Fenomenologiczna teoria przejść fazowych

3 Fenomenologiczna teoria przejść fazowych 3.1 Warunki równowagi termodynamicznej Pojęcie równowagi termodynamicznej jest definiowane poprzez brak zmian parametrów układu i systematycznych przepływów. Doświadczenie poucza, że wyprowadzanie dowolnego ciała ze stanu równowagi wymaga wykonania pewnej pracy. To ogólne spostrzeżenie zastosujemy do badania układów terdmodynamicznych. Rozważmy układ w kontakcie z termostatem. Niech całość będzie osłonięta ścianką adiabatyczną. II zasada termodynamiki stwierdza, że w takim przypadku entropia całości S c jest funckją nie malejącą niezależnie od tego jakie procesy zachodzą pomiędzy układem a termostatem S c = S T + S 0 (3.1) gdzie S T jest zmianą entropii termostatu, a S układu. Niech pewna ilość energii Q przepłynie na sposób ciepła z termostatu do układu. Wtedy S T = Q T, (3.2) gdzie znak minus wynika stąd, że energia termostatu zmniejszyła się. Stąd i z (3.1) mamy Q = T ( S S c ) (3.3) Zgodnie z I zasadą energia wewnętrzna układu ulega zmianie, jeśli wykonujemy pracę W lub przekazujemy energię na sposób ciepła U = W + Q (3.4) Łącząc te równania stwierdzamy, że W = U T S + T S c = F + T S c (3.5) 31

32 3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH Oznacza to tylko tyle, że praca wykonana przez nas w części idzie na wzrost energii swobodnej układu F, a część zostaje stracona T S c. Odwrotnei praca wykonana przez układ ( W )jest maksymalna wtedy, gdy zachodzące procesy są odwracane ( S c 0). Rozważaliśmy procesy izotermiczne (kontakt z termostatem) i znaleźliśmy, że praca użyteczna wykonana przez układ jest równa zmianie energii swobodnej układu ( F ), jeśli proces jest odwracalny lub tejże zmianie pomniejszonej o T S c, gdy procesy są nieodwracalne. Pracę T S c tracimy ze względu na nieodwracalność procesów. Podobne rozważania są słuszne dla innych procesów. Stan równowagi układu to stan stabilny. Wyprowadzenie układu ze stanu równowagi wymaga zawsze wykonania pracy, W>0 i to nie mniejszej niż przyrost (w procesie izotermicznym) energii swobodnej układu. Oznacza to, że W F + T S c. W stanie równowagi (osiąganym przez układ spontanicznie, czyli bez wykonywania pracy z zewnątrz ) energia swobodna jest minimalna, gdyż nawet przy S c 0mamy F 0 dla dowolnych procesów, które wyprowadzają układ ze stanu równowagi (lub 0 F dla procesów spontanicznych). Często mamy do czynienia z sytuacją gdy objętość układu ulega zmianie i dlatego wygodnie jest w rozważaniach w sposób jawny uwzględnić pracę sił objętościowych pdv oznaczając inne rodzaje pracy symbolem δw.dlaprocesów izotermicznych ogólne wyrażenie ma postać du = TdS pdv + δw (3.6) albo df = SdT pdv + δw (3.7) więc powyższe uwagi odnoszące się do W powinniśmy zastosować do W stwierdzając, że aby wyprowadzić taki układ z równowagi musimy wykonać pewną dodatnią pracę δw > 0. W zależności od wyboru zmiennych niezależnych otrzymujemy warunek równowagi w postaci δw = du TdS + pdv > 0, (3.8) ewentualnie albo czy wreszcie δw = df + SdT + pdv > 0, (3.9) δw = dh TdS Vdp>0, (3.10) δw = dg + SdT Vdp>0. (3.11)

