa połączona z grupą karboksylową, np. butanowy, heptanowy) i aromatyczne (grupa arylowa połączona z grupą karboksylową, np. benzoesowy).

3 Przykłady 3 etanowy octowy 3 2 propanowy propionowy butanowy masłowy ów metylopropanowy izomasłowy 3 ( 2 ) 16 oktadekanowy stearynowy karboksylowych 2 cykloheksanokarboksylowy fenylooctowy benzoesowy 1-naftoesowy 2-naftoesowy

4 Kwasy zawierające grupy funkcyjne y wielokarboksylowe etanodiowy szczawiowy 2 propanodiowy malonowy 2 2 butanodiowy bursztynowy (Z)-butenodiowy maleinowy 1,4-benzenodikarboksylowy tereftalowy (E)-butenodiowy fumarowy

5 hydroksyy - są substancjami krystalicznymi, niższe hydroksyy są dobrze rozpuszczalne w wodzie, ich zapach jest ostry i drażniący; są silniejszymi ami niż y alkanowe, spowodowane to jest efektem indukcyjnym I grupy hydroksylowej; efekt +M osłabia moc ów hydroksyarenowych.

6 3 2-hydroksypropanowy mlekowy 2 2-hydroksyetanowy glikolowy 2-hydroksybutanodiowy jabłkowy 2,3-dihydroksybutanodiowy winowy hydroksy-1,2,3- propanotrikarboksylowy cytrynowy

7 trzymywanie a-hydroksyów: synteza cyjanohydryn i ich hydroliza propanal N N N cyjanohydryna 2, (R,S)-2-hydroksybutanowy

8 hydroliza a-halogenoów 3 -- l (R,S)-2-chloropropanowy 2, 2, 3 -- (R,S)-2-hydroksypropanowy (D,L)-mlekowy redukcja a-oksoów 3 -- pirogronowy NaB (R,S)-2-hydroksypropanowy (D,L)-mlekowy

9 reakcja aminoów z em azotowym(iii) 3 --Et N 2 ester etylowy alaniny N Et N N diazopropionian etylu 2, - N Et a-hydroksypropionian etylu trzymywanie b-hydroksyów: reakcja Reformackiego benzaldehyd + 3 BrEt a-bromopropionian etylu 1. Zn / eter 2., 2 R 3 3-fenylo-3-hydroksy-2- metylopropanian etylu

10 aldehyd lub keton + Br 2 R Zn eter a-bromoester (biorą udział jedynie a-halogenoestry) ZnBr 2 R produkt addycji zw. cynkoorganicznego ze zw. karbonylowym, 2 2 R b-hydroksyester

11 redukcja b-oksoów / Ni 3 2 (R,S)-3-hydroksybutanowy (D,L)-b-hydroksymasłowy utlenianie aldoli 3 2 P 3 2 aldol b-hydroksyaldehyd (R,S)-3-hydroksybutanowy (D,L)-b-hydroksymasłowy

12 halogenoy y zawierające atom halogenu w łańcuchu bocznym; ich właściwości zależą od położenia halogenu względem grupy karboksylowej; najbardziej reaktywne w reakcjach S N są a-halogenoy. l 2-chloroetanowy a-chlorooctowy 3 Br 2-bromopropanowy a-bromopropionowy 3 2 I 3-jodobutanowy b-jodomasłowy

13 aminoy 2 N 3 2-aminopropanowy alanina (Ala; A) 2 N 3 2-amino-3-hydroksybutanowy treonina (Thr; T) 2 N ( 2 ) 4 N 2 2,6-diaminoheksanowy lizyna (Lys; K)

14 y zawierające pierścień aromatyczny i y nienasycone o-hydroksybenzoesowy salicylowy 2-hydroksyfenylooctowy migdałowy 3 2 propenowy akrylowy 2 ( 3 ) 2 2-(p-izobutylofenylo)propanowy ibuprofen 3 3 (E)-2-metylobut-2-enowy tyglinowy (składnik naturalnych olejów)

