II Zasada Termodynamiki c.d.

Transkrypt

1 Wykład 5 II Zasada Termodynamiki c.d. Pojęcie entropii i temperatury absolutnej II zasada termodynamiki dla procesów nierównowagowych Równania Gibbsa dla procesów quasistatycznych Równania Eulera Relacje Gibbsa-Duhema 1

2 Konsekwencje II zasady termodynamiki w odniesieniu do procesów quasistatycznych (odwracalnych). 2 tª l wprowadzone na poprzednim wykładzie

3 3

4 ścianka diatermiczna Bądź ogólnie: zmieniamy oznaczenia t : czynnik całkujący t : temperatura empiryczna lub czas 4

5 Analiza (niezależne parametry stanu) ścianka diatermiczna 5

6 Powyższy związek wynikający z addytywności ciepła, po dołączeniu równowagi termodynamicznej (istnienie t ) + własności różniczek pozwoli wprowadzić temperaturę absolutną i entropię 6

7 7

8 ln t 1 t = ln t 2 t = ln t t = g t Dla dowolnego makroskopowego układu termodynamicznego w równowadze z innym układem otoczeniem, czynnik całkujący t dla DQ: DQ = tds jest iloczynem czynnika zależnego jedynie od s i i uniwersalnej funkcji temperatury empirycznej! Ten drugi czynnik wprowadza pojęcie tzw. temperatury bezwzględnej absolutnej. 8

9 kalibracji 9

10 POJĘCIE ENTROPII 10

11 11 (podlegającego procesom odwracalnym)

12 Dowiedliśmy zatem, że geometryczne sformułowanie II zasady termodynamiki dla procesów odwracalnych (Caratheodory) zawiera wszystkie najważniejsze oczekiwania, tzn. Istnienie absolutnej skali dla temperatury (która zależy jedynie od temperatury empirycznej. Dodatkowo wyróżniony został punkt T = 0. Istnienie nowej funkcji stanu układu ( związanej z ciepłem) tzn. entropii. Uwaga: rachunki możemy prowadzić także dla procesów nieodwracalnych zastępując dany proces równoważnym proc. quasist. odwracalnym. 12

13 Łącząc I-szą i II-gą zasadę termodynamiki otrzymujemy szereg bardzo ważnych relacji Równania Gibbsa ( ważne dla procesów quasistatycznych) naturalne zmienne wynikające z I-szej i II-giej zasady 13

14 Równania Eulera (konsekwencje jednorodnosci 1- szego rzędu dla U i S) 14

15 U ls S + U lv V +... = U S, V, x i, N j 15

16 Najprostsze z równań Eulera (przykłady) (a) dla układu jednoskładnikowego i jednofazowego U S, V, N = TS - pv + mn (b) dla gazu fotonowego w doskonale czarnej wnęce U S, V, N = TS - pv; m=0 (w tym przypadku potencjał chemiczny = 0 bo nie ma ograniczenia na ilość fotonów; N jest nieokreślone ( również <N> ) (c) powyższe relacje jednorodności są prawdziwe jedynie wtedy, gdy potencjały termodynamiczne są ekstensywne ( w granicy termodynamicznej, dla krótkozasięgowych oddziaływań) 16

17 Równanie Gibbsa Duhema Równanie Eulera musi być konsystentne z I-szą zasadą termodynamiki dla procesów quasistatycznych. (To wymusza dodatkową relację między parametrami intensywnymi) 17

18 18

19 PODSUMOWANIE (U i S w swych naturalnych zmiennych: 19

20 II Zasada Termodynamiki ogólnie (postulat) (Carathéodory, Born) W otoczeniu dowolnego stanu termodynamicznego zawsze są stany, których nie można osiągnąć po drogach adiabatycznych tzn. w wyniku procesu adiabatycznego ( DQ = 0 ) DQ 0 20 (szczegółowa dyskusja na ćwiczeniach: patrz uzupełnienia do wykładu)

21 21

22 Zamiast dowodu, przykład: nieodwracalne rozprężanie gazu do próżni (A) v 0 próżnia V v > v 0 Ponieważ stany początkowy i końcowy są stanami równowagi można przeprowadzić równoważny proces quasistatyczny (odwracalny) 22

23 v > v 0 (B) v 0 V 23

24 II zasada jako zasada wariacyjna S równowaga (czas) t 24

25 Układy otwarte Otoczenie izolacja adiabatyczna: DQ =0 układ 25

26 Stąd dla dowolnego procesu: Jest to najogólniejsze sformułowanie II zas. 26

27 DYGRESJA DS U = DS wyprodukowana 0 + DQ T 0 DQ T 0 dla procesów kołowych: można również: Podstawa termodynamiki procesów nieodwracalnych 27

28 Podsumowanie (konsekwencje II zasady term.): Wyrażenie różniczkowe DQ dla ciepła pobranego w sposób odwracalny przez termicznie jednorodny układ jest całkowalne. Wśród różnych czynników całkujących jeden T= T(t) jest uniwersalną funkcją temperatury empirycznej i nie zależy od reszty parametrów stanu oraz indywidualnych własności ciał równanie DQ= T(t) ds określa nową funkcję stanu S zwaną entropią. We wszystkich procesach zachodzących w dowolnym adiabatycznie izolowanym układzie entropia jest funkcją niemalejącą: S końcowe S początkowe 0 równość zachodzi dla procesów odwracalnych Sformułowanie Caratheodory ego odnosi się także do układów niejednorodnych termicznie 28 detale: J. Werle `Termodynamika Fenomenologiczna`

29 UZUPEŁNIENIA 29

30 Przykład na zastosowanie pojęcia entropii (na ćwiczenia) Pokażę, że termometr którym jest gaz doskonały mierzy temperaturę absolutną. 30

31 31 30

32 32 31

33 33