3.2. UKŁADY WIELOFAZOWE I WIELOSKŁADNIKOWE 33 Równania te pokazują, że w procesach izotermiczno-izochorycznych (T,V)potencjałem termodynamicznym 1 jest energia swobodna F, w procesach izoentropowoizobarycznych entalpia, natomiast entalpia swobodna jest potencjałem w procesach izoentropowo-izobarycznych, a funkcja Gibbsa jest potencjałem termodynamicznym w bardzo ważnej klasie procesów zachodzących w stałej temperaturze T i pod stałym ciśnieniem p. Energia wewnętrzna gra roę potencjału w procesach izoentropowo-izochorycznych. Jako ćwiczenie zależa się czytelnikowi wykazanie, że warunek minimum G(p, T ) dla ciała prostego przy dowolnych zmianach ( S) i( V )zgodnychz więzami prowadzi do zależności ( U a) S b) c v 0 ( p c) V ) ) V T = T, ( ) U V S = p, 0, (3.12) będącymi szczegółowymi zależnościami słusznymi dla dowolnych układów termodynamicznych. Warunek c) oznacza warunek stabilności ciał prostych. 3.2 Układy wielofazowe i wieloskładnikowe Dotychczas rozważaliśmy układy jednorodne. Codzienne obserwacje wskazują, że często mamy do czynienia z bardziej złożonymi sytuacjami, w których układy pozostają w równowadze, choć nie są jednorodne. Przykładowo woda z kawałkami lodu w odpowiedniej temperaturze może pozostawać w równowadze. Mówimy, że taki układ jest jednoskładnikowy (H 2 O), ale dwufazowy ciecz (woda) i ciało stałe (lód). Ogólnie faza to jednorodna część układu o wyraźnych granicach. Na granicach faz pewne właściwości układu doznają nieciągłej zmiany parametrów. W rozważanym przykładzie jest to m.in. gęstość. Doświadcenie uczy, że dany układ fizyczny może znajdować się w różnych fazach w zależności od wartości zewnętrznych parametrów temperatury, ciśnienia, pola elektrycznego lub magnetycznego, itp. Interesujące i ważne jest zdefiniowanie warunków równowagi układu wielofazowego i wieloskładnikowego oraz zbadanie warunków tworzenia się i stabilności nowej fazy, i zachowania układów, w których zachodzą reakcje chemiczne itp. Wyznaczymy warunki równowagi dowolnego układu wielofazowego i wieloskładnikowego. Przyjmując oznaczenia takie jak w podręczniku [1] symbolem 1 Potencjał w mechanice pozwala obliczyć pracę niezależnie od drogi, na której zaszło przejście. Ta sama zasada obowiązuje w termodynamice. Zauważmy bowiem, że np. w procesach izotermiczno- izochorycznych T = const, V = const δw = df i W = F niezależnie od drogi przejścia.

34 3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH Ni k oznaczymy ilość substancji (wyrażoną w molach) i-tego składnika w k-tej fazie. Zakładamy, że k =1, 2,...,f, i =1, 2,...,s. Ponieważ mamy wiele faz, to każda z nich ma nie tylko określoną masę, ale też temperaturę T k, ciśnienie p k,objętośćv k itd. Jeśli pominąć zjawiska na granicach faz (powierzchniowe), to energia wewnętrzna złożonego układu jest sumą energii wewnętrznych poszczególnych faz U = U k (T k,v k,n1 k,n2 k...ns k ) (3.13) k W stanie równowagi U przyjmuje wartość minimalną, tzn. δu =0dladowolnych zmian parametrów δni k ) = 0 (3.14) δu = Uk k S k δs k + Uk V k δv k + i Ponieważ ( ) U S = T ; ( ) U = p więc V V S δu = k T k δs k p k δv k + i U k N k i U k N k i δn k i = 0 (3.15) Jeśli układ jest tak określony, że jego objętość V = V k i entropia S = S k k k pozostają stałe, to należy te dodatkowe więzy też uwzględnić np. za pomocą mnożników Lagrange a np. β, α i sformułować nowy funkcjonał φ = δu βδv αδs. Rozważmy najpierw układ, w którym nie ulegają zmianie liczby Ni k,tzn. δni k =0,Wtedy δφ = [(T k α)δs k (p k β)δv k ] = 0 (3.16) k W ostatnim równaniu, wszystkie wariacje δs k i δv k traktujemy jako niezależne, ze względu na możliwość jaką dają dowolne mnożniki α i β. Warunek δs =0= k δsk wskazuje bowiem, że jedna z wariacji δs k jest zależna i można ją wyrazić za pomocą pozostałych (f 1). Dowolny dotąd mnożnik α wybieramy tak, aby α = T k dla tej właśnie zależnej wariacji δs k. Po tym wyborze pozostałe wariacje są rzeczywiście niezależne i zerowanie się sumy wymaga, aby wszystkie T k były równe α i podobnie wszystkie p k równe β. Zatem warunki równowagi układu wielofazowego i wieloskładnikowego redukują się do stałości temperatur i ciśnień we wszystkich fazach T 1 = T 2 =...= T f = T p 2 = p 2 =...= p f = p (3.17) o ile w układzie nie zachodzą przepływy substancji pomiędzy fazami N k i N k i lub reakcje chemiczne N k i N k i.