15 oksoy 3 2-oksopropanowy pirogronowy 2 - benzoilooctowy

16 Budowa grupy karboksylowej hybrydyzacja sp 2 karbonylowego atomu węgla polaryzacja wiązania, struktury mezomeryczne i rozkład ładunków w grupie -I, -M a sp 2 centrum zasadowe (akceptory ów Lewisa) centrum elektrofilowe czynny wodór centrum owe (donor protonu) -I - ujemny efekt indukcyjny -M - ujemny efekt mezomeryczny a a

17 Metody otrzymywania ów karboksylowych utlenianie alkoholi 1 o, aldehydów lub bocznych łańcuchów w pierścieniu aromatycznym butan-1-ol r 3, 2 S butanowy propan-1-al odczynnik Tollensa propanowy KMn 4, etylobenzen benzoesowy

18 utlenianie alkenów R- R' KMn 4, 2 R- + R'- reakcja haloformowa (metyloketonów, 2-hydroksyalkanów) reakcja halogenu (chlor, brom, jod) z metyloketonem w środowisku zasadowym w wyniku, której otrzymuje się y karboksylowe lub reakcja z 2-hydroksyalkanami, która daje też y karboksylowe: I 2 I 3 aceton 3 - I I 3 jodoform + 3 octowy

19 hydroliza nitryli w środowisku zasadowym oraz kwaśnym 2, + 3 -N N 4 + acetonitryl octowy 3 2 -N 2, Na Na + + N 3 propionitryl propionian sodu reakcja związków magnezoorganicznych [R(Ar)MgX] z ditlenkiem węgla ( 2 ) - MgBr 3 MgBr + bromek ditlenek wegla metylomagnezowy A N octowy

20 Właściwości fizyczne ów karboksylowych Kwasy alifatyczne łańcuchowe do 6 atomów węgla w cząsteczce są bezbarwnymi cieczami o ostrym, nieprzyjemnym zapachu. Kwasy do 4 atomów węgla w cząsteczce dobrze rozpuszczają się w wodzie, a do 12 atomów węgla w alkoholu. Aktywność chemiczna ów karboksylowych maleje wraz ze wzrostem długości atomów węgla w cząsteczce. Kwasy karboksylowe są mało lotne, mają one wyższe temperatury wrzenia niż alkohole o porównywalnej masie cząsteczkowej, a wynika to z występowania wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami ów karboksylowych. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej u wzrastają ich temperatury wrzenia i topnienia.

21 Właściwości chemiczne ów karboksylowych owość - stała równowagi reakcji dysocjacji jest miarą owości ów karboksylowych: R + 2 R K a = [R - ][ 3 + ] [R ] pk a = - log K a Im mniejsza wartość pka tym mocniejszy.

22 * Kwasowość ów alifatycznych maleje w miarę wydłużania łańcucha węglowego; * podstawniki elektronoakceptorowe (np. N 2, N, F, l, Br, F 3 ) przy atomie węgla sąsiadującym z grupą karboksylową zwiększają owość alifatycznych ów karboksylowych; * wprowadzenie podstawnika elektronoakceptorowego do pierścienia powoduje wzrost owości, a podstawnika elektronodonorowego (np. N 2,, 3 ) obniżenie owości aromatycznych ów karboksylowych; * podstawniki w położeniu orto zazwyczaj zwiększają owość niezależnie od ich charakteru.

23 reakcje z zasadami (wodorotlenkami, wodorowęglanem potasu lub sodu oraz amoniakiem) otrzymywanie soli ów karboksylowych: R + Na R - Na R + Na 3 R - Na R + N 3 R - N 4 + reakcje z chlorowcopochodnymi siarki (np. chlorkiem tionylu Sl 2 ) i fosforu (np. pentachlorkiem fosforu Pl 5 czy trichlorkiem fosforu Pl 3 ) służą do otrzymywania chlorków ów karboksylowych: R + Pl 3 R + Pl + l l chlorek owy R + Sl 2 R + S 2 + l l chlorek owy

24 estryfikacja Fischera jest to reakcja odwracalna ów karboksylowych z alkoholami w obecności u mineralnego, np. l, 2 S 4 w wyniku, której otrzymuje się estry ów karboksylowych: + R 2 R karboksylowy + R 2 + R 2 + R'- wolno R 2 + R' R 2 R' R 2 + R' - + R ester R' Wydajność reakcji estryfikacji można sterować, bądź przez zastosowanie nadmiaru jednego z reagentów (zwykle tańszego, najczęściej jest nim alkohol) lub przez usuwanie ze środowiska reakcji jednego z produktów (estru lub wody, najczęściej wody za pomocą nasadki azeotropowej).