3.2. UKŁADY WIELOFAZOWE I WIELOSKŁADNIKOWE 35 Zanim zbadamy jakim zmianom ulegną warunki równowagi gdy w układzie dopuścimy zmiany Ni k zstanówmy się nad ogólną zależnością funkcji termodynamicznych od liczb Ni k. Wszystkie potenjały termodynamiczne są wielkościami ekstensywnymi. Oznacza to, że jeśli zwiększamy λ-krotnie ilość substancji, to tyleż-krotnie wzrasta wartość potencjału. Przykładowo G(p, T, λn k i )=λg(p, T, N k i ) (3.18) Równość ta ma poważne konsekwencje. Aby to zobaczyć, zróżniczkujmy obie jej strony względem λ ipodstawmyλ =1.Mamy ( ) dg = dλ λ=1 ik G λ(ni k ) Ostatnia równość G = k µk i N k i λ=1 N k i = i G N k i wskazuje, że wielkości Ni k = G(p, T, Ni k ). (3.19) µ k i = G N k i (3.20) muszą być parametrami intensywnymi, gdyż zarówno G jak i Ni k są wielkościami ekstensywnymi. Oznacza to, że µ k i mogą zależeć od ułamków molowch x k i = N i k j N określających względną ilość danego składnika w rozważanej fazie, jako j k że N k = j Nj k jest ilością substancji w k-tej fazie. Wielkości µ k i = µk i (p, T, xk 1,xk 2,...xk N ) (3.21) nazywamy potencjałami chemicznymi (i-tego składnika w k-tej fazie). Poszukiwanie warunków równowagi układu o p =constit = const, ale zmiennych N k i sprowadza się do wyznaczenia minimum funkcji G(p, T, Ni k )= µ k i Ni k (3.22) k i przy dodatkowym warunku stałości ilości poszczególnych składników w układzie (brak reakcji chemicznych) f k=1 N k i = N i =const i =1, 2,...,s (3.23) Te ostatnie warunki zapisane w postaci f k=1 δn k i =0 i =1, 2,...,s (3.24)

36 3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH pokazują, że s wariacji δni k może być wyrażonych za pomocą (s f s) pozostałych. Wybierając s mnożników Lagrange a, λ i,i =1, 2,...si tworząc funkcjonał φ = G ik λ i Ni k znajdujemy δφ = (µ k i λ i )δni k = 0 (3.25) ik oraz µ 1 i = µ2 i = = µf i = µ i ; i =1, 2,...,s (3.26) Aby zobaczyć sens fizyczny wielkości µ i k rozważmy proces, w którym pewna ilość N i substancji przepływa z fazy k do q ( Ni k = N q i < 0). Jeśli proces jest samorzutny, to zmiana energii Gibbsa jest ujemna (układ zmierza do stanu równowagi) i równa G = µ k i N k i + µ q i N q i = (µ k i µ q i ) N q i < 0 (3.27) Stąd przy N q i > 0dostajemyµ k i >µ q i. Substancja przepłynie od fazy o wyższym potencjale chemicznym do fazy o potencjale niższym. 3.3 Równania Gibbsa-Duhema Wyprowadzony wzór na funkcję Gibbsa G = ik µ k i N k i (3.28) możemy przepisać w postaci G = k G k,gdzie G k = G k (p k,t k,n k i )= i µ k i N k i (3.29) jest potencjałem termodynamicznym Gibbsa k-tej fazy. Z drugiej strony mamy G k = U k + p k V k T k S k (3.30) Obliczając różniczki dg k według wzorów (3.29), (3.30) i odejmując wyniki stronami znajdujemy równania Gibbsa-Duhema S k dt k + V k dp k Ni k dµ k i =0 i k =1, 2,...,f (3.31) Wiązą one rózniczki zmiennych intensywnych badanego układu. Sprawia to, że dokładnie f spośród tych zmiennych można wyliczyć za pomocą pozostałych. Jeżeli układ jest w równowadze tzn. dla każdego k, i: T k = T, p k = p, µ k i = µ i, ogólne równania Gibbsa-Duhema przechodzą w S k dt + V k dp i N k i dµ i =0 k =1, 2,...,f (3.32)

3.4. REGUŁA FAZ GIBBSA 37 3.4 Reguła faz Gibbsa Do opisu układu wieloskładnikowego i wielofazowego potrzebna jest w ogólności znajomość parametrów (T k, p k, Ni k ). Jest ich 2f + sf =(s +2)f. Wstanie równowagi istnieje (s +2)(f 1) zależności pomiędzy parametrami T 1 = T 2 = = T f p 1 = p 2 = = p f µ i = µ2 i = = µ i, (3.33) i =1, 2...s oraz jeszcze dodatkowo f równań Gibbsa-Duhema (3.32) S k dt + V k dp i N k i dµ i =0. (3.34) Oznacza to, że liczba stopni swobody w układu jest równa w = (s +2)f (s +2)(f 1) f = s +2 f (3.35) Ponieważ w 0, więc z warunku (3.35) dostajemy, że f s +2. (3.36) Liczba faz pozostających w równowaze nie może przekraczać liczby składników powiększonej o 2. Jest to tzw. reguła faz Gibbsa. Dla układu jednoskładnikowego co najwyżej 3 fazy mogą pozostawać w równowadze ze sobą. Reakcje chemiczne zachodzące w układzie wyprowadzają dodatkowe ograniczenia i liczba współistniejących faz ulega zmniejszeniu [1]. 3.5 Przejścia fazowe w układzie jednoskładnikowym Jeśli rozważamy pojedynczą fazę f = 1 w układzie jednoskładnikowym s =1, to posiada on w = s +2 f = 2 stopnie swobody. Oznacza to, że w całym zakresie stabilności fazy możemy dowolnie zmieniać parametry np. p i T.Faza taka posiada energię Gibbsa G(p, T )=µ(p, T )N. (3.37) Przy okazji zauważamy, że w tym przypadku potencjał chemiczny jest po prostu równy molowej funkcji Gibbsa 2 g(p, T )=G(p, T )/N 2 Przyjmujemy przy tym umowę, zgodnie z którą ekstensywne wielkości odniesione do jednostki masy (zwykle 1 mola) będziemy oznaczać małą literą.

38 3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH Gdy układ jednoskładnikowy składa się z dwu faz (np. i, j), to warunek równowagi zapiszemy w postaci µ i (p, T )=µ j (p, T ). (3.38) Oznacza on, że jedną ze zmiennych niezależnych np. p, możemy wyliczyć za pomocą drugiej (T ) i fazy pozostają w równowadze wzdłuż krzywej p = p ij (T ), i, j =1, 2, 3. Dla tegoż jednoskładnikowego układu 3 fazy mogą współistnieć, ale warunki równowagi µ 1 (p, T )=µ 2 (p, T ) µ 3 (p, T )=µ 2 (p, T ) (3.39) jednoznacznie wyznaczają oba niezależne parametry. Rozwiązując te równania znajdujemy rozwiązanie p = p t, T = T t.wskaźnikt oznacza punkt potrójny współistnienia 3 faz układu jednoskładnikowego. 3.6 Klasyfikacja Ehrenfesta przejść fazowych Poprzednia analiza wskazuje, że warunkiem równowagi faz jest zawsze równość potencjałów chemicznych µ i (p, T )=µ j (p, T ) lub molowych funkcji Gibbsa g i (p, T )=g j (p, T ). (3.40) p ( ) g i Pochodne tych funkcji określają T = p si molową entropię oraz molową ( ) objętość g i p = v i. T Podobnie wyższe pochodne funkcji g(p, T ) mają dobrze określone znaczenie, i tak 2 ( ) g S = = c p T 2 T p T. (3.41) Definicja rodzaju przejścia według Ehrenfesta: przejście pomiędzy fazą i orazj jest przejściem n-tegorodzaju, jeślimolowafunkcjagibbsai jejpochodna do rzędu (n 1) są ciągłe w punktach współistnienia, a pochodne rzędu n doznają skoku. Dla przejścia I rodzaju g i (p, T )=g j (p, T ) s i (p, T ) s j (p, T ) v i (p, T ) v i (p, T ). (3.42) Podobnie dla przejścia II rodzaju ciągłe pozostają funkcja Gibbsa, entropia molowa i objętość właściwa, a nieciągłe ciepła właściwe, współczynniki ściśliwości oraz prężności.