25 3 R 2 R 2 R 3 Szereg reaktywności ów 3 R 2 R 2 R 3 Szereg reaktywności alkoholi S benzoesowy metanol benzoesan metylu

26 Reakcja estryfikacji z wykorzystaniem chlorków owych zamiast u karboksylowego w środowisku zasadowym R l + chlorek owy pirydyna R' R ester R' + l l + chlorek benzoilu ( 3 ) 3 pirydyna + l ( 3 ) 3 benzoesan tert-butylu

27 redukcja ów karboksylowych do alkoholi 1 o LiAl 4 nie można stosować w przypadku ów zawierających podstawniki wrażliwe na redukcję, takie jak: -R, -N 2, -N, -, -. R karboksylowy 1. LiAl R 2 1 o alkohol F 3 p-(trifluorometylo)benzoesowy 1. LiAl 4, Et F 3 2 alkohol p-(trifluorometylo)benzylowy

28 reakcje odwodnienia ów dikarboksylowych otrzymywanie cyklicznych bezwodników owych. ftalowy 2 2 bursztynowy + 2 bezwodnik ftalowy bezwodnik bursztynowy

29 2 2 2 glutarowy maleinowy bezwodnik glutarowy + 2 bezwodnik maleinowy

30 adypinowy cyklopentanon pimelinowy cykloheksanon

31 reakcje hydroksyów a-hydroksyy hydroksypropanowy mlekowy laktyd 3

32 b-hydroksyy 3 3-hydroksybutanowy krotonowy a b-nienasycony

33 - i -hydroksyy - 2 R -hydroksyy R -lakton - 2 R -hydroksyy R -lakton

34 Przykładowe pytania 1. Wychodząc z u butanowego otrzymać: a. butanol b. butanal c. 1-chlorobutan d. keton fenylowo-propylowy e. oktan-4-on f. 2-bromobutanowy 2. Jakie produkty (wzór + nazwa) otrzymasz w następujących reakcjach:

35 a Ag 2, b. 3 Et, 2 S 4 c. 1. LiAl F 3 d. 1. Mg, Et 2 Br

36 3. Zaproponuj metodę rozdzielania mieszaniny zawierającej benzoesowy i naftalen. 4. Uszereguj następujące związki według wzrastającej owości: a. octowy, etan, etanol b. benzen, benzoesowy, alkohol benzylowy c. octowy, etanol, trifluorooctowy, 2,2,2-trifluoroetanol, trifluorometanosulfonowy (F 3 S 2 ) d. cyklopentanon, cyklopenten, cyklopentanokarboksylowy, pentano-2,4-dion 5. Zaproponuj metodę otrzymywania u butanowego z: a. butanol b. butanal c. propanol d. propan-2-ol e. acetaldehyd f. 3 2 () 2

37 6. Mając do dyspozycji toluen zaproponuj syntezę u a-bromofenylooctowego. 7. Przedstaw prosty test chemiczny w celu odróżnienia następujących związków: a. benzoesan metylu i benzoesowy b. benzamid i benzoesan etylu c. benzoesowy i benzamid 8. Niżej podany związek ogrzewano otrzymując izomeryczne produkty. Jaka jest ich struktura. l

38 9. Podaj kolejne etapy następującej transformacji: Mając do dyspozycji organiczne i nieorganiczne odczynniki otrzymać: a. 2-metylopropanowy z alkoholu tert-butylowego b. 3,3-dimetylobutanowy z alkoholu tert-butylowego c. 2,4-dimetylobenzoesowy z m-ksylenu d. 4-chloro-3-nitrobenzoesowy z p-chlorotoluenu e. f. Br l z bromku cyklopentylu z (E)-l=

39 Dziękuję za uwagę