3.7. RÓWNANIA FENOMENOLOGICZNE OPISUJĄCE LINIE PRZEJŚĆ FAZOWYCH 39 3.7 Równania fenomenologiczne opisujące linie przejść fazowych 3.7.1 Równanie Clapeyrona-Clausiusa Dla przejść fazowych pierwszego rodzaju molowa funkcja Gibbsa jest ciągła wzdłuż linii przejścia p(t )=p ij (T ) g i (p, T )=g j (p, T ) (3.43) Aby wyznaczyć tę linię, wystarczy rozważyć inny punkt (p+dp, T +dt )odległy od (p, T )o(dp, dt ) też leżący na tej linii. Stąd g i (p + dt, T + dt )=g j (p + dp, T + dt ). (3.44) Te dwa równania prowadzą do wyrażenia gi p T dp + które zapiszemy w postaci gi T p dt = gj p T dp + gj T p dt, (3.45) (v i v j )dp = (s i s j )dt. (3.46) Oznacza to, że wzdłuż linii przejścia fazowego I rodzaju mamy dp ij dt = si s j v i v = qij. (3.47) j T vij W tym wzorze wskaźniki (ij) przypominają, że równanie to, zwane równaniem Clapeyrona-Clausiusa, opisuje linię przejścia fazowego pomiędzy fazą i oraz j. q ij oznacza ciepło wydzielone/pochłonięte podczas przejścia a v ij zmianę objętości molowych. Znajomość zależności ciepła przejścia i objętości od parametrów molowych (p, T ) układu pozwala na scałkowanie równania Clapeyrona- Clausiusa i znalezieniem krzywej przejścia na diagramie fazowym (p, T ). Zgodnie z regułą faz Gibbsa w układzie jednoskładnikowym co najwyżej 3 fazy mogą pozostawać w równowadze ze sobą w punkcie potrójnym przy ściśle określonych obu parametrach p = p t, T = T t. Należy zwrócić uwagę, że liczba różnych faz występujących w układzie jednoskładnikowym może być znacznie większa. Dla przykładu zestalona woda czysta, czyli lód może występować w kilku różnych fazach, ale w równowadze mogą być co najwyżej trzy. Najbardziej popularne przejścia fazowe to zmiany stanu skupienia, dla których i, j =ciecz, gaz, ciało stałe, a odpowiednie przejścia nazywają się: cs krzepnięcie, gc skraplanie, cg parowanie, sc topnienie, sg sublimacja, gs - resublimacja. Diagram fazowy wody z zaznaczonymi punktami: potrójnym i krytycznym (w którym zanika różnica pomiędzy fazą gazową a cieczą) przedstawiono na rysunku.

40 3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH 3.7.2 Równania Ehrenfesta Opisują one linie przemian fazowych II rodzaju. Wyprowadzamy je analogicznie do równań Clapeyrona-Clausiusa. Na linii takiego przejscia zarówno molowa entropia jak i molowa objętość pozostają ciągłe oraz s i (p, T )=s j (p, T ) (3.48) s i (p + dp, T + dt )=s j (p + dp, T + dt ), v i (p, T )=v j (p, T ) v i (p + dp, T + dt )=v j (p + dp, T + dt ). (3.49) Uwzględniając, że ( s/ T) p = c p /T,oraz( v/ T) p = αv,( v/ p) p = κv gdzie α jest współczynnikiem rozszerzalności a κ ściśliwości (por. wzory (2.2), (2.3)). Prosty rachunek prowadzi do zależności dp ij dt = cj p ci p Tv(α j α i ). (3.50) i dp ij dt = αj α i κ j κ. (3.51) i zwanych równaniami Ehrenfesta przemian fazowych II rodzaju. 3.8 Przykłady diagramów fazowych układów jednoskładnikowych Rozważmy prosty jednoskładnikowy układ i działanie jednej siły uogólnionej, ciśnienia. Warunek równowagi współistniejących faz µ i (p, T )=µ j (p, T ), i,j =1, 2, 3 (3.52) prowadzi do równań Clapeyrona-Clausiusa dla przejść nieciągłych (I rodzaju, ze skokiem objętoći właściwej, ciepłem utajonym) lub równań Ehrenfesta dla przejść II rodzaju (skok współczynnika rozszerzalności, ciepła właściwego itp., ale bez ciepła utajonego). Jako konkretny przykład rozważmy substancję, np. wodę. Typowy diagram fazowy w obszarze fazy ciekłej, gazowej i stałej ma w zmiennych p, T kształt jak na rysunku (3.1), na którym literą t oznaczono punkt potrójny, tzn. punkt współistnienia trzech faz: ciekłej (c), gazowej (g) i ciała stałego (s). Punkt K na diagramie fazowym to tak zwany punkt krytyczny, w którym zanika różnica pomiędzy fazą ciekłą i gazową.

3.8. PRZYKŁADY DIAGRAMÓW FAZOWYCH UKŁADÓW JEDNOSKŁADNIKOWYCH 41 p K p kr 01 01 01 t 01 01 T kr T Rysunek 3.1: Diagram fazowy układu jednoskładnikowego w zmiennych (p, T ). Kształt linii i obszarów współistnienia faz na diagramie fazowym w inych zmiennych np. (V,T) jest inny. Diagram w zmiennych (p, T ) można przekształcić do zmiennych np. (p, V ) korzystając ze związków termodynamicznych. Będzie on wyglądał jak na rysunku (3.2). Obszary płaskie na diagramie odpowiadają współistnieniu cieczy i gazu oraz ciała stałego i cieczy. Linie są izotermami, a szersze plateau na nich odpowiada sytuacji gdy parowanie cieczy powoduje zwiększenie objętości układu, mimo iż ciśnienie i temperatura (p, T ) pozostają stałe. Takie przejście typu ciecz-gaz jest przykładem przejścia I rodzaju. Opis tego przejścia w obszarze współistnienia cieczy i gazu dobrze opisuje równanie Van der Waalsa ( p + a ) (V b) =RT, (3.53) V 2 które w zmiennych zredukowanych (tzn. odniesionych do wartości w punkcie krytycznym) τ = T, ϕ = V, π = p (3.54) T kr V kr p kr przyjmuje postać uniwersalną (π + 3 ) (3ϕ 1) = 8τ. (3.55) ϕ 2 Jak wspomniano w punkcie krytycznym, zanika różnica pomiędzy fazą ciekłą i gazową. Na diagramie fazowym w zmiennych (p, V ) odpowiada ona punktowi przegięcia izotermy (krytycznej). Współrzędne punktu krytycznego są zatem

42 3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH określone wzorami p kr = p(v kr,t kr ) ( ) p pkr =0 V 2 p V 2 Tkr = 0 (3.56) W tym miejscu warto przytoczyć uwagę Gibbsa (1957) na temat definicji fazy krytycznej: Ogólnie możemy zdefiniować fazę krytyczną jako taką, w której zanika różnica pomiędzy fazami współistniejącymi. p K 00 11 01 01 000000000000000000000 111111111111111111111 Rysunek 3.2: Diagram fazowy układu jednoskładnikowego w zmiennych (p, V ). V 3.9 Elementy teorii Landaua przemian fazowych Teorię tę sformułował Landau w 1937 roku. Analizując szereg przejść fazowych zauważył, że mogą one zachodzić w wyniku skokowej albo ciągłej zmiany parametrów układu. Podczas przemian typu zmiana struktury krystalograficznej obserwuje się oba typy zachowań. Jeśli przemiana zachodzi poprzez infinitezymalne zmiany np. położeń atomów, to w jej wyniku pojawia się (lub zanika)

3.9. ELEMENTY TEORII LANDAUA PRZEMIAN FAZOWYCH 43 jakiś element symetrii. Przesunięcie (np. na zewnątrz) położeń równowagi atomów w sieci kubicznej prowadzi do pojawienia się komórki trygonalnej. Podobna zmiana symetrii występuje podczas przejść magnetycznych. Faza paramagnetyczna nie posiada żadnej wyróżnionej osi, podczas gdy taka oś pojawia się (spontanicznie) w fazie ferromagnetycznej, w której spiny (momenty magnetyczne) ustawiają się równolegle do pewnego kierunku w przestrzeni. Układ namagnesowany tzn. faza niskotemperaturowa, posiada niższą symetrię. Landau zapostulował, że we wszystkich takich przejściach ciągłych można znaleźć wielkość fizyczną, której mała zmiana powoduje zmianę symetrii układu. Ta wielkość nazywana jest parametrem porządku układu, a jej niezerowa wartość w fazie niskotemperaturowej oznacza obniżenie symetrii układu. Oznaczmy parametr porządku układu symbolem η. W fazie nieuporządkowanej (zwykle T>T c ) η = 0 i molowy potencjał termodynamiczny Gibbsa (w procesach p, T ) nie zależy od η. Oznaczmy go symbolem g 0 (p, T ). W fazie uporządkowanej g = g(p, T, η). Z założenia o ciągłym charakterze przejścia wynika, że przy η 0 funkcja g = g(p, T, η) dążydog 0 (p, T ) i w otoczeniu punktu przemiany możemy potencjał g(p, T, η) rozwinąć w szereg względem η g(t,p,η) = g 0 (T,p)+a(T,p)η + b 2 (T,p)η 2 + b 3 (T,p)η 3 + + b 4 (T,p)η 4 +... (3.57) gdzie odpowiednie współczynniki rozwinięcia są pochodnymi G(T,p,η) obliczonymi w punkcie η = 0 (podzielonymi przez n!). Współczynniki a, b 2,b 3,b 4 zwykle nie są znane. Można o nich wnioskować na podstawie ogólnych właściwości układów. W szczególności, dla badanych sytuacji ze zmianą symetrii a = 0. Łatwo to uzasadnić rozważając przejście paramagnetyk-ferromagnetyk, gdy parametrem porządku jest magnetyzacja η = M. Znikanie a jest tu naturalne, gdyż inaczej wartość potencjału termodynamicznego zależałaby od kierunku M w przestrzeni (gdyż parametr (wektor) a z definicji nie zależy od M i ma stały kierunek) co jest fizycznie niedopuszczalne. Wartość równowagową parametru porządku określamy żądając, aby potencjał termodynamiczny posiadał minimum g η =0, Z równania (3.57) znajdujemy (przy a =0) 2 g η 2 > 0. (3.58) 2b 2 η +3b 3 η 2 +4b 4 η 3 =0 2b 2 +6b 3 η +12b 4 η 2 > 0. (3.59)

44 3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH Jeśli g(p, T, η) =g(p, T, η), to b 3 = 0. Rozważmy ten prostszy przypadek. Rozwiązanie pierwszego z równań (3.59) (przy b 3 = 0), to bądź η =0(faza nieuporządkowana), bądź η 2 = b 2 2b 4 (faza uporządkowana). Ponieważ z drugiego równania widać, że b 4 > 0, aby nierówność była spełniona dla dużych η, więcw fazie uporządkowanej musi być b 2 < 0(abyη 2 było dodatnie). Jednocześnie w fazie nieuporządkowanej (T >T c )musibyćb 2 > 0, aby minimium występowało jedynie przy η = 0. Taką zmianę znaku b 2 uzyskamy zakładając b 2 (T )=b(t T c ). Wtedy η0 2 = b (T c T ). (3.60) 2b 4 W tym punkcie wartość energii g jest równa g(p, T, η 0 )=g 0 (p, T ) b2 (T T c ) 2. (3.61) 4b 4 Oznacza to, że podczas przejścia fazowego następuje zmniejszenie potencjału termodynicznego o g(p, T, η 0 )= b2 (T T c ) 2. (3.62) 4b 4 Rysunek przedstawia zależność potencjału termodynamicznego od zespolonego parametru porządku (nazwanego Ψ z parametrem oznaczonym a zamiast b) dla temperatur wyższych i niższych od T c. F (Ψ) a>0 a<0 Ψ 0 Ψ Rysunek 3.3: Zależność energii swobodnej w teorii Ginzburga Landau a od wartości zespolonego parametru porządku Ψ. Dla a>0 energia swobodna osiąga minimum dla niezerowej wartości Ψ = Ψ 0. Jedynym stanem stabilnym przy a>0jeststannormalny Ψ = 0. Symetria obrotowa rysunku pokazuje, że energia swobodna zależy jedynie od modułu Ψ a nie zależy od argumentu.

3.9. ELEMENTY TEORII LANDAUA PRZEMIAN FAZOWYCH 45 3.9.1 Uniwersalna klasyfikacja przemian fazowych Punkt krytyczny to taki punkt diagramu fazowego, w którym zachodzi ciągła przemiana fazowa. Punktami trójkrytycznymi nazywa się punkty, w których linia przejścia ciągłego styka się z linią przejścia nieciągłego, a punktami dwukrytycznymi punkty, w których spotykają się dwie linie przejść ciągłych. Indeksy krytyczne określają zachowanie się pewnych wielkości termodynamicznych w otoczeniu punktów przemiany termodynamicznej. Jeśli zmienną decydującą o zajściu przemiany jest temperatura T, lub ciśnienie p czy inny parametr, który oznaczymy symbolem x to w otoczeniu punktu przejścia x c funkcja posiada osobliwość. Jeśli daje się ona tam przedstawić w postaci ( ) x λ xc f(x) =A, (3.63) to λ nazywamy wykładnikiem lub indeksem krytycznym. Różne wielkości termodynamiczne w różny sposób są osobliwe. W nowoczesnej teorii przejść fazowych rozważa się ciągłe i nieciągłe przejścia, a różne przejścia ciągłe charakteryzuje podając tzw. wykładniki (albo inaczej indeksy) krytyczne. Wykładniki krytyczne liczbowo opisują przebieg różnych wielkości w otoczeniu punktu krytycznego x c. Zbiór indeksów krytycznych opisujących zachowanie się układu podczas przemiany fazowej określa klasę uniwerslaności przemiany. x c Przykład przemiany paramegnetyk-ferromagnetyk Jako przykład [6] rozważmy przejście fazowe paramagnetyk ferromagnetyk. W pobliżu temperatury krytycznej zależność parametru porządku, czyli w tym przypadku magnetyzacji m, od temperatury T przyjmuje charakter potęgowy. Wzór, słuszny dla T T kr, m(t ) (T kr T ) β definiuje parametr β zwany wykładnikiem krytycznym parametru porządku (nie mylić z 1/k B T ). Parametr porządku znika w T = T kr, inne wielkości stają się rozbieżne, np. wzory χ T T kr γ, c T T kr α definiują wykładniki krytyczne γ podatności χ i wykładnik α ciepła właściwego c. W bardzo wysokich temperaturach brak jest uporządkowania spinów. Obniżenie temperatury powoduje pojawienie się obszarów, w których spiny są

46 3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH Tabela 3.1: Porównanie wykładników krytycznych dla modelu Isinga obliczonych w przybliżeniu średniego pola (MFA) z wynikiem ścisłym uzyskanym dla układu dwuwymiarowego (Onsager) oraz wartościami przybliżonymi dla układu trójwymiarowego (3D). Ostatnia kolumna pokazuje odpowiednie wykładniki krytyczne dla związku Fe x Zn 1 x F 2 x=0.6, który opisany jest modelem Isinga z przypadkowymi wartościami całki wymiany J. Wykładnik definicja MFA Onsager 3D Fe x Zn 1 x F 2 α c T T kr α nieciągłość ln T T kr 0.110± 0.005-0.09 ± 0.03 β m(t ) (T kr T ) β 0.5 0.125 0.312 ± 0.003 γ χ T T kr γ 1 1.75 1.238 ±0.002 1.44 ±0.06 δ B M δ 3 15 5.0 ± 0.05 ν ξ(t ) T T kr ν 1 0.629 0.69 ± 0.03 uporządkowane (pojawiają się domeny magnetyczne). Rozmiary liniowe domen stanowią dobrą miarę długości korelacji, która staje się rozbieżna w T = T kr. Zatem ξ(t ) T T kr ν, a ν jest wykładnikiem krytycznym długości korelacji. Obliczanie wykładników krytycznych jest jednym z ważniejszych zagadnień fizyki statystycznej [9]. W tabeli zamieszczono wykładniki krytyczne obliczone w przybliżeniu średniego pola (MFA), w sposób ścisły dla modelu Isinga na sieci kwadratowej [8] (Onsager) oraz w sposób przybliżony w układzie trójwymiarowym (3D). Te ostatnie często pochodzą z obliczeń numerycznych. Ostatnia kolumna przedstawia doswiadczalne wartości parametrów dla magnetyka Fe x Zn 1 x F 2. 3.10 Zadania Zad. 1. Wykazać bezpośrednim rachunkiem, że z zerowej zasady termodynamiki wynika istnienia równanie stanu t = t(p, V ). Wskazówka: Zauważmy, że stan równowagi dwu ciał o parametrach p A, V A i p B, V B wymaga istnienia pewnej zależności typu F (p A,V A,p B,V B )=0(por.J. Werle [1], str. 23 i 285-286). Zad. 2. Znaleźć postać równania van der Waalsa w zmiennych zredukowanych π = p/p kr, τ = T/T kr, ϕ = V/V kr, gdzie p kr, T kr, V kr są parametrami punktu krytycznego, w którym p V = 0, 2 p V =0. 2 Znaleźć wartość współczynnika krytycznego k = RT c p k V k. Zad. 3. Znaleźć współczynniki α, β, κ dla ( gazu ) Van der Waalsa. Zad. 4. Wykazać, że zawsze α = pβκ i α p = ( ) κ T p.

3.10. ZADANIA 47 Zad. 5. Znaleźć współczynniki A(T) i B(T) wirialnego rozwinięcie równania van der Waalsa. Zad. 6. Korzystając z postaci zredukowanej równania van der Waalsa (por. zad. 2) wyrysować i przedyskutować zależności p = p(v ) dla różnych wartości temperatur T poniżej i powyżej T kr. Zinterpretować obszary, w których ( ) p V > T 0. Zad. 7 Obliczyć ciepło właściwe gazu doskonałego w procesie, w którym x = p/v